KR20210125426A - 다이 본딩용 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 광반도체 장치 - Google Patents

다이 본딩용 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 광반도체 장치 Download PDF

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유키토 고바야시
무네나오 히로카미
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 단시간의 경화에 있어서도 경도 및 다이 전단 강도가 우수한 경화물을 부여하는 다이 본딩용 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산,
(B) 평균 조성식 (1)로 표시되는 밀랍상 혹은 고체의 삼차원 망상 오르가노폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 60 내지 95질량부,
(C) 오르가노하이드로겐폴리실록산
(D) 에폭시기를 1분자 중에 1개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산: (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부,
(E) 백금족 금속계 촉매
(F) 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 화합물: (A) 내지 (C) 성분의 합계 질량부에 대하여 10 내지 10,000ppm
을 포함하는 다이 본딩용 실리콘 조성물.

Description

다이 본딩용 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 광반도체 장치{SILICONE COMPOSITION FOR DIE-BONDING, CURED PRODUCT THEREOF, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 다이 본딩용 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 이 경화물을 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(이하, 「LED」라고 함) 소자의 밀봉재 및 다이 본드재는, LED 소자의 밝기 향상에 따라 소자의 발열이 커져 왔기 때문에, 내구성이 양호한 실리콘 수지가 사용되고 있다(특허문헌 1, 2). 특히 다이 본드재에 있어서는 수지가 너무 연하면, 다이 본드 공정 후에 행하여지는 와이어 본딩 공정에 있어서, 본딩을 할 수 없다는 문제가 발생하기 때문에, 고경도의 다이 본드재가 요구되고 있다.
또한, LED 디바이스는 근년 소형화가 진행하고 있어, 보다 접착성이 높은 다이 본드재가 요구되고 있다. 다이 본드재의 접착력이 불충분하다면, LED의 제조에 있어서의 와이어 본딩 공정에서 칩의 박리가 발생해버리는 등, 제조면에서 치명적인 문제가 된다. 지금까지의 실리콘 다이 본드재는 내구성이 우수하기는 하지만, 접착성이 불충분해서, 더 높은 다이 전단 강도를 갖는 재료가 요망되고 있다.
높은 다이 전단 강도를 발현하는 다이 본드재에 유효한 접착성 관능기로서, 에폭시기를 갖는 실리콘 조성물(특허문헌 3)이 사용되고 있는 한편, 실사용 조건에서는 150℃에서 3 내지 4시간이라고 하는 장시간의 경화 공정을 필요로 하기 때문에, 단시간의 열경화로 강접착을 발현하는 다이 본드재가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-342200호 공보 일본 특허 공개 제2000-234060호 공보 일본 특허 공개 제2010-285571호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 단시간의 경화에 있어서도 경도 및 다이 전단 강도가 우수한 경화물을 부여하는 다이 본딩용 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 포함하고, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이하인 오르가노폴리실록산,
(B) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 23℃에서 밀랍상 혹은 고체의 삼차원 망상 오르가노폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 60 내지 95질량부,
(C) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계수에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양,
(D) 에폭시기를 1분자 중에 1개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부,
(E) 백금족 금속계 촉매: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금속 금속 원소의 질량 환산으로 1 내지 500ppm,
(F) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 화합물: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량부에 대하여 10 내지 10,000ppm
을 포함하는 것인 다이 본딩용 실리콘 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는 알케닐기이다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 각각, a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h≥0을 충족하는 수이며, 단, b+c>0, f+g+h>0 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
Figure pat00002
(식 중, R1은 상기와 동일하고, i 및 j는, 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이다.)
Figure pat00003
(식 중, R3은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타내고, R4는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, R5는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 12의 정수이다.)
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물이면, 경화성이 우수하고, 경도 및 다이 전단 강도가 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 실리콘 조성물 중에 포함되는 모든 R1 중 80몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
조성물 중의 전체 R1 중 80몰% 이상이 메틸기이면, 다이 본딩용 실리콘 조성물이, 내열성, 내광성(내자외선성), 및 열 그리고 자외선 등의 스트레스에 의한 변색 등의 열화에 대한 내성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것이 된다.
