JP3609971B2 - 接着性シリコーンエラストマーフィルム - Google Patents
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の接着性フィルムとして有用な接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体及び構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスのダイボンディング用やＴＡＢテープの接着用途にエポキシ系の接着性フィルムが使用されている。しかし、これらの接着性フィルムは、耐熱性が不十分であり、また低弾性化が不可能であるという問題を有する（高弾性体では、例えば２つの異種の基板間に接着層として貼り合わせて使用した場合、熱的及び機械的応力を緩和し難く、製品の信頼性を低下させる）。一方、シリコーン系の接着性フィルムは一般に高耐熱性で低弾性であるが、十分な接着性と作業性を有し、容易に製造できるものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、取扱いが簡単で、均一な形状のクリーンなフィルムとして短時間に製造でき、使用時の工程を合理化でき、しかも低弾性で十分な耐熱性、接着性及び加工性を有する接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体及び構造体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】
で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）放射線増感剤、及び
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
Ｓｉ（ＯＲ６）４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６ は非置換又は置換の低級アルキル基である。）
で示されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることにより得られる接着性シリコーンエラストマーフィルムを提供する。
【０００６】
また本発明は、上記シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、次いで加熱して該フィルムを硬化させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体を提供する。
更に本発明は、上記シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、次いで加熱して該フィルムを硬化させて両基体を相互に結合させることにより得られる構造体を提供する。
更に本発明は、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して硬化させる、ことを特徴とするダイボンディング方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜接着性シリコーンエラストマーフィルム＞
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムに使用される放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる。なお、本発明で云う接着性シリコーンエラストマーフィルムは、シートを含むものである。
（Ａ）オルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはベースポリマーとして使用される成分であって、上記一般式（Ｉ）で表される。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜９、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、トリフルオロプロピル基などの基等が挙げられるが、Ｒ１の５０モル％以上がメチル基で、且つ２５モル％以下がフェニル基であるものが好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｘは上記一般式（ＩＩ）で表される基である。一般式（ＩＩ）におけるＲ２は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基又は酸素原子であるが、耐水性の点から好ましくは２価炭化水素基である。この２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数２〜４のアルキレン基が挙げられるが、好ましくはエチレン基である。
【００１０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３は１〜３個、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の（メタ）アクリロイル基〔特に（メタ）アクリロイロキシ基〕を有する炭素原子数４〜２５の１価有機基である。Ｒ３における（メタ）アクリロイル基の具体例としてはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−等のアクリル官能性基、メタクリル官能性基などが挙げられる。このような（メタ）アクリロイル基を含むＲ３の１価有機基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−等の、１〜３個のアクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基などが挙げられるが、好ましくはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−）及び（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］ＣＨ−、更に好ましくは［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］ＣＨ−である。一般式（ＩＩ）におけるＲ４は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜９、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ４の１価炭化水素基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１として例示したものと同じものが挙げられるが、 Ｒ１の場合と同様に、Ｒ４の５０モル％以上がメチル基で、且つ２５モル％以下がフェニル基であるものが好ましい。一般式（ＩＩ）におけるＲ５は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ５の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除くものが使用される。また一般式（ＩＩ）において、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数で、且つｎ及びｍは１≦ｎ＋ｍ≦３を満足するが、ｎ＝１の時Ｒ３は複数個（即ち、２個又は３個）の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｌは８〜１０，０００、好ましくは４８〜１，０００の整数である。
一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを例示することができる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
【００３１】
【化２２】
【００３２】
【化２３】
【００３３】
【化２４】
及び
【００３４】
【化２５】
〔上記式（１−１）〜（１−２３）において、Ｒ’はメチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を示し、上記式（１−１）〜（１−１１）において、Ｌは８〜１０，０００、好ましくは４８〜１，０００の整数を示し、上記式（１−１２）〜（１−２３）において、Ｌは１０〜１０，０００、好ましくは４８〜１，０００の整数を示す。〕
【００３５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは感放射線性基として−ＯＲ３基を有している〔即ち、分子鎖両末端の各々に複数個（即ち、２〜９個）の（メタ）アクリロイル基を有している〕ので、紫外線等の放射線照射により容易に硬化するという特徴を持っている。このオルガノポリシロキサンは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応するクロロシロキサンと活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物との脱塩化水素反応等により製造することができる。ここでクロロシロキサンとしては下記式で表されるものが例示される。
