JP7282712B2 - ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置 - Google Patents

ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及びこの硬化物を用いた光半導体装置に関する。
発光ダイオード(以下、「LED」という)素子の封止材及びダイボンド材は、LED素子の明るさ向上により素子の発熱が大きくなってきたため、耐久性が良好なシリコーン樹脂が使用されている(特許文献1、2)。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、高硬度のダイボンド材が求められている。
また、LEDデバイスは近年小型化が進んでおり、より接着性の高いダイボンド材が求められている。ダイボンド材の接着力が不十分であると、LEDの製造におけるワイヤーボンディング工程でチップの剥離が発生してしまうなど、製造面で致命的な問題となる。これまでのシリコーンダイボンド材は耐久性に優れるものの、接着性が不十分であり、より高いダイシェア強度を有する材料が望まれている。
高いダイシェア強度を発現するダイボンド材に有効な接着性官能基として、エポキシ基を有するシリコーン組成物(特許文献3)が使用されている一方、実使用条件では150℃で3~4時間といった長時間の硬化工程を必要とするため、短時間の熱硬化で強接着を発現するダイボンド材が求められている。
特開2006-342200号公報 特開2000-234060号公報 特開2010-285571号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、短時間の硬化においても硬度及びダイシェア強度に優れる硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部、
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
(D)エポキシ基を一分子中に1個以上含むオルガノポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対して白金金属元素の質量換算で1~500ppm、
(F)下記一般式(3)で示される加水分解性オルガノシラン化合物:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量部に対して10~10,000ppm
を含むものであるダイボンディング用シリコーン組成物を提供する。
Figure 0007282712000001
(式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
Figure 0007282712000002
(式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
Figure 0007282712000003
(式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。)
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物であれば、硬化性に優れ、硬度及びダイシェア強度に優れる硬化物を与えることができる。
また、シリコーン組成物中に含まれる全てのRのうち80モル%以上がメチル基であることが好ましい。
組成物中の全Rのうち80モル%以上がメチル基であると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れた硬化物を与えることができるものとなる。
更に、(G)BET比表面積が100~400m/gのフュームドシリカを含有するものであることが好ましい。
組成物がこのようなフュームドシリカを含有するものであると、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物はチクソ性及び作業性が優れたものとなる。
また、前記(D)成分において、前記エポキシ基が下記一般式(9)で表される基であることが好ましい。
Figure 0007282712000004
(式中、sは1~6の整数であり、破線は結合手を表す。)
このようなエポキシ基を持つ化合物を含有するものであると、得られる硬化物が接着性およびダイシェア強度により優れるものとなる。
また、本発明では、上記のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
このようなシリコーン硬化物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・LEDチップ等への接着力が高く、特にLED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用なものとなる。
さらに、本発明では、上記のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置を提供する。
このような光半導体装置であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・LEDチップ等への接着力が高いダイボンド材として本発明のシリコーン硬化物を用いているため、信頼性が高いものとなる。
以上のように、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物であれば、短時間(例えば150℃、2時間)の硬化においても、硬度及びダイシェア強度に優れるシリコーン硬化物を与えるため、LED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。そして、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難く、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高く、その生産性も向上する。
上述のように、短時間の硬化においても硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及び(F)成分を含むダイボンディング用シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部、
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
(D)エポキシ基を一分子中に1個以上含むオルガノポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対して白金金属元素の質量換算で1~500ppm、
(F)下記一般式(3)で示される加水分解性オルガノシラン化合物:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量部に対して10~10,000ppm
を含むものであるダイボンディング用シリコーン組成物である。
Figure 0007282712000005
(式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
Figure 0007282712000006
(式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
Figure 0007282712000007
(式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。)
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ダイボンディング用シリコーン組成物]
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、後述する(A)~(F)成分を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサンである。
(A)成分の粘度は、25℃における回転粘度計による測定値が100mPa・s以下であり、60mPa・s以下であることが好ましい。100mPa・sを超える場合には、ダイボンディング用シリコーン組成物の粘度が高くなるため、ダイボンダーによってLED基板に組成物を塗布する工程において取り扱いが困難である。なお、以下において特に断らない限り、粘度は25℃における回転粘度計による測定値である。回転粘度計としては特に限定されないが、例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型を用いることができる。