추가로, (G) BET 비표면적이 100 내지 400㎡/g인 퓸드실리카를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
조성물이 이러한 퓸드실리카를 함유하는 것이면, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물은 요변성 및 작업성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 (D) 성분에 있어서, 상기 에폭시기가 하기 일반식 (9)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, s는 1 내지 6의 정수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이러한 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이라면, 얻어지는 경화물이 접착성 및 다이 전단 강도가 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 다이 본딩용 실리콘 조성물의 경화물인 실리콘 경화물을 제공한다.
이러한 실리콘 경화물이면, 경도 및 다이 전단 강도가 우수하고, 기판·LED 칩 등으로의 접착력이 높고, 특히 LED 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재로서 유용한 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 실리콘 경화물로 광반도체 소자가 다이 본딩된 광반도체 장치를 제공한다.
이러한 광반도체 장치이면, 경도 및 다이 전단 강도가 우수하고, 기판·LED 칩 등에 대한 접착력이 높은 다이 본드재로서 본 발명의 실리콘 경화물을 사용하고 있기 때문에, 신뢰성이 높은 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물이면, 단시간(예를 들어 150℃, 2시간)의 경화에 있어서도, 경도 및 다이 전단 강도가 우수한 실리콘 경화물을 부여하기 때문에, LED 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재로서 특히 유용한 것이다. 그리고, 다이 본드 공정 후에 행하여지는 와이어 본딩 공정에 있어서, 칩의 박리나, 본딩을 할 수 없다는 문제가 발생하기 어려워, 이 실리콘 경화물로 광반도체 소자가 다이 본딩된 광반도체 장치는, 신뢰성이 높고, 그 생산성도 향상된다.
상술한 바와 같이, 단시간의 경화에 있어서도 경도 및 다이 전단 강도가 우수한 실리콘 경화물을 부여하는 다이 본딩용 실리콘 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 성분을 포함하는 다이 본딩용 실리콘 조성물이면, 상기 과제를 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 포함하고, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이하인 오르가노폴리실록산,
(B) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 23℃에서 밀랍상 혹은 고체의 삼차원 망상 오르가노폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 60 내지 95질량부,
(C) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계수에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양,
(D) 에폭시기를 1분자 중에 1개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부,
(E) 백금족 금속계 촉매: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금속 금속 원소의 질량 환산으로 1 내지 500ppm,
(F) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 화합물: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량부에 대하여 10 내지 10,000ppm
을 포함하는 것인 다이 본딩용 실리콘 조성물이다.
Figure pat00005
(식 중, R1은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는 알케닐기이다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 각각, a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h≥0을 충족하는 수이며, 단, b+c>0, f+g+h>0 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
Figure pat00006
(식 중, R1은 상기와 동일하고, i 및 j는, 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이다.)
Figure pat00007
(식 중, R3은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타내고, R4는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, R5는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 12의 정수이다.)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[다이 본딩용 실리콘 조성물]
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물은, 후술하는 (A) 내지 (F) 성분을 함유하는 것이다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 포함하고, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이하인 오르가노폴리실록산이다.
(A) 성분의 점도는, 25℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값이 100mPa·s 이하이고, 60mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 100mPa·s를 초과하는 경우에는, 다이 본딩용 실리콘 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 다이 본더에 의해 LED 기판에 조성물을 도포하는 공정에 있어서 취급이 곤란하다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 점도는 25℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값이다. 회전 점도계로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BL형, BH형, BS형, 콘플레이트형을 사용할 수 있다.
(A) 성분에 포함되는 알케닐기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기인 것이 보다 바람직하고, 비닐기인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분은 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 함유할 수 있고, 그 예로서는, 알케닐기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소가 바람직하다. 이 1가 탄화수소로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등이 예시된다. 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기이다.
(A) 성분은 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되며, 하기 평균 조성식 (4)로 표시되는 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, R1은 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는 각각 동일하거나 또는 달라도 되는 알케닐기이다. o, p, q, r은, 각각, q≥0, r≥0, o≥0, p≥0을 충족하는 수이며, 단, q+r>0, r+o>0, o+p>0, 또한, o+p+q+r=1을 충족하는 수이다.)
R1로 표현되는 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서는, 알케닐기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소가 바람직하다. 이 1가 탄화수소로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등이 예시된다. 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기이다.