【００３７】
【化２６】
【００３８】
活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン等が例示されるが、目的とするオルガノポリシロキサンが１つのケイ素原子に複数個（２〜９個）の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましいことから、メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００３９】
（Ｂ）放射線増感剤：
（Ｂ）成分の放射線増感剤としては、特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）、好ましくはカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；更にイソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が例示される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００４０】
（Ｃ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：
（Ｃ）成分のアルコキシシランは前記一般式（ＩＩＩ）で表され、接着助剤として各種基体に対し良好な接着性を付与する成分である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は炭素原子数１〜６程度の、好ましくは１〜４の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜３個のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜３個の低級アルキル基である。該低級アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、また上記アルコキシ置換低級アルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００４１】
なお、アルコキシシランの部分加水分解縮合物とは、該アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（特に、ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランもその部分加水分解縮合物も各々単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、また一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランとその部分加水分解縮合物とを混合して使用することもできる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の場合と同様、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００４２】
その他の任意成分：
本発明で使用される放射線硬化性シリコーンゴム組成物には、硬化時の収縮率、得られる硬化物の熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性、熱膨張係数、ガス透過率等を適宜調整するために、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、結晶シリカ、シリカエアロゲル、石英粉末、ガラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤；ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等の重合禁止剤（ポットライフ延長剤）等が挙げられる。
また、各種基材に対する接着性をより速やかに発現させるために、チタン酸エステル、チタンキレート化合物等の有機チタン化合物を配合することもできる。
【００４３】
組成物の調製：
本発明で使用される放射線硬化性シリコーンゴム組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の添加剤を混合することにより調製される。こうして得られる放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、用途に応じ低粘度（液状）からペースト状又はコンパンド状が可能で、フィルム等の成形物への加工が容易であり、また紫外線等の放射線により短時間で硬化し、接着性のあるシリコーンエラストマー成型品（硬化物）を与えるという特徴を持っている。
【００４４】
接着性シリコーンエラストマーフィルムの製造：
接着性シリコーンエラストマーフィルムは、上記で得られたシリコーンゴム組成物が低粘度ならば、例えばフィルム又はシート状の金型へ流し込む等の方法でフィルム又はシートに成形し、またシリコーンゴム組成物が高粘度やコンパウンド状であれば、カレンダーロールやインジェクション成形機等でフィルム又はシート状に成形し、得られたフィルム状成型品に紫外線等の放射線を短時間照射することにより製造される。なお、本発明では上記組成物はフィルム状又はシート状に成形するが、組成物自体は他のいかなる形状に成形することも可能である。
こうして得られる本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、通常、必要に応じて、０．０１〜２．００ｍｍの範囲の厚さにされる。
【００４５】
放射線としては、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線、γ線などが挙げられるが、装置の手軽さ、扱いの容易性などから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を発する光源としては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ及びキセノンランプ等が挙げられる。放射線の照射量は、組成物の厚さによって異なり、例えば厚み２ｍｍに対して紫外線（ピーク：３２０〜３９０ｎｍ）を２００〜２，４００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは４００〜１，６００ ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４６】
用途：
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、各種電子部品の被覆剤、接着剤等、特に接着剤、例えば半導体素子のダイボンディング剤として有用である。
【００４７】
＜シリコーンエラストマー被覆体及び構造体＞
本発明のシリコーンエラストマー被覆体は、以上のようにして得られるシリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、次いで加熱して該フィルムを硬化させることにより製造される。また本発明の構造体は、シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体（例えば、物品の二つの部分）間に挟み、次いで通常圧着下で、加熱して該フィルムを硬化させて両部分を相互に結合させることにより製造される。シリコーンエラストマーフィルムは接着性を有するので、上記被覆体又は構造体の接着層として有効に働く。ダイボンディングの場合を例に説明すると、本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体（リードフレームやパッケージ）の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して硬化させる。こうしてダイボンディングが完了する。
【００４８】
これらの被覆体及び構造体の製造に使用される基体としては、特に限定されないが、シリコン、ガラス、アルミニウム、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスエポキシ等が例示できる。加熱温度は、通常６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。加熱時間は通常１分〜２時間である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。なお、例中、部は重量部、式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５０】
〔実施例１〕
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、乾燥空気導入器を取り付けた１，０００ｍｌの反応装置に、下記平均式：
