JP7270574B2 - 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子 - Google Patents
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Description
(A)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンレジン
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O2/2Si(R1)-X-Si(R1)O2/2)x(O3/2Si-X-SiO3/2)y (1)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全R1のうち少なくとも10モル%はアリール基であり、R2はアルケニル基である。Xは下記一般式(2)で表される2価の基であり、a、b、c、d、e、f、g、x及びyは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、x≧0、y≧0を満たす数であり、但し、b+c+e>0、e+f+g+y>0、x+y>0であり、かつ、a+b+c+d+e+f+g+x+y=1を満たす数である。)
(B)下記一般式(3)で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
(C)1分子中に少なくとも2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物:前記(A)成分及び(B)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個に対して前記(C)成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、0.1~5.0個となる量、
及び、
(D)白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
(A)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンレジン
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O2/2Si(R1)-X-Si(R1)O2/2)x(O3/2Si-X-SiO3/2)y (1)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全R1のうち少なくとも10モル%はアリール基であり、R2はアルケニル基である。Xは下記一般式(2)で表される2価の基であり、a、b、c、d、e、f、g、x及びyは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、x≧0、y≧0を満たす数であり、但し、b+c+e>0、e+f+g+y>0、x+y>0であり、かつ、a+b+c+d+e+f+g+x+y=1を満たす数である。)
(B)下記一般式(3)で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
(C)1分子中に少なくとも2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物:前記(A)成分及び(B)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個に対して前記(C)成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、0.1~5.0個となる量、
及び、
(D)白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、シルフェニレン構造を骨格中に有する分岐状オルガノシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物であって、下記の(A)、(B)、(C)及び、(D)成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における(A)成分は下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンレジンである。
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O2/2Si(R1)-X-Si(R1)O2/2)x(O3/2Si-X-SiO3/2)y (1)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全R1のうち少なくとも10モル%はアリール基であり、R2はアルケニル基である。Xは下記一般式(2)で表される2価の基であり、a、b、c、d、e、f、g、x及びyは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、x≧0、y≧0を満たす数であり、但し、b+c+e>0、e+f+g+y>0、x+y>0であり、かつ、a+b+c+d+e+f+g+x+y=1を満たす数である。)
(B)成分は、下記一般式(3)で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
(C)成分は、(A)及び(B)成分とヒドロシリル化反応を起こし、架橋剤として作用する、1分子中に少なくとも2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物である。
R7 jHkSiO(4-j-k)/2 (7)
(式中、R7は、アルケニル基を含まない、互いに同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは1~12、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~8の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、(A)成分中のR1及び(B)成分中のR5と同様のものが例示される。また、j及びkは、好ましくは0.7≦j≦2.1、0.001≦k≦1.0であり、かつ0.8≦j+k≦3.0を満たす正数であり、より好ましくは1.0≦j≦2.0、0.01≦k≦1.0であり、かつ1.55≦j+k≦2.5を満足する正数である。
(D)成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、(A)及び(B)成分中のアルケニル基と(C)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の、白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、目的に応じて、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物(シリコーン硬化物)を提供する。
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
MViΦ:(CH3)(CH2=CH)(C6H5)SiO1/2
DΦ:(C6H5)2SiO2/2
Q:SiO4/2
D1:下記構造式(8)で表されるシロキサン単位
1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン97gとビニルメチルジメトキシシラン264gをトルエン40gに溶解し、5%Pt-C触媒0.17gを加え、80℃で5時間撹拌した。反応後、活性炭2.3gを加え、25℃で1時間撹拌したのち、濾過を行った。濾液を100℃、10mmHg以下の条件で2時間減圧留去してトルエンおよび未反応物を取り除き、下記構造式(10)で表される化合物を得た。