R2로 표현되는 알케닐기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기인 것이 보다 바람직하고, 비닐기인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분 중, 분지상 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
(A) 성분은, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용해도 된다. 직쇄상 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
(상기 식 중, 괄호 내의 실록산 단위의 배열순은 임의여도 된다.)
(A) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 23℃에서 밀랍상 혹은 고체의 삼차원 망상 오르가노폴리실록산이다. (B) 성분은, 경화물의 투명성을 유지한 채, 보강성을 얻기 위한 성분이며, 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기, 및 SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위의 적어도 한쪽을 함유하는 삼차원 망상의 오르가노폴리실록산 수지이며, 다이 전단 강도를 얻기 위하여 중요한 성분이다. 여기서, 「밀랍상」이란, 23℃에서의 점도가 10,000,000mPa·s 이상, 특히 100,000,000mPa·s 이상의, 거의 자기 유동성을 나타내지 않는 검상(생고무상)인 것을 의미한다.
Figure pat00011
(식 중, R1은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는 알케닐기이다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 각각, a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h≥0을 충족하는 수이며, 단, b+c>0, f+g+h>0 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
R1은, (A) 성분에 있어서 예시된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기이다.
R2는, (A) 성분에 있어서 예시된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이며, 비닐기가 더욱 바람직하다.
a는 0 내지 0.65, b는 0.1 내지 0.65, c는 0 내지 0.65, d는 0 내지 0.5, e는 0 내지 0.5, f는 0 내지 0.8, g는 0 내지 0.8, h는 0 내지 0.6의 수인 것이 바람직하다. f+g+h는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9이며, 0.2 내지 0.6의 수인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분 중, 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유량은, (B) 성분 100g당 0.01 내지 1mol의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5mol의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.01 내지 1mol의 범위이면, 가교 반응이 충분히 진행하여, 더 높은 경도의 경화물이 얻어진다.
(B) 성분은, SiO4/2 단위 및/또는 SiO3/2 단위를 포함하는 분지 구조를 필수로 하는데, 또한 메틸비닐실록시 단위, 디메틸실록시 단위 등의 SiO2/2(SiO) 단위, 디메틸비닐실록시 단위, 트리메틸실록시 단위 등의 SiO1/2 단위를 포함해도 된다. SiO4/2 단위 및/또는 SiO3/2 단위의 함유량은, 바람직하게는 (B) 성분의 오르가노폴리실록산 수지 중의 전체 실록산 단위의 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 60 내지 95질량부이며, 바람직하게는 70 내지 90질량부이다. (B) 성분의 배합량이 60질량부 미만인 경우에는, 접착성이 떨어지거나, 고경도의 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있고, 95질량부를 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 현저하게 높아져서, 전사하는 것이 곤란해져서, 조성물을 다이 본드재에 사용할 때의 취급이 곤란해진다.
(B) 성분의 삼차원 망상 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00012
(B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분 중에 포함되는 알케닐기와 히드로실릴화 반응에 의해 가교하는 가교제로서 작용한다. (C) 성분은, 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, Si-H기)를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다.
Figure pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일하고, i 및 j는, 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이다.)
R1은, (A) 성분에 있어서 예시된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기이다.
또한, 본 발명의 조성물 중 R1로 표현되는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 전체 1가 탄화수소기의 전체수에 차지하는 메틸기의 비율은 80몰% 이상인(즉, 전술한 (A) 내지 (C) 성분, 및 후술하는 (D) 성분 중의 R1 중 80몰% 이상이 메틸기이다) 것이 바람직하고, 특히 90몰% 이상인 것이, 내열성, 내광성(내자외선성), 및 열 그리고 자외선 등의 스트레스에 의한 변색 등의 열화에 대한 내성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(C) 성분은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)를 1분자 중에 적어도 2개 갖고, 바람직하게는 2 내지 200개, 보다 바람직하게는 3 내지 100개, 더욱 바람직하게는 4 내지 50개이다.