(A)成分に含まれるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数2~10のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数2~6のアルケニル基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。
(A)成分はアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基を含有することができ、その例としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素原子数1~8の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
(A)成分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、下記平均組成式(4)で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure 0007282712000008
(式中、Rはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rはそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。o、p、q、rは、それぞれ、q≧0、r≧0,o≧0、p≧0を満たす数であり、ただし、q+r>0、r+o>0、o+p>0、かつ、o+p+q+r=1を満たす数である。)
で表されるアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素原子数1~8の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
で表されるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数2~10のアルケニル基であることが好ましく、炭素数2~6のアルケニル基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。
(A)成分のうち、分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 0007282712000009
(A)成分は、直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンを使用してもよい。
直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 0007282712000010
(上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意であってもよい。)
(A)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<(B)成分>
(B)成分は下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサンである。(B)成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分であり、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、SiO3/2単位及びSiO4/2単位の少なくとも一方を含有する三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、ダイシェア強度を得るために重要な成分である。ここで、「蝋状」とは、23℃における粘度が10,000,000mPa・s以上、特に100,000,000mPa・s以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状(生ゴム状)であることを意味する。
Figure 0007282712000011
(式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数2~10のアルケニル基、より好ましくは炭素原子数2~6のアルケニル基であり、ビニル基が更に好ましい。
aは0~0.65、bは0.1~0.65、cは0~0.65、dは0~0.5、eは0~0.5、fは0~0.8、gは0~0.8、hは0~0.6の数であることが好ましい。f+g+hは好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1~0.9であり、0.2~0.6の数であることが更に好ましい。
(B)成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、(B)成分100gああたり0.01~1molの範囲であることが好ましく、0.05~0.5molの範囲であることがより好ましい。上記含有量が0.01~1molの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より高い硬度の硬化物が得られる。
(B)成分は、SiO4/2単位及び/又はSiO3/2単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のSiO2/2(SiO)単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のSiO1/2単位を含んでもよい。SiO4/2単位及び/又はSiO3/2単位の含有量は、好ましくは(B)成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の5モル%以上、より好ましくは10モル~90モル%、特に好ましくは20~60モル%である。
(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部であり、好ましくは70~90質量部である。(B)成分の配合量が60質量部未満の場合には、接着性に劣ったり、高硬度の硬化物が得られないことがあり、95質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、転写することが困難となり、組成物をダイボンド材に用いる際の取り扱いが困難になる。
(B)成分の三次元網状オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 0007282712000012
(B)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<(C)成分>
(C)成分は、(A)成分及び(B)成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。(C)成分は、下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、Si-H基)を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure 0007282712000013
(式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
なお、本発明の組成物中のRで表されるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基の全数に占めるメチル基の割合は80モル%以上である(すなわち、前述の(A)~(C)成分、及び後述の(D)成分中のRのうち80モル%以上がメチル基である)ことが好ましく、特に90モル%以上であることが、耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れるため好ましい。
(C)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を1分子中に少なくとも2個有し、好ましくは2~200個、より好ましくは3~100個、更に好ましくは4~50個である。
(C)成分の配合量は、架橋のバランスの観点から、(A)および(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)の数が0.5~5.0倍、好ましくは0.7~3.0倍となる量である。上記アルケニル基の合計数に対する上記水素原子の数が0.5倍未満であれば、架橋が十分に進行せず、硬度に優れた硬化物が得られない。上記アルケニル基の合計数に対する上記水素原子の数が5.0倍より多いと、架橋構造が不均一となり、シリコーン硬化物の柔軟性が無くなる場合や脆くなる場合がある。
