JP2010285571A - ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高硬度で、耐熱性、透明性及び低波長領域での光透過性が優れた硬化物を与えることができ、かつ高いダイシェア強度を示す、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（２）で表され、２３℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｃ）式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）煙霧質シリカ
を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物に関する。

従来、ＬＥＤ素子の封止材及びダイボンド材（即ち、ＬＥＤ素子等のダイとパッケージ等の基体とを接着させる接着材）にはエポキシ樹脂が使用されている。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、従来、このダイボンド材としては、高硬度の接着剤であるエポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、エポキシ樹脂からなる封止材及びダイボンド材は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等に用いると、強い紫外線により黄変し光を吸収することがあるので、ＬＥＤの輝度の低下を招く等、耐久性に問題がある。

近年、ＬＥＤの耐久性に対する期待は更に高まり、ＬＥＤ素子の封止材はエポキシ樹脂から耐久性が良好なシリコーン樹脂に代わってきている。封止材と同様に、ダイボンド材にも耐久性が求められている。また、ダイボンド材には輝度の向上と共に耐熱性の向上が一層求められることが予想される。艶色性の観点から紫外光を発するＬＥＤが将来より多く使用される可能性もある。

そのような観点から、シリコーン樹脂を使用したダイボンド材が開発されてきた。しかしながら、シリコーンダイボンド材は弾性率と接着力という点で従来のエポキシ樹脂よりも劣るため、ダイシェア強度が不十分となる場合がある。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特開２００２−６０７１９号公報 特開２００６−３４２２００号公報 特開２００７−６３２９９号公報 特開２００７−２５８３１７号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高硬度で、耐熱性、透明性及び低波長領域での光透過性が優れた硬化物を与えることができ、かつ高いダイシェア強度を示す、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）平均組成式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）平均組成式（２）で表され、２３℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、（Ｃ）平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒及び（Ｅ）煙霧質シリカの特定量を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物が、高硬度で、耐熱性、透明性及び低波長領域での光透過性に優れ、かつ高いダイシェア強度を示す硬化物を与えることができ、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）：
（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_x（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_y…（１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を表し、全Ｒ²の少なくとも８０モル％はメチル基であり、Ｒ³はＲ¹又はＲ²である。ｘは１以上の整数、ｙは３以上の整数で、０．０１≦ｘ／ｙ≦０．３０を満たす数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：４０〜１０質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
（Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_n（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p
（Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）_q（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_r（ＳｉＯ₂）_s…（２）
（式中、Ｒ⁴は独立にアルケニル基を表し、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を表し、全Ｒ⁵の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ｋ≧０、１＞ｍ≧０、１＞ｎ≧０、１＞ｐ≧０、１＞ｑ≧０、１＞ｒ≧０及び１＞ｓ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
で表され、２３℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂：６０〜９０質量部、（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００質量部である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）：
Ｒ⁶ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2…（３）
（式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ⁶の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｅ）煙霧質シリカ：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部
を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
〔請求項２〕
前記組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した全１価炭化水素基の９０モル％以上がメチル基である請求項１に記載の組成物。
〔請求項３〕
前記組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度が３０以上である請求項１又は２に記載の組成物。

本発明の組成物は、高硬度（好ましい実施形態ではショアＤ硬度が３０以上）で、高いダイシェア強度を示す硬化物を与えることができ、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。

以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。
本発明の組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、組成物の粘度を下げるとともに、組成物の硬化後に応力緩和をもたらし、かつダイシェア強度を高めるための成分である。（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）：
（Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_x（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_y…（１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を表し、全Ｒ²の少なくとも８０モル％はメチル基であり、Ｒ³はＲ¹又はＲ²である。ｘは１以上の整数、ｙは３以上の整数で、０．０１≦ｘ／ｙ≦０．３０を満たす数である。ｘ＋ｙは、２５℃における粘度が、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲が好ましい。）
で表され、アルケニル基を有するシロキサン単位（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ単位、以下Ｄ^Vi単位（アルケニル基を代表するものとしてＶｉを記載したが、ビニル基に限定されるものではない）とする）と脂肪族不飽和結合を有さないシロキサン単位（Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、以下Ｄ単位とする）のランダム共重合体であり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンである。