(C) 성분의 배합량은, 가교의 밸런스의 관점에서, (A) 및 (B) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계수에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)의 수가 0.5 내지 5.0배, 바람직하게는 0.7 내지 3.0배가 되는 양이다. 상기 알케닐기의 합계수에 대한 상기 수소 원자의 수가 0.5배 미만이면 가교가 충분히 진행하지 않아, 경도가 우수한 경화물이 얻어지지 않는다. 상기 알케닐기의 합계수에 대한 상기 수소 원자의 수가 5.0배보다 많으면, 가교 구조가 불균일해져서, 실리콘 경화물의 유연성이 없어지는 경우나 취성이 되는 경우가 있다.
(C) 성분의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 100mPa·s의 범위이다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)3SiO1/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있는 것 이외에, 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, R1은 상기한 바와 같으며, t는 2 내지 40, 바람직하게는 8 내지 35의 정수이며, u는 6 내지 8의 정수이다. 또한, (6)은 환상이다.)
(C) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
(식 중, t는 상기한 바와 같다. Me은 메틸기(이하 동일함)이다.)
또한, (C) 성분의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 것 등도 들 수 있다.
Figure pat00016
(상기 식 중, 괄호 내의 실록산 단위의 배열순은 임의이다.)
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(D) 성분>
(D) 성분은 1분자 중에 에폭시기를 하나 이상 포함하는 오르가노폴리실록산이다. (D) 성분의 오르가노폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상 구조의 어느 것이어도 되고, 하기 식 (8)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, R1은 상기한 바와 같으며, R3은 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R6은 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 에폭시기를 포함하는 기이며, v 및 w는 각각, v>0, w≥0 및 v+w=1을 충족하는 수이며, x는 0≤x≤2를 충족하는 수이다.)
또한, (D) 성분은, 하기 식으로 표시되는 것 등도 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R1, R6은 상기한 바와 같다.)
상기 식 (8) 중의 R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기(방향족 헤테로환을 포함한다)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등의, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기 등의, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트리플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로겐 치환 아릴기 등의, 탄소수 6 내지 10, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
상기 식 (8) 중의 R3으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R6으로 표현되는 에폭시기를 포함하는 기로서는, 지환식 에폭시기나 글리시딜기 등의 탄소 원자를 통하여 규소 원자에 결합한 기를 들 수 있고, 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, γ-글리시독시프로필기 등의 하기 식 (9)로 표시되는 기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기를 들 수 있다.
Figure pat00019
(식 중, s는 1 내지 6의 정수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
R1은, (A) 성분에 있어서 예시된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기이다.
(D) 성분은, 분자량 500 내지 10,000의 범위이면 작업성의 관점에서 바람직하다. 식 (8) 중, v 및 w는 0<v≤0.9, 0<w≤0.9 또한 v+w=1을 충족하는 수인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 (D) 성분이면, (A), (B) 및 (C) 성분과의 상용성이 우수하여, 얻어지는 경화물이 접착성 및 다이 전단 강도가 우수한 것이 된다.
(D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분의 양은, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부, 바람직하게는 3 내지 10질량부이다. 하한 미만의 양일 경우, 목적으로 하는 다이 전단 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 상한을 초과하는 양일 경우, 조성물 중에 있어서 성분의 분리가 발생하는 경우나, 얻어지는 경화물의 강도가 저하하는 경우가 있다.
<(E) 성분>
(E) 성분의 백금족 금속계 촉매는, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 히드로실릴화 반응을 진행 및 촉진시키기 위한 성분이다.
백금족 금속계 촉매는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속; 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물의 배위 화합물 등의 백금 화합물; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물 등을 들 수 있는데, (A) 내지 (C) 성분과의 상용성이 양호하며, 클로르 불순물을 거의 함유하지 않으므로, 바람직하게는 염화백금산을 실리콘 변성한 것이다.
(E) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 내지 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 1 내지 500ppm, 바람직하게는 3 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 40ppm이다. (E) 성분의 배합량이 하한 미만이면, 얻어지는 다이 본딩용 실리콘 조성물이 충분히 경화하지 않고, 한편, 상기 범위의 상한보다 많이 배합하더라도 얻어지는 다이 본딩용 실리콘 조성물의 경화 속도는 그 이상 향상되지 않는다.
<(F) 성분>
(F) 성분은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 1분자 내에 가수분해성 실릴기와 S-Si 결합의 양쪽을 갖는 가수분해성 오르가노실란 화합물이며, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물 중의 접착성을 발현시키기 위한 성분으로서 작용한다.