【００５１】
【化２７】
で示されるクロロオルガノポリシロキサン５７１ｇ、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン（商品名：ＮＫエステル７０１−Ａ、新中村化学工業（株）製）４７ｇ、トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン２６ｇ、及び重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍを入れ、攪拌しながら、７０℃に昇温して７時間加熱、反応させた。反応液を放冷後、濾過し、プロピレンオキサイド４ｇを添加し、室温で１時間攪拌し、次いで１００℃／３０ｍｍＨｇでストリップを行って下記式で示される透明なオイル状のオルガノポリシロキサンを得た。
【００５２】
【化２８】
【００５３】
次にこのオルガノポリシロキサン１００部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部、テトラメトキシシラン３部を混合し、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５４】
この組成物をＮｉメッキ金型（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、深さ１ｍｍ）に流し込み、８０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉内で２秒間、紫外線を照射し（照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）、放射線硬化させた。得られた接着性シリコーンエラストマーフィルムの硬さをＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
次に、上記シリコーンエラストマーフィルムを縦２５ｍｍ×横１０ｍｍに切り、基体（基板）としてアルミニウム、シリコンウエハ、ポリイミドフィルム、ガラス又はポリカーボネートの各２枚のテストピース間に挟み、これを１００ｇｆ／ｃｍ２で圧着し、１５０℃で６０分間加熱硬化させて構造体を製造し、せん断接着力を測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
〔実施例２〕
テトラメトキシシランの代わりに下記式：
【００５７】
【化２９】
で示されるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー）を用いた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
〔実施例３〕
テトラメトキシシランの代わりに下記式：
【００５９】
【化３０】
で示されるテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（エトキシシロキサンオリゴマー）を用いた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
〔比較例１〕
テトラメトキシシランを添加しなかった他は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
〔比較例２〕
テトラメトキシシランの代わりにアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
〔比較例３〕
テトラメトキシシランの代わりに下記式：
【００６１】
【化３１】
で示されるメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（メチル基含有メトキシシロキサンオリゴマー）を用いた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
【表１】
（注）ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されるスプリング式Ａ型試験機で測定
【００６３】
【表２】
（注）単位：ｋｇ／ｃｍ２
【００６４】
【発明の効果】
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、下記のような利点を有する。
（１）短時間で放射線硬化して得られるので、製造時間が短縮できる上、均一な形状で得られるので、接着した製品の品質を安定化でき、しかもクリーンなフィルムとして得られる。
（２）加工性が良いので、カットにより定型の接着層を形成することができる。
（３）低弾性であるため、２つの異なる基板の貼り合わせにおける熱的及び機械的応力を緩和し、接着した製品の信頼性を向上できる。
（４）硬化物であるため、取扱いが簡単である。
（５）フィルム状成形品として供給されるため、使用時の工程（接着した製品を製造する工程）が合理化できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の接着性フィルムとして有用な接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体及び構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスのダイボンディング用やＴＡＢテープの接着用途にエポキシ系の接着性フィルムが使用されている。しかし、これらの接着性フィルムは、耐熱性が不十分であり、また低弾性化が不可能であるという問題を有する（高弾性体では、例えば２つの異種の基板間に接着層として貼り合わせて使用した場合、熱的及び機械的応力を緩和し難く、製品の信頼性を低下させる）。一方、シリコーン系の接着性フィルムは一般に高耐熱性で低弾性であるが、十分な接着性と作業性を有し、容易に製造できるものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、取扱いが簡単で、均一な形状のクリーンなフィルムとして短時間に製造でき、使用時の工程を合理化でき、しかも低弾性で十分な耐熱性、接着性及び加工性を有する接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体及び構造体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】
（Ｂ）放射線増感剤、及び
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
Ｓｉ（ＯＲ６）４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６ は非置換又は置換の低級アルキル基である。）
で示されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることにより得られる接着性シリコーンエラストマーフィルムを提供する。
【０００６】
また本発明は、上記シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、次いで加熱して該フィルムを硬化させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体を提供する。
更に本発明は、上記シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、次いで加熱して該フィルムを硬化させて両基体を相互に結合させることにより得られる構造体を提供する。
更に本発明は、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して硬化させる、ことを特徴とするダイボンディング方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜接着性シリコーンエラストマーフィルム＞
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムに使用される放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる。なお、本発明で云う接着性シリコーンエラストマーフィルムは、シートを含むものである。
（Ａ）オルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはベースポリマーとして使用される成分であって、上記一般式（Ｉ）で表される。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜９、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、トリフルオロプロピル基などの基等が挙げられるが、Ｒ１の５０モル％以上がメチル基で、且つ２５モル％以下がフェニル基であるものが好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｘは上記一般式（ＩＩ）で表される基である。一般式（ＩＩ）におけるＲ２は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基又は酸素原子であるが、耐水性の点から好ましくは２価炭化水素基である。この２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数２〜４のアルキレン基が挙げられるが、好ましくはエチレン基である。