組成物の硬化後に応力緩和をもたらすためには、Ｄ^Vi／Ｄの比率をある程度小さくする必要があり、ダイシェア強度を高めるためにはＤ^Vi／Ｄの比率をある程度大きくする必要がある。すなわち、Ｄ^Vi／Ｄ（上記式（１）中のｘ／ｙ）の比率は０．０１≦Ｄ^Vi／Ｄ≦０．３０とする必要があり、特に０．０２≦Ｄ^Vi／Ｄ≦０．１５が好ましい。この比率が小さすぎると硬化物の応力緩和がなくなり、クラックが発生し易くなり、この比率が大きすぎるとダイシェア強度が低くなってしまう。

前記ケイ素原子に結合したアルケニル基（上記式（１）中のＲ¹）は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した有機基（上記式（１）中のＲ²）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

本発明においては、前記脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した全有機基中、少なくとも８０モル％（８０〜１００モル％）、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％がメチル基である。メチル基が前記脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した全有機基の８０モル％未満であると耐光性や耐候性が低下し、硬化物が変色し易くなる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎても、高すぎてもダイボンド材の作業性が低下する場合がある。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（４）で表される。
Ｒ⁷ _cＲ⁸ _dＳｉＯ_(4-c-d)/2…（４）
（式中、Ｒ⁷は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁸は独立にアルケニル基であり、ｃは１．７〜２．１の数、ｄは０．０１〜０．３の数であり、但し、ｃ＋ｄは２．０〜２．２を満たす。）

上記平均組成式（４）中、Ｒ⁷で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものである。また、Ｒ⁸で表されるアルケニル基は、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものである。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（５）〜（８）：
Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ（ＶｉＲ⁹ＳｉＯ）_e（Ｒ⁹ ₂ＳｉＯ）_fＳｉＲ⁹ ₃…（５）
ＶｉＲ⁹ ₂ＳｉＯ（ＶｉＲ⁹ＳｉＯ）_e（Ｒ⁹ ₂ＳｉＯ）_fＳｉＲ⁹ ₂Ｖｉ…（６）
Ｖｉ₂Ｒ⁹ＳｉＯ（ＶｉＲ⁹ＳｉＯ）_e（Ｒ⁹ ₂ＳｉＯ）_fＳｉＲ⁹Ｖｉ₂…（７）
Ｖｉ₃ＳｉＯ（ＶｉＲ⁹ＳｉＯ）_e（Ｒ⁹ ₂ＳｉＯ）_fＳｉＶｉ₃…（８）
（式中、Ｒ⁹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅ＋ｆは１０〜１，０００、好ましくは５０〜５００であり、ｅ／ｆは０．０１〜０．３０、好ましくは０．０２〜０．１５である。）
で表されるもの等が例示される。

上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ⁹で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のものである。その具体例として、好ましくは前記脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したもの、中でもアリール基、アラルキル基以外のものと同種のものが挙げられるが、硬化物の耐光性及び耐熱性が優れるので、より好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、

（式中、ｘ、ｙは上記と同じである。）
で表されるものが好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、

等が挙げられる。
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分である。（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基と、三官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ_4/2単位とを必須に含有する、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。なお、「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。

（Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_n（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p
（Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）_q（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_r（ＳｉＯ₂）_s…（２）
（式中、Ｒ⁴はアルケニル基を表し、Ｒ⁵は脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を表し、全Ｒ⁵の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ｋ≧０、１＞ｍ≧０、１＞ｎ≧０、１＞ｐ≧０、１＞ｑ≧０、１＞ｒ≧０及び１＞ｓ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）

上記平均組成式（２）中、Ｒ⁴で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分の式（１）においてＲ¹で表されるアルケニル基として例示したものと同種のものであるが、入手のし易さ及び価格面からビニル基が好ましい。

Ｒ⁵で表される脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）においてＲ²で表される脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ⁵の少なくとも８０モル％（８０〜１００モル％）、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ⁵の８０モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁してしまい、目的とする高透明性の硬化物が得られないことがある。

