JP2006342200A - ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
高硬度で、耐熱性、透明性及び低波長領域での光透過性が優れた硬化物を与えることができるダイボンディング用シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を有し、粘度が1000mPa・s以下の直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均組成式：
【化１】

（Ｒ¹はアルケニル基を表し、Ｒ²はアルケニル基を含まない１価炭化水素基を表し、全Ｒ²の少なくとも80モル％はメチル基であり、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０及びｓ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である）
で表され、23℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｃ）ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発光ダイオード（以下、「LED」という）素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物に関する。

従来、LED素子の封止材およびダイボンド材（即ち、LED素子等のダイとパッケージ等の基体とを接着させる接着材）にはエポキシ樹脂が使用されている。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、従来、このダイボンド材としては、高硬度の接着剤であるエポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、エポキシ樹脂からなる封止材およびダイボンド材は、青色LED、白色LED等に用いると、強い紫外線により黄変し光を吸収することがあるので、LEDの輝度の低下を招く等、耐久性に問題がある。

近年、LEDの耐久性に対する期待はさらに高まり、LED素子の封止材はエポキシ樹脂から耐久性が良好なシリコーン樹脂に代わってきている。封止材と同様に、ダイボンド材にも耐久性が求められている。また、ダイボンド材には輝度の向上と共に耐熱性の向上が一層求められることが予想される。艶色性の観点から紫外光を発するLEDが将来より多く使用される可能性もある。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高硬度で、耐熱性、透明性および低波長領域での光透過性が優れた硬化物を与えることができる、LED素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、本発明を為すに至った。即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、25℃における粘度が1000mPa・s以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
(R² ₃SiO_1/2)_l(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(R¹R²SiO)_n(R² ₂SiO)_p(R¹SiO_3/2)_q(R²SiO_3/2)_r(SiO_4/2)_ｓ （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ²の少なくとも80モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
で表され、23℃において蝋状（即ち、高粘性液体）もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂： （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計100質量部に対して（Ｂ）成分が60〜90質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ³の少なくとも50モル％はメチル基であり、ａは0.7≦ａ≦2.1、ｂは0.001≦ｂ≦1.0を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは0.8≦ａ＋ｂ≦3.0を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分および（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5.0倍モルとなる量、ならびに
（Ｄ）白金族金属系触媒： 有効量
を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、
を提供する。

本発明の組成物は、高硬度（好ましい実施形態ではショアＤ硬度が30以上）で、耐熱性、透明性および低波長領域（特に300〜500nmの領域）での光透過性が優れた硬化物を与えることができ、LED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。

本発明の組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる。
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、組成物の硬化後に応力緩和をもたらすための成分である。（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜10個、より好ましくは２〜５個有し、25℃における粘度が1000mPa・s以下（通常、１〜1000mPa・s）、好ましくは700mPa・s以下（例えば、５〜700mPa・s）の、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンである。粘度が1000mPa・sを超える場合には、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働くために目標とする高硬度を得ることが困難となる。

前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端および分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換または置換の、炭素原子数が、通常、１〜12、好ましくは１〜10の一価炭化水素基である。この非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、平均組成式（３）：
Ｒ⁴ _cＲ⁵ _dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に、アルケニル基であり、ｃは1.9〜2.1の数、ｄは0.005〜1.0の数であり、但し、ｃ＋ｄは1.95〜3.0を満たす。）
で表される。

上記平均組成式（３）中、Ｒ⁴で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基は、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものである。