Figure pat00020
(식 중, R3은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타내고, R4는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, R5는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 12의 정수이다.)
상기 식 (3) 중의 R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기일 경우, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기(방향족 헤테로환을 포함한다)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등의, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기 등의, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트리플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로겐 치환 아릴기 등의, 탄소수 6 내지 10, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
상기 식 (3) 중의 R3으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R4는 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, R4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 도데콕시기 등을 들 수 있고, 또한, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 알케닐기, 치환 알콕시기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자를 들 수 있다. R4로서는, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 적어도 하나는 메톡시기 혹은 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
R5는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는, 페닐기 등을 들 수 있고, 또한, 치환 알킬기, 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자를 들 수 있다. R5로서는, 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
n은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 3이다. m은 1 내지 12의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
(F) 성분으로서는, 하기 일반식 (3-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00021
(식 중, R3, n, R4는 상기와 마찬가지이며, R8은 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.)
상기 식 (3-2) 중의 R8은 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, R8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있고, 또한, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자를 들 수 있다. R8로서는, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(F) 성분으로서는, 하기 일반식 (10) 내지 (15)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
(식 중, R3, n, Me은 상기한 바와 같으며, Et는 에틸기(이하 동일함)이다.)
(F) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 질량 합계에 대하여 10 내지 10,000ppm이며, 100 내지 5,000ppm이 바람직하다. 배합량이 10ppm 미만이면 실리콘 조성물의 접착성 촉진에 대한 효과가 부족하고, 10,0000ppm을 초과하는 양이면 실리콘 조성물의 부가 반응을 저해하고, 나아가서는 다이 전단 강도를 저하시킬 가능성이 있다.
<(G) 성분>
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물은, (G) 성분으로서 퓸드 실리카를 포함해도 된다. (G) 성분은, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물을 안정적으로 도포하기 위하여 적당한 요변성을 부여하는 성분이다.
요변성 및 작업성의 관점에서, (G) 성분의 BET 비표면적은 100 내지 400㎡/g의 범위인 것이 바람직하다.
(G) 성분의 배합량은 요변성 및 작업성의 관점에서, (A) 내지 (F) 성분 100질량부에 대하여 3 내지 10부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
(G) 성분의 구체예로서, 레올로실 DM-30((주)도꾸야마제, BET 비표면적 300㎡/g) 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 조성물은, 상기 (A) 내지 (G) 성분 이외에도, 이하에 예시하는 그 밖의 성분을 필요에 따라서 배합해도 된다.
(반응 억제제)
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물에는, 필요에 따라 (E) 성분의 부가 반응 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 공지된 반응 억제제(반응 제어제)를 사용할 수 있다. 이 반응 억제제로서는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌계 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등이 예시된다.
반응 억제제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 반응 억제제의 화학 구조에 따라 크게 다르기 때문에, 반응 억제제의 배합량은, 사용하는 반응 억제제마다 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (F) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부가 바람직하다.
(충전제)
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물에는, (G) 성분의 퓸드 실리카 이외에, 결정성 실리카, 중공 필러, 실세스퀴옥산 등의 무기질 충전제; 및 이들 충전제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 소수화 처리한 충전제 등; 실리콘 고무 파우더; 실리콘 레진 파우더 등을 충전할 수 있다. 본 성분으로서는, 특히 요변성을 부여할 수 있는 충전제를 사용하는 것이 작업성의 면에서 특히 바람직하다.
이들 그 밖의 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물 중의 전체 R1 중 80몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 다이 본딩(전사법)에 있어서의 작업성이 양호해지기 때문에, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물의 점도는, 25℃에서 5 내지 100Pa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50Pa·s이다.
[경화물]
또한, 본 발명은 다이 본딩용 실리콘 조성물의 경화물인 실리콘 경화물을 제공한다.
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물의 경화는, 공지된 조건에서 행하면 되지만, 150℃에서 2시간 이하의 조건에서 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물의 경화물은, 기판·LED 칩 등으로의 접착력이 높고, 특히 LED 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재로서 유용하다. 이상과 같이, 본 발명의 실리콘 경화물이면, 기판·LED 칩 등으로의 접착력이 높은 접착제로 할 수 있다.