ｋは０〜０．６５、ｍは０〜０．６５、ｎは０〜０．５、ｐは０〜０．５、ｑは０〜０．８、ｒは０〜０．８、ｓは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６５の数であることが好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、４００〜１００，０００、特に５００〜５０，０００であることが好ましい。

（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇ当たり、０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。アルケニル基の含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、より高硬度の硬化物が得られる。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば、
（Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（ＳｉＯ₂）_s
（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（ＳｉＯ₂）_s
（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_n（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_r
（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）_q
（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_r
（Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_r
（Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_n（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_r
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記平均組成式（２）で定義した通りである。）
で表されるものが好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、
（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.4（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.1（ＳｉＯ₂）_0.5、
（ＶｉＭｅＳｉＯ）_0.4（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.15（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.45、
（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.2（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.25（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.55
等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率も本発明の組成物の重要なファクターの一つである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０〜９０質量部とする必要があり、好ましくは６５〜８０質量部、より好ましくは７０〜８０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が６０質量部未満の場合には、十分な硬度が得られないことがあり、９０質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、組成物をＬＥＤ素子等のダイボンド材として用いる場合の作業性が著しく低下する。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

Ｒ⁶ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2…（３）
（式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ⁶の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）

上記平均組成式（３）中、Ｒ⁶で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）においてＲ²で表される脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ⁶の少なくとも５０モル％（５０〜１００モル％）、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ⁶の５０モル％未満の場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生する。

ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．１〜２．６の数であることが好ましい。

（Ｃ）成分中、前記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ｃ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。ケイ素原子結合水素原子の含有量が少なすぎると十分な硬度が得られない場合があり、多すぎると硬化性や耐熱性等が低下する場合がある。

１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜４００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが望ましい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（９）、（１０）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ（Ｒ⁶ＨＳｉＯ）_tＳｉＲ⁶ ₃…（９）
環状の（Ｒ⁶ＨＳｉＯ）_u…（１０）
（式中、Ｒ⁶は前記の通りであり、ｔは２〜３０、好ましくは２〜２５の整数であり、ｕは４〜８の整数である。）
で表されるもの、下記一般式：

（式中、Ｒ⁶は前記の通りであり、ｈは５〜４０の整数、ｉは５〜２０の整数、ｊは２〜３０の整数である。）
で表されるもの等が例示される。

（Ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（１１）：
Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_tＳｉＭｅ₃…（１１）
（式中、ｔは前記の通りである。）
で表されるもの、下記構造式：

で表されるもの等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量であることが必要であり、好ましくは０．７〜３．０倍モルとなる量である。かかる配合量が０．５〜５．０倍モルとなる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜４０ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である煙霧質シリカは、組成物にチクソ性を付与し、作業性を向上させるとともに、フィレットを形成させ、ダイシェア強度を向上させるための成分である。ダイボンディングに使用するために組成物は薄膜化される必要があり、粒子径の小さい煙霧質シリカが好ましい。

煙霧質シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜５００ｍ²／ｇ、特に１００〜４００ｍ²／ｇであることが好ましい。

煙霧質シリカは、組成物中への分散性を上げるため、シラン類、シラザン類あるいはシロキサン類で表面処理されたものが好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。この配合量が少なすぎると、チクソ性付与の効果が乏しく、多すぎると、作業性の悪化及びダイシェア強度の低下を引き起こす。

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。

その他の成分としては、例えば、結晶性シリカ等の光散乱剤あるいは補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファクンショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料及び染料；テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤等が挙げられる。
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜組成物について＞
本発明の組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）成分において、脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した全１価炭化水素基の８０モル％以上（８０〜１００モル％）、特に９０モル％以上（９０〜１００モル％）がメチル基であることが、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）に優れるため、熱的及び紫外線等のストレスによる変色を含んだ劣化に対する耐性に優れるために好ましい。

・調製方法
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び場合によってはその他の成分を混合して調製することができるが、例えば、十分な保存安定性を確保するため（Ｃ）成分を含有するパートと（Ｄ）成分を含有するパートとを別個に調製しておき、使用時にそれら２パートを混合して使用することもできる。

・硬化条件
組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、６０〜１８０℃で１０分〜５時間加熱することにより行うことができる。また、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は３０以上、とりわけ５０〜９０であることが好ましい。