1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン97gとビニルトリメトキシシラン272gをトルエン40gに溶解し、5%Pt-C触媒0.17gを加え、80℃で5時間撹拌した。反応後、活性炭2.3gを加え、25℃で1時間撹拌したのち、濾過を行った。濾液を100℃、10mmHg以下の条件で2時間減圧留去してトルエンおよび未反応物を取り除き、下記構造式(11)で表される化合物を得た。
合成例1で得られた化合物48.5g、ジフェニルジメトキシシラン91.5g、1,3-ジメチル-1,3-ジフェニル-1,3-ジビニルジシロキサン31.0gおよび[(OCH3)3SiO1/2]2[(OCH3)2SiO]2で表されるポリシロキサン37.5gをイソプロパノール20gに溶解させ、撹拌しながら、メタンスルホン酸2.6gを添加し、水23.5gを滴下した。次いで、キシレン100gを加え、70℃で5時間撹拌した。50%水酸化カリウム水溶液6gを添加し、120℃でアルコールを留去しながら5時間反応を行った後、メタンスルホン酸1.5gを加え、100℃で2時間撹拌後、濾過を行い、濾液を100℃、10mmHg以下の条件で2時間減圧留去してキシレンおよび未反応物を取り除き、23℃において固体のオルガノポリシロキサンレジン(分子量:1,750、構成単位比:MViΦ 0.2DΦ 0.37Q0.33D1 0.1、ビニル基量:0.091mol/100g)を得た。
合成例3において、合成例1で得られた化合物の使用量を24.3gに変更した以外は、合成例3と同様の手順で、23℃において固体のオルガノポリシロキサンレジン(分子量:1,250、構成単位比:MViΦ 0.21DΦ 0.39Q0.35D1 0.05、ビニル基量:0.086mol/100g)を得た。
合成例3において、合成例1で得られた化合物に代えて合成例2で得られた化合物26.4gを用いた以外は、合成例3と同様の手順で、23℃において固体のオルガノポリシロキサンレジン(分子量:2,600、構成単位比:MViΦ 0.21DΦ 0.39Q0.35T1 0.05、ビニル基量:0.085mol/100g)を得た。
六塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量1.0質量%となるように、フェニル基を30モル%含有する粘度700mPa・sのメチルフェニルオルガノポリシロキサンで稀釈し、白金触媒を調製した。
表1に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表1における各成分の数値は質量部を表す。[Si-H]/[Si-Vi]値は、(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比を表す。
合成例3で得られたオルガノポリシロキサンレジン
(A-2)成分:
合成例4で得られたオルガノポリシロキサンレジン
(A-3)成分:
合成例5で得られたオルガノポリシロキサンレジン
(A-4)成分:
構成単位比:MViΦ 0.20DΦ 0.38Q0.42、ビニル基量:0.16mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジン
MViΦ 2DΦ 3で表され、粘度:2,000mPa・s、ビニル基量:0.22mol/100gである直鎖状オルガノポリシロキサン
その他の成分:
(E)反応抑制剤:エチニルシクロヘキサノール
(F-1)接着性向上剤:下記構造式(13)で表される化合物
各組成物を150℃で4時間加熱して硬化させ、得られた硬化物の外観を目視にて確認した。
各組成物を2mm厚になるよう型に流し込み、150℃×4時間の条件で硬化させた。その硬化物のTypeD硬度をJIS K6253-3:2012に準拠して測定した。TypeD硬度50以上であれば、硬度が十分に高い材料と判断できる。
LED用パッケージ基板として、光半導体素子を載置する凹部を有し、その底部に銀メッキされた第1のリードと第2のリードが設けられたLED用パッケージ基板[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,社製)]、光半導体素子として、EV-B35A(SemiLEDs社製)を、それぞれ用意した。
組成物を所定のPKGに封入し、150℃×4時間の条件で硬化させた。液相冷熱衝撃試験機(エスペック製、TSB-21)を用いて、-40⇔125℃、各温度5分間の試験条件にて行った。一定サイクル数繰り返し、PKGからの樹脂剥離・樹脂クラック・ワイヤー断線のいずれかの不良が発生した時点までのサイクル数を示した。サイクル数が多いほど、熱衝撃性に優れた組成物になる。
組成物を所定のPKGに封入し、150℃×4時間の条件で硬化させた。次に100g瓶に硫黄粉末0.1gを入れ、樹脂を封入したPKGを入れたのちに密閉した。70℃×48時間後にPKGを取り出し、銀基板の色を目視観察することにより、耐硫化性とした。PKGの銀基板が黒く変色していれば×、変色していなければ○とし、○であれば耐硫化性が優れていることを示す。
Claims (6)
- (A)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンレジン
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O2/2Si(R1)-X-Si(R1)O2/2)x(O3/2Si-X-SiO3/2)y (1)
(式中、R1はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全R1のうち少なくとも10モル%はアリール基であり、R2はアルケニル基である。Xは下記一般式(2)で表される2価の基であり、a、b、c、d、e、f、g、x及びyは、それぞれ、a≧0、b>0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、x≧0、y≧0を満たす数であり、但し、b+c+e>0、e+f+g+y>0、x+y>0であり、かつ、a+b+c+d+e+f+g+x+y=1を満たす数である。)
(B)下記一般式(3)で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
(C)1分子中に少なくとも2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物:前記(A)成分及び(B)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個に対して前記(C)成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、0.1~5.0個となる量、
及び、
(D)白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含むものであって、
前記一般式(1)において、R 2 R 1 2 SiO 1/2 単位が下記式(5)で表されるシロキサン単位を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
- 前記一般式(1)及び前記一般式(3)において、R1及びR5がフェニル基又はメチル基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
- 請求項5に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。
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