[광반도체 장치]
또한, 본 발명은 상기 실리콘 경화물로 광반도체 소자가 다이 본딩된 것인 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 다이 본딩하는 방법의 일례로서는, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물을 시린지에 충전하고, 디스펜서를 사용하여 패키지 등의 기체 상에 건조 상태에서 1 내지 10㎛의 두께로 되도록 도포한 후, 도포한 조성물 상에 광반도체 소자(예를 들어, 발광 다이오드)를 배치하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써, 광반도체 소자를 기체 상에 다이 본딩하는 방법을 들 수 있다. 또한, 스퀴지 접시에 조성물을 얹고, 스퀴지 하면서 스탬핑에 의한 방법으로 기체 상에 건조 상태에서 1 내지 10㎛의 두께로 되도록 도포한 후, 도포한 조성물 상에 광반도체 소자를 배치하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써, 광반도체 소자를 기체 상에 다이 본딩하는 방법이어도 된다. 해당 조성물의 경화 조건은, 상술한 바와 같이 하면 된다. 이렇게 하여 신뢰성이 높은, 본 발명의 실리콘 경화물로 광반도체 소자가 다이 본딩된 광반도체 장치로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 25℃에서의 점도는 회전 점도계에 의한 측정값이다.
또한, 각 실록산 단위의 약호의 의미는 하기와 같다.
M: (CH3)3SiO1/2
MVi: (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
MVi3: (CH2=CH)3SiO1/2
D: (CH3)2SiO2/2
DH: H(CH3)SiO2/2
D1:
Figure pat00028
T: (CH3)SiO3/2
T1:
Figure pat00029
T2:
Figure pat00030
T3:
Figure pat00031
T4:
Figure pat00032
Q: SiO4/2
[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5]
표 1에 나타내는 배합량으로 하기의 각 성분을 혼합하여, 다이 본딩용 실리콘 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1에 있어서의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. [Si-H]/[Si-Vi]값은, (A) 성분 및 (B) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계수에 대한 (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)의 수의 비(몰비)를 나타낸다.
(A) 성분: 평균 구조가 MVi 2D40으로 표시되는 직쇄상 디메틸폴리실록산(25℃에서의 점도 60mPa·s)
(B) 성분:
(B-1) 평균 구조가 MVi 1.2M7.4Q10으로 표시되고, 23℃에서 고체이며, 비닐기량이 0.085mol/100g인 삼차원 망상 오르가노폴리실록산
(B-2) 구성 단위비가 MVi3 0.07M0.4Q0.53으로 표시되고, 23℃에서 고체이며, 비닐기량이 0.246mol/100g인 삼차원 망상 오르가노폴리실록산
(C) 성분:
(C-1) 평균 구조가 M2DH 8로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(C-2) 평균 구조가 M2D14.5DH 38로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(D) 성분:
(D-1) 구성 단위비가 T1 0.49T0.51로 표시되는 에폭시기 함유 실록산(분자량 2,780, 점도 313mPa·s)
(D-2) 구성 단위비가 T2 0.47T0.53으로 표시되는 에폭시기 함유 실록산(분자량 2,570, 점도 138mPa·s)
(D-3) 구성 단위비가 T3 0.57T0.43으로 표시되는 에폭시기 함유 실록산(분자량 1,890, 점도 137mPa·s)
(D-4) 구성 단위비가 M0.04DH 0.58D0.19D1 0.19로 표시되는 에폭시기 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산(분자량 7,550, 점도 350mPa·s)
(D-5) 구성 단위비가 T4 0.52T0.48로 표시되는 오르가노폴리실록산(분자량 2,900, 점도 261mPa·s)
(E) 성분:
6염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과의 반응 생성물을, 백금 함유량이 0.004질량%로 되도록, MVi 2D40으로 표시되는 직쇄상의 디메틸폴리실록산(점도 60mPa·s)으로 희석하여 조제한 백금 촉매.