・用途
本発明の組成物は、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。

＜ダイボンディング方法＞
本発明の組成物を用いてＬＥＤ素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で例えば５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上にＬＥＤ素子を配し、該組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。組成物の硬化条件は、上述の通りとすればよい。

以下、調製例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。また、各シリコーンオイル又は各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
Ｍ^H：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2
Ｍ：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2
Ｍ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2
Ｄ^H：（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2
Ｄ：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2
Ｄ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2
Ｑ：ＳｉＯ_4/2

［調製例１］白金触媒の調製
本実施例に使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が１．０質量％となるように粘度０．６Ｐａ・ｓの液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈したもの（触媒Ａ）である。

本実施例中の（Ｅ）成分は、平均粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇであり、表面をジメチルシロキシ単位で処理した煙霧質シリカ（シリカＢ）を使用した。

＜実施例１＞
Ｍ単位とＭ^Vi単位とＱ単位とから構成され、Ｍ^Vi単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭ^Vi単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン８０ｇ（６５．６ミリモル）のトルエン溶液と、粘度が６，０００ｍＰａ・ｓで平均組成式：Ｍ₂Ｄ₄₁₆Ｄ^Vi ₂₂のシリコーンオイル２０ｇ（１３．２ミリモル、Ｄ^Vi／Ｄ＝０．０５）、及び平均構造式：Ｍ₂Ｄ^H ₈で表されるメチルハイドロジェンシロキサン１１ｇ（１６．０ミリモル）とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。

この粘ちょうな液体１００ｇに対して、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３ｇ（３４．８ミリモル）、触媒Ａ０．３０ｇ、及び下記構造式（１２）：

で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物５ｇ（４２．５ミリモル）を混合し、透明の液状混合物を得た。更に、この混合物１００質量部に対し、シリカＢを５質量部混合し、ダイボンディング用組成物を得た。この組成物を用いて、１ｍｍ×１ｍｍ、厚み０．３５ｍｍのシリコンチップを銀めっき上にダイボンディングした。加熱硬化条件は１００℃，１時間＋１５０℃，５時間とした。これを用いてダイシェア強度をダイボンディングテスタＰＴＲ−１０００（（株）レスカ製）により測定した。更に、同様の硬化条件で厚さ２ｍｍの板状成型物を作製し、ショアＤ硬度計によりショアＤ硬度を測定した。このときのダイシェア強度と硬度を表１に示す。

＜実施例２＞
Ｍ単位とＭ^Vi単位とＱ単位とから構成され、Ｍ^Vi単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭ^Vi単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン８０ｇ（６５．６ミリモル）のトルエン溶液と、粘度が７００ｍＰａ・ｓで平均組成式：Ｍ₂Ｄ₁₇₈Ｄ^Vi ₂₀のシリコーンオイル２０ｇ（２６．０ミリモル、Ｄ^Vi／Ｄ＝０．１１）、及び平均構造式：Ｍ₂Ｄ^H ₈で表されるメチルハイドロジェンシロキサン１３ｇ（１８．９ミリモル）とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。
この粘ちょうな液体１００ｇに対して、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３ｇ（３４．８ミリモル）、触媒Ａ０．３０ｇ、及び上記構造式（１２）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物５ｇ（４２．５ミリモル）を混合し、透明の液状混合物を得た。更に、この混合物１００質量部に対し、シリカＢを５質量部混合し、ダイボンディング用組成物を得た。この組成物を用いて、１ｍｍ×１ｍｍ、厚み０．３５ｍｍのシリコンチップを銀めっき上にダイボンディングした。加熱硬化条件は１００℃，１時間＋１５０℃，５時間とした。これを用いてダイシェア強度を実施例１と同様に測定した。更に、同様の硬化条件で厚さ２ｍｍの板状成型物を作製し、硬度を実施例１と同様に測定した。このときのダイシェア強度と硬度を表１に示す。