【００１０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３は１〜３個、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の（メタ）アクリロイル基〔特に（メタ）アクリロイロキシ基〕を有する炭素原子数４〜２５の１価有機基である。Ｒ３における（メタ）アクリロイル基の具体例としてはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−等のアクリル官能性基、メタクリル官能性基などが挙げられる。このような（メタ）アクリロイル基を含むＲ３の１価有機基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−等の、１〜３個のアクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基などが挙げられるが、好ましくはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−）及び（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］ＣＨ−、更に好ましくは［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２］ＣＨ−である。一般式（ＩＩ）におけるＲ４は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜９、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ４の１価炭化水素基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１として例示したものと同じものが挙げられるが、 Ｒ１の場合と同様に、Ｒ４の５０モル％以上がメチル基で、且つ２５モル％以下がフェニル基であるものが好ましい。一般式（ＩＩ）におけるＲ５は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ５の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除くものが使用される。また一般式（ＩＩ）において、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数で、且つｎ及びｍは１≦ｎ＋ｍ≦３を満足するが、ｎ＝１の時Ｒ３は複数個（即ち、２個又は３個）の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｌは８〜１０，０００、好ましくは４８〜１，０００の整数である。
一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを例示することができる。
【００１２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００３４】
【化２５】
【００３５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは感放射線性基として−ＯＲ３基を有している〔即ち、分子鎖両末端の各々に複数個（即ち、２〜９個）の（メタ）アクリロイル基を有している〕ので、紫外線等の放射線照射により容易に硬化するという特徴を持っている。このオルガノポリシロキサンは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応するクロロシロキサンと活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物との脱塩化水素反応等により製造することができる。ここでクロロシロキサンとしては下記式で表されるものが例示される。
【００３７】
【化２６】
活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン等が例示されるが、目的とするオルガノポリシロキサンが１つのケイ素原子に複数個（２〜９個）の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましいことから、メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００３９】
（Ｂ）放射線増感剤：
（Ｂ）成分の放射線増感剤としては、特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）、好ましくはカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；更にイソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が例示される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００４０】
（Ｃ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：
（Ｃ）成分のアルコキシシランは前記一般式（ＩＩＩ）で表され、接着助剤として各種基体に対し良好な接着性を付与する成分である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は炭素原子数１〜６程度の、好ましくは１〜４の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜３個のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜３個の低級アルキル基である。該低級アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、また上記アルコキシ置換低級アルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００４１】
なお、アルコキシシランの部分加水分解縮合物とは、該アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（特に、ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランもその部分加水分解縮合物も各々単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、また一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランとその部分加水分解縮合物とを混合して使用することもできる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の場合と同様、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００４２】
その他の任意成分：
本発明で使用される放射線硬化性シリコーンゴム組成物には、硬化時の収縮率、得られる硬化物の熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性、熱膨張係数、ガス透過率等を適宜調整するために、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、結晶シリカ、シリカエアロゲル、石英粉末、ガラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤；ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等の重合禁止剤（ポットライフ延長剤）等が挙げられる。
また、各種基材に対する接着性をより速やかに発現させるために、チタン酸エステル、チタンキレート化合物等の有機チタン化合物を配合することもできる。
【００４３】
組成物の調製：
本発明で使用される放射線硬化性シリコーンゴム組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の添加剤を混合することにより調製される。こうして得られる放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、用途に応じ低粘度（液状）からペースト状又はコンパンド状が可能で、フィルム等の成形物への加工が容易であり、また紫外線等の放射線により短時間で硬化し、接着性のあるシリコーンエラストマー成型品（硬化物）を与えるという特徴を持っている。