Ｒ⁵で表されるアルケニル基は、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものである。

ｃは1.95〜2.00の数であることが好ましく、ｄは0.01〜0.5の数であることが好ましく、ｃ＋ｄは1.98〜2.5を満たすことが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）または（５）：
Ｖｉ(Ｒ⁶)₂ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ⁶)₂Ｏ]_eＳｉ(Ｒ⁶)₂Ｖｉ （４）
Ｖｉ(Ｒ⁶)₂ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ⁶)ＶｉＯ]_f[Ｓｉ(Ｒ⁶)₂Ｏ]_gＳｉ(Ｒ⁶)₂Ｖｉ （５）
（式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｅは０〜200、好ましくは３〜120の整数、ｆは１〜10、好ましくは１〜５の整数、ｇは０〜200、好ましくは３〜110の整数であり、以下、同じ。）
で表されるもの、下記一般式：
(Ｖｉ)₂(Ｒ⁶)ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ⁶)₂Ｏ]_eＳｉ(Ｒ⁶)(Ｖｉ)₂
(Ｖｉ)₃ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ⁶)₂Ｏ]_eＳｉ(Ｖｉ)₃
(Ｖｉ)₂(Ｒ⁶)ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ⁶)(Ｖｉ)Ｏ]_f[Ｓｉ(Ｒ⁶)₂Ｏ]_gＳｉ(Ｒ⁶)(Ｖｉ)₂
(Ｖｉ)₃ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ⁶)(Ｖｉ)Ｏ]_f[Ｓｉ(Ｒ⁶)₂Ｏ]_gＳｉ(Ｖｉ)₃
(Ｒ⁶)₃ＳｉＯ[Ｓｉ(Ｒ⁶)(Ｖｉ)Ｏ]_f[Ｓｉ(Ｒ⁶)₂Ｏ]_gＳｉ(Ｒ⁶)₃
で表されるもの等が例示される。

（Ａ）成分の具体例としては、

等が挙げられる。

上記一般式中、Ｒ⁶で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、好ましくは１〜10、より好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、好ましくは前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示した中でアリール基、アラルキル基以外のものと同種のものが挙げられるが、硬化物の耐光性および耐熱性が優れるので、より好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。

（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分である。（Ｂ）成分は、上記平均組成式（１）で表され、23℃において蝋状もしくは固体である、分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基と、三官能性シロキサン単位および／またはＳｉＯ_4/2単位とを必須に含有する、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。「蝋状」とは、23℃において、10,000,000mPa・s以上、特に100,000,000mPa・s以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分においてケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものであるが、入手のし易さおよび価格面からビニル基が好ましい。

Ｒ²で表されるアルケニル基を含まない１価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ²の少なくとも80モル％（80〜100モル％）、典型的には90〜100モル％、より典型的には98〜100モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ²の80モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁してしまい、目的とする高透明性の硬化物が得られないことがある。

ｌは０〜0.65、ｍは０〜0.65、ｎは０〜0.5、ｐは０〜0.5、ｑは０〜0.8、ｒは０〜0.8、ｓは０〜0.6の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは0.1〜0.8、特に0.2〜0.65の数であることが好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓは0.1〜0.8、特に0.2〜0.6の数であることが好ましい。

（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分100g当たり、0.01〜１molの範囲であることが好ましく、0.05〜0.5molの範囲であることがより好ましい。アルケニル基の含有量が0.01〜１molの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、より高硬度の硬化物が得られる。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば、
(R² ₃SiO_1/2)_l(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(SiO_4/2)_ｓ
(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(SiO_4/2)_ｓ
(R¹R²SiO)_n(R² ₂SiO)_p(R²SiO_3/2)_r
(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(R² ₂SiO)_p(R¹SiO_3/2)_q
(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(R² ₂SiO)_p(R²SiO_3/2)_r
(R² ₃SiO_1/2)_l(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(R² ₂SiO)_p(R²SiO_3/2)_r
(R² ₃SiO_1/2)_l(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(R² ₂SiO)_p(R¹R²SiO)_n(R²SiO_3/2)_r
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記平均組成式（１）で定義したとおりである。）
で表されるものが好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、
(Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2)_0.4(ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2)_0.1(ＳｉＯ_4/2)_0.5
(ＶｉＭｅＳｉＯ)_0.4(Ｍｅ₂ＳｉＯ)_0.15(ＭｅＳｉＯ_3/2)_0.45
(ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2)_0.2(Ｍｅ₂ＳｉＯ)_0.25(ＭｅＳｉＯ_3/2)_0.55
等が挙げられる。

（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率も本発明の組成物の重要なファクターの一つである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計100質量部に対して60〜90質量部とする必要があり、好ましくは65〜80質量部、より好ましくは65〜75質量部である。（Ｂ）