＜比較例１＞
Ｍ単位とＭ^Vi単位とＱ単位とから構成され、Ｍ^Vi単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭ^Vi単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン８０ｇ（６５．６ミリモル）のトルエン溶液と、粘度が１００ｍＰａ・ｓで平均組成式：Ｍ₂Ｄ₂₀Ｄ^Vi ₂₀のシリコーンオイル２０ｇ（１１８．８ミリモル、Ｄ^Vi／Ｄ＝１．０）、及び平均構造式：Ｍ₂Ｄ^H ₈で表されるメチルハイドロジェンシロキサン２４ｇ（３４８．０ミリモル）とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。
この粘ちょうな液体１００ｇに対して、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３ｇ（３４．８ミリモル）、触媒Ａ０．３０ｇ、及び上記構造式（１２）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物５ｇ（４２．５ミリモル）を混合し、透明の液状混合物を得た。更に、この混合物１００質量部に対し、シリカＢを５質量部混合し、ダイボンディング用組成物を得た。この組成物を用いて、１ｍｍ×１ｍｍ、厚み０．３５ｍｍのシリコンチップを銀めっき上にダイボンディングした。加熱硬化条件は１００℃，１時間＋１５０℃，５時間とした。これを用いてダイシェア強度を実施例１と同様に測定した。更に、同様の硬化条件で厚さ２ｍｍの板状成型物を作製し、硬度を実施例１と同様に測定した。このときのダイシェア強度と硬度を表１に示す。

＜比較例２＞
Ｍ単位とＭ^Vi単位とＱ単位とから構成され、Ｑ単位に対するＭ単位とＭ^Vi単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン８０ｇ（６５．６ミリモル）のトルエン溶液と、粘度が６０ｍＰａ・ｓで平均組成式：Ｍ^Vi ₂Ｄ₅₀のシリコーンオイル２０ｇ（１２．６ミリモル、Ｄ^Vi／Ｄ＝０）、及び平均構造式：Ｍ₂Ｄ^H ₈で表されるメチルハイドロジェンシロキサン１１ｇ（１６．０ミリモル）とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。
この粘ちょうな液体１００ｇに対して、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３ｇ（３４．８ミリモル）、触媒Ａ０．３０ｇ、及び上記構造式（１２）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物５ｇ（４２．５ミリモル）を混合し、透明の液状混合物を得た。更に、この混合物１００質量部に対し、シリカＢを５質量部混合し、ダイボンディング用組成物を得た。この組成物を用いて、１ｍｍ×１ｍｍ、厚み０．３５ｍｍのシリコンチップを銀めっき上にダイボンディングした。加熱硬化条件は１００℃，１時間＋１５０℃，５時間とした。これを用いてダイシェア強度を実施例１と同様に測定した。更に、同様の硬化条件で厚さ２ｍｍの板状成型物を作製し、硬度を実施例１と同様に測定した。このときのダイシェア強度と硬度を表１に示す。

＊１ 割れてしまうため、測定不可能
＊２ 加熱後シリコーン硬化物にクラックが発生

Claims (3)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）：
   （Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_x（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_y…（１）
   （式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を表し、全Ｒ²の少なくとも８０モル％はメチル基であり、Ｒ³はＲ¹又はＲ²である。ｘは１以上の整数、ｙは３以上の整数で、０．０１≦ｘ／ｙ≦０．３０を満たす数である。）
   で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：４０〜１０質量部、
   （Ｂ）下記平均組成式（２）：
   （Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ⁴Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_n（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p
   （Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）_q（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_r（ＳｉＯ₂）_s…（２）
   （式中、Ｒ⁴は独立にアルケニル基を表し、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を表し、全Ｒ⁵の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ｋ≧０、１＞ｍ≧０、１＞ｎ≧０、１＞ｐ≧０、１＞ｑ≧０、１＞ｒ≧０及び１＞ｓ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
   で表され、２３℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂：６０〜９０質量部、（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００質量部である。）
   （Ｃ）下記平均組成式（３）：
   Ｒ⁶ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2…（３）
   （式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ⁶の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
   で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
   （Ｄ）白金族金属系触媒：有効量、及び
   （Ｅ）煙霧質シリカ：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部
   を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
2. 前記組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した全１価炭化水素基の９０モル％以上がメチル基である請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度が３０以上である請求項１又は２に記載の組成物。