(C)成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは5~100mPa・sの範囲である。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CHHSiO1/2単位と(CHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位と(CSiO1/2単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式(5)又は(6)で表されるものが挙げられる。
Figure 0007282712000014
(式中、Rは前記のとおりであり、tは2~40、好ましくは8~35の整数であり、uは6~8の整数である。また、(6)は環状である。)
(C)成分の具体例としては、例えば下記式(7)で表されるものを挙げることができる。
Figure 0007282712000015
(式中、tは前記のとおりである。Meはメチル基(以下同じ)である。)
また、(C)成分の具体例としては、下記式で表されるもの等も挙げられる。
Figure 0007282712000016
(上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。)
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<(D)成分>
(D)成分は一分子中にエポキシ基を1つ以上含むオルガノポリシロキサンである。(D)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよく、下記式(8)で表されるものが挙げられる。
Figure 0007282712000017
(式中、Rは前記のとおりであり、R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基を表し、Rはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、vおよびwはそれぞれ、v>0、w≧0およびv+w=1を満たす数であり、xは0≦x≦2を満たす数である。)
また、(D)成分は、下記式で表されるもの等も挙げられる。
Figure 0007282712000018
(式中、R、Rは前記のとおりである。)
上記式(8)中のRは置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基であり、好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基(芳香族ヘテロ環を含む)が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基である。
置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~8、さらに好ましくは炭素数1~6のものである。
置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、1-メチルエテニル基、2-プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、2-プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数2~10、好ましくは炭素数2~8、さらに好ましくは炭素数2~6のものである。
置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基、α,α,α-トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数6~10、好ましくは炭素数6~8、さらに好ましくは炭素数6のものである。
上記式(8)中のRとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基がより好ましい。
で表されるエポキシ基を含む基としては、脂環式エポキシ基やグリシジル基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合した基が挙げられ、グリシジル基を有することが好ましい。より好ましくは、γ-グリシドキシプロピル基等の下記式(9)で表される基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基が挙げられる。
Figure 0007282712000019
(式中、sは1~6の整数であり、破線は結合手を表す。)
は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
(D)成分は、分子量500~10,000の範囲であると作業性の観点から好ましい。式(8)中、vおよびwは0<v≦0.9、0<w≦0.9かつv+w=1を満たす数であることが好ましい。このような範囲の(D)成分であれば、(A)、(B)および(C)成分との相溶性に優れ、得られる硬化物が接着性およびダイシェア強度に優れるものとなる。
(D)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(D)成分の量は、(A)、(B)および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、好ましくは3~10質量部である。下限未満の量である場合、目的とするダイシェア強度が得られない場合がある。また上限を超える量である場合、組成物中において成分の分離が発生する場合や、得られる硬化物の強度が低下する場合がある。
<(E)成分>
(E)成分の白金族金属系触媒は、前記(A)~(C)成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属;塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、(A)~(C)成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
(E)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(E)成分の配合量は、(A)~(C)成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で1~500ppm、好ましくは3~100ppm、より好ましくは5~40ppmである。(E)成分の配合量が下限未満であると、得られるダイボンディング用シリコーン組成物が十分に硬化せず、一方、上記範囲の上限より多く配合しても得られるダイボンディング用シリコーン組成物の硬化速度はそれ以上向上しない。
<(F)成分>
(F)成分は、下記一般式(3)で示される、1分子内に加水分解性シリル基とS-Si結合の双方を有する加水分解性オルガノシラン化合物であり、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物中の接着性を発現させるための成分として作用する。
Figure 0007282712000020
(式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。)
上記式(3)中のRは置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基である場合、好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基(芳香族ヘテロ環を含む)が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基である。
置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~8、さらに好ましくは炭素数1~6のものである。
置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、1-メチルエテニル基、2-プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、2-プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数2~10、好ましくは炭素数2~8、さらに好ましくは炭素数2~6のものである。
置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基、α,α,α-トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数6~10、好ましくは炭素数6~8、さらに好ましくは炭素数6のものである。
上記式(3)中のRとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基がより好ましい。
はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基などが挙げられ、また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。Rとしては、これらの中でもメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、少なくとも一つはメトキシ基もしくはエトキシ基であることがさらに好ましい。
は非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられ、また、置換アルキル基、置換アリール基における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。Rとしては、これらの中でもメチル基が好ましい。
nは1~3の整数であり、好ましくは3である。mは1~12の整数であり、好ましくは1~8の整数である。
(F)成分としては、下記一般式(3-2)で示されるものが好ましい。
Figure 0007282712000021
(式中、R、n、Rは上記と同様であり、R8は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基である。)
上記式(3-2)中のR8は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基であり、R8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。R8としては、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。
(F)成分としては、下記一般式(10)~(15)で示されるものがより好ましい。
Figure 0007282712000022
Figure 0007282712000023
Figure 0007282712000024
Figure 0007282712000025
Figure 0007282712000026
Figure 0007282712000027
(式中、R、n、Meは上記のとおりであり、Etはエチル基(以下同じ)である。)
(F)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(F)成分の配合量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の質量の合計に対して10~10,000ppmであり、100~5,000ppmが好ましい。配合量が10ppm未満であるとシリコーン組成物の接着性促進に対する効果に乏しく、10,000ppmを超える量であるとシリコーン組成物の付加反応を阻害し、ひいてはダイシェア強度を低下させる可能性がある。
<(G)成分>
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、(G)成分としてヒュームドシリカを含んでもよい。(G)成分は、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を安定に塗布するために適当なチクソ性を付与する成分である。
チクソ性および作業性の観点から、(G)成分のBET比表面積は100~400m/gの範囲であることが好ましい。
(G)成分の配合量はチクソ性および作業性の観点から、(A)~(F)成分100質量部に対して3~10部の範囲で添加することが好ましい。
(G)成分の具体例として、レオロシールDM-30((株)トクヤマ製、BET被表面積300m/g)等が挙げられる。
<その他の成分>
本発明の組成物は、上記(A)~(G)成分以外にも、以下に例示するその他の成分を必要に応じて配合してもよい。
(反応抑制剤)
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、必要に応じて(E)成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の反応抑制剤(反応制御剤)を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物;トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレン系化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体等が例示される。
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分および(F)成分の合計100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
(充填剤)
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、(G)成分のヒュームドシリカのほか、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤;及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等;シリコーンゴムパウダー;シリコーンレジンパウダー等を充填することが出来る。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが作業性の面から特に好ましい。
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
なお、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物中の全Rのうち80モル%以上がメチル基であることが好ましい。また、ダイボンディング(転写法)における作業性が良好になるため、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の粘度は、25℃において5~100Pa・sが好ましく、より好ましくは20~50Pa・sである。
[硬化物]
さらに、本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよいが、150℃において2時間以下の条件で硬化させることが好ましい。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物は、基板・LEDチップ等への接着力が高く、特にLED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。以上のように、本発明のシリコーン硬化物であれば、基板・LEDチップ等への接着力が高い接着剤とすることができる。
[光半導体装置]
さらに、本発明は、上記のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものである光半導体装置を提供する。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で1~10μmの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子(例えば、発光ダイオード)を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。また、スキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で1~10μmの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。該組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置とすることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。25℃における粘度は回転粘度計による測定値である。
また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
M:(CHSiO1/2
Vi:(CH=CH)(CHSiO1/2
Vi3:(CH=CH)SiO1/2
D:(CHSiO2/2
:H(CH)SiO2/2

Figure 0007282712000028
T:(CH)SiO3/2

Figure 0007282712000029

Figure 0007282712000030

Figure 0007282712000031

Figure 0007282712000032
Q:SiO4/2
[実施例1~9、比較例1~5]
表1に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用シリコーン組成物を調製した。