【００４４】
接着性シリコーンエラストマーフィルムの製造：
接着性シリコーンエラストマーフィルムは、上記で得られたシリコーンゴム組成物が低粘度ならば、例えばフィルム又はシート状の金型へ流し込む等の方法でフィルム又はシートに成形し、またシリコーンゴム組成物が高粘度やコンパウンド状であれば、カレンダーロールやインジェクション成形機等でフィルム又はシート状に成形し、得られたフィルム状成型品に紫外線等の放射線を短時間照射することにより製造される。なお、本発明では上記組成物はフィルム状又はシート状に成形するが、組成物自体は他のいかなる形状に成形することも可能である。
こうして得られる本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、通常、必要に応じて、０．０１〜２．００ｍｍの範囲の厚さにされる。
【００４５】
放射線としては、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線、γ線などが挙げられるが、装置の手軽さ、扱いの容易性などから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を発する光源としては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ及びキセノンランプ等が挙げられる。放射線の照射量は、組成物の厚さによって異なり、例えば厚み２ｍｍに対して紫外線（ピーク：３２０〜３９０ｎｍ）を２００〜２，４００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは４００〜１，６００ ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４６】
用途：
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、各種電子部品の被覆剤、接着剤等、特に接着剤、例えば半導体素子のダイボンディング剤として有用である。
【００４７】
＜シリコーンエラストマー被覆体及び構造体＞
本発明のシリコーンエラストマー被覆体は、以上のようにして得られるシリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、次いで加熱して該フィルムを硬化させることにより製造される。また本発明の構造体は、シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体（例えば、物品の二つの部分）間に挟み、次いで通常圧着下で、加熱して該フィルムを硬化させて両部分を相互に結合させることにより製造される。シリコーンエラストマーフィルムは接着性を有するので、上記被覆体又は構造体の接着層として有効に働く。ダイボンディングの場合を例に説明すると、本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体（リードフレームやパッケージ）の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して硬化させる。こうしてダイボンディングが完了する。
【００４８】
これらの被覆体及び構造体の製造に使用される基体としては、特に限定されないが、シリコン、ガラス、アルミニウム、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスエポキシ等が例示できる。加熱温度は、通常６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。加熱時間は通常１分〜２時間である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。なお、例中、部は重量部、式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５０】
〔実施例１〕
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、乾燥空気導入器を取り付けた１，０００ｍｌの反応装置に、下記平均式：
【００５１】
【化２７】
【００５２】
【化２８】
次にこのオルガノポリシロキサン１００部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部、テトラメトキシシラン３部を混合し、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５４】
この組成物をＮｉメッキ金型（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、深さ１ｍｍ）に流し込み、８０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉内で２秒間、紫外線を照射し（照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）、放射線硬化させた。得られた接着性シリコーンエラストマーフィルムの硬さをＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
次に、上記シリコーンエラストマーフィルムを縦２５ｍｍ×横１０ｍｍに切り、基体（基板）としてアルミニウム、シリコンウエハ、ポリイミドフィルム、ガラス又はポリカーボネートの各２枚のテストピース間に挟み、これを１００ｇｆ／ｃｍ２で圧着し、１５０℃で６０分間加熱硬化させて構造体を製造し、せん断接着力を測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
〔実施例２〕
テトラメトキシシランの代わりに下記式：
【００５７】
【化２９】
【００５８】
〔実施例３〕
テトラメトキシシランの代わりに下記式：
【００５９】
【化３０】
【００６０】
〔比較例１〕
テトラメトキシシランを添加しなかった他は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
〔比較例２〕
テトラメトキシシランの代わりにアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
〔比較例３〕
テトラメトキシシランの代わりに下記式：
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、下記のような利点を有する。
（１）短時間で放射線硬化して得られるので、製造時間が短縮できる上、均一な形状で得られるので、接着した製品の品質を安定化でき、しかもクリーンなフィルムとして得られる。
（２）加工性が良いので、カットにより定型の接着層を形成することができる。
（３）低弾性であるため、２つの異なる基板の貼り合わせにおける熱的及び機械的応力を緩和し、接着した製品の信頼性を向上できる。
（４）硬化物であるため、取扱いが簡単である。
（５）フィルム状成形品として供給されるため、使用時の工程（接着した製品を製造する工程）が合理化できる。
Claims (8)
- （Ａ）一般式(I)：
（Ｂ）放射線増感剤、及び
（Ｃ）一般式(III)：
Si(OR6)4 (III)
（式中、R6 は非置換又は置換の、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で示されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることにより得られる接着性シリコーンエラストマーフィルム。 - 厚さが 0.01 〜２ mm である請求項１に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルム。
- 電子部品被覆用または電子部品接着用である請求項１または２に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルム。
- 請求項１または２に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムからなる電子部品用被覆剤。
- 請求項１または２に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムからなる電子部品用接着剤。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、次いで加熱して該フィルムを硬化させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、次いで加熱して該フィルムを硬化させて両基体を相互に結合させることにより得られる構造体。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して硬化させる、ことを特徴とするダイボンディング方法。
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