(F) 성분
(F-1) 하기 식 (21)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 화합물
Figure pat00033
(F-2) 하기 식 (22)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 화합물
Figure pat00034
(F-3) 하기 식 (23)으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 화합물
Figure pat00035
(G) 성분: 퓸드실리카((주)도꾸야마제, 레올로실 DM30, BET 비표면적 300㎡/g)
(H) 반응 억제제: 1-에티닐시클로헥산올
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 다이 본딩용 실리콘 조성물에 대해서, 하기의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
[경도]
상기 조성물을 2㎜ 두께가 되도록 형에 유입하고, 150℃×2시간의 조건에서 경화시켰다. 경화물의 TypeD 경도를 JIS K 6253-3:2012에 준거하여 측정하였다.
[다이 전단 강도]
상기 조성물을 다이 본더(ASM사제, AD-830)를 사용하여, SMD5730 패키지(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.제, 수지부: 폴리프탈아미드)의 은 도금 전극부에 대하여 스탬핑에 의해 정량 전사하였다. 또한, 그 위에 광반도체 소자(SemiLEDs사제, EV-B35A, 35mil)를 탑재하였다. 제작한 패키지를 150℃의 오븐에서 일정 시간(2시간, 4시간) 가열하여, 조성물을 경화한 뒤, 본드 테스터(Dage사제, Series4000)를 사용하여 다이 전단 강도의 측정을 행하였다.
Figure pat00036
Figure pat00037
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서는 모두 단시간(150℃×2시간)의 경화 조건에 있어서도, 경화물의 경도 및 다이 전단 강도가 우수한 것임을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 (D) 성분을 함유하지 않는 비교예 1, 3에서는, 에폭시기를 포함하지 않기 때문에 다이 전단 강도가 부족하고, (F) 성분의 함유량이 적은 비교예 2, 및 (B) 성분의 함유량이 적은 비교예 4에서도 마찬가지로 단시간(150℃×2시간)의 경화 조건에 있어서의 다이 전단 강도가 불충분한 결과가 되었다. 또한, (B) 성분의 함유량이 과잉인 비교예 5에서는, 조성물의 점도가 현저하게 높아져서, 다이 본드재로서의 취급이 곤란하였다.
이상과 같이, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물은, 단시간(150℃×2시간)의 경화 조건에 있어서도, 경도 및 다이 전단 강도가 우수한 실리콘 경화물을 부여하여, 광반도체 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재로서 특히 유용하다. 특히, 이 특장에 의해, 다이 본드 공정 후에 행하여지는 와이어 본딩 공정에 있어서, 칩의 박리나 본딩을 할 수 없다는 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 이 실리콘 경화물로 광반도체 소자가 다이 본딩된 광반도체 장치는, 신뢰성이 높아지는 데다가, 장치의 생산성도 향상된다. 이 때문에, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 조성물 및 그의 경화물은, 광반도체 장치의 기술분야에 있어서 이용 가치가 높다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 포함하고, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이하인 오르가노폴리실록산,
    (B) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 23℃에서 밀랍상 혹은 고체의 삼차원 망상 오르가노폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 60 내지 95질량부,
    (C) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계수에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양,
    (D) 에폭시기를 1분자 중에 1개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부,
    (E) 백금족 금속계 촉매: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금속 금속 원소의 질량 환산으로 1 내지 500ppm,
    (F) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 화합물: (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량부에 대하여 10 내지 10,000ppm
    을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 다이 본딩용 실리콘 조성물.
    Figure pat00038

    (식 중, R1은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는 알케닐기이다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 각각, a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h≥0을 충족하는 수이며, 단, b+c>0, f+g+h>0 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
    Figure pat00039

    (식 중, R1은 상기와 동일하고, i 및 j는, 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이다.)
    Figure pat00040

    (식 중, R3은, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타내고, R4는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, R5는, 각각 동일하거나 또는 달라도 되는, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 12의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 조성물 중에 포함되는 모든 R1 중 80몰% 이상이 메틸기인 것을 특징으로 하는 다이 본딩용 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (G) BET 비표면적이 100 내지 400㎡/g인 퓸드실리카를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 다이 본딩용 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분에 있어서, 상기 에폭시기가 하기 일반식 (9)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 다이 본딩용 실리콘 조성물.
    Figure pat00041

    (식 중, s는 1 내지 6의 정수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 다이 본딩용 실리콘 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘 경화물.
  6. 제5항에 기재된 실리콘 경화물로 광반도체 소자가 다이 본딩된 것인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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