なお、表1における各成分の数値は質量部を表す。[Si-H]/[Si-Vi]値は、(A)成分および(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対する(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)の数の比(モル比)を表す。
(A)成分:平均構造がMVi 40で表される直鎖状ジメチルポリシロキサン(25℃における粘度60mPa・s)
(B)成分:
(B-1)平均構造がMVi 1.27.410で表され、23℃において固体であり、ビニル基量が0.085mol/100gである三次元網状オルガノポリシロキサン
(B-2)構成単位比がMVi3 0.070.40.53で表され、23℃において固体であり、ビニル基量が0.246mol/100gである三次元網状オルガノポリシロキサン
(C)成分:
(C-1)平均構造がM で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C-2)平均構造がM14.5 38で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(D)成分:
(D-1)構成単位比がT 0.490.51で表されるエポキシ基含有シロキサン(分子量2,780、粘度313mPa・s)
(D-2)構成単位比がT 0.470.53で表されるエポキシ基含有シロキサン(分子量2,570、粘度138mPa・s)
(D-3)構成単位比がT 0.570.43で表されるエポキシ基含有シロキサン(分子量1,890、粘度137mPa・s)
(D-4)構成単位比がM0.04 0.580.19 0.19で表されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(分子量7,550、粘度350mPa・s)
(D-5)構成単位比がT 0.520.48で表されるオルガノポリシロキサン(分子量2,900、粘度261mPa・s)
(E)成分:
六塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が0.004質量%となるように、MVi 40で表される直鎖状のジメチルポリシロキサン(粘度60mPa・s)で稀釈して調製した白金触媒。
(F)成分
(F-1)下記式(21)で示される加水分解性オルガノシラン化合物
Figure 0007282712000033
(F-2)下記式(22)で示される加水分解性オルガノシラン化合物
Figure 0007282712000034
(F-3)下記式(23)で示される加水分解性オルガノシラン化合物
Figure 0007282712000035
(G)成分:フュームドシリカ((株)トクヤマ製、レオロシールDM30、BET被表面積300m2/g)
(H)反応抑制剤:1-エチニルシクロヘキサノール
実施例1~9、比較例1~5で得られたダイボンディング用シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表2に示した。
[硬度]
上記組成物を2mm厚になるよう型に流し込み、150℃×2時間の条件で硬化させた。硬化物のTypeD硬度をJIS K 6253-3:2012に準拠して測定した。
[ダイシェア強度]
上記組成物をダイボンダー(ASM社製、AD-830)を用いて、SMD5730パッケージ(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.製、樹脂部:ポリフタルアミド)の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写した。さらに、その上に光半導体素子(SemiLEDs社製、EV-B35A、35mil)を搭載した。作製したパッケージを150℃のオーブンで一定時間(2時間、4時間)加熱し、組成物を硬化したのち、ボンドテスター(Dage社製、Series4000)を用いてダイシェア強度の測定を行った。
Figure 0007282712000036
Figure 0007282712000037
表2に示されるように、実施例1~9では何れも短時間(150℃×2時間)の硬化条件においても、硬化物の硬度及びダイシェア強度に優れたものであることがわかる。
一方、本発明の(D)成分を含有しない比較例1、3では、エポキシ基を含まないためダイシェア強度が不足し、(F)成分の含有量の少ない比較例2、及び、(B)成分の含有量の少ない比較例4でも同様に短時間(150℃×2時間)の硬化条件におけるダイシェア強度が不十分な結果となった。また、(B)成分の含有量が過剰である比較例5では、組成物の粘度が著しく高くなり、ダイボンド材としての取り扱いが困難であった。
以上のように、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、短時間(150℃×2時間)の硬化条件においても、硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与え、光半導体素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用である。特に、この特長により、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離やボンディングができないという不具合が発生し難いため、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高くなるうえ、装置の生産性も向上する。このため、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物及びその硬化物は、光半導体装置の技術分野において利用価値が高い。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. (A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
    (B)下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部、
    (C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
    (D)エポキシ基を一分子中に1個以上含むオルガノポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
    (E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で1~500ppm、
    (F)下記一般式(3)で示される加水分解性オルガノシラン化合物:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量部に対して10~10,000ppm
    を含むものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン組成物。
    Figure 0007282712000038
    (式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
    Figure 0007282712000039
    (式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
    Figure 0007282712000040
    (式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。)
  2. 前記シリコーン組成物中に含まれる全てのRのうち80モル%以上がメチル基であることを特徴とする請求項1に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
  3. 更に、(G)BET比表面積が100~400m/gのフュームドシリカを含有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
  4. 前記(D)成分において、前記エポキシ基下記一般式(9)で表される基として含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
    Figure 0007282712000041
    (式中、sは1~6の整数であり、破線は結合手を表す。)
  5. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
  6. 請求項5に記載のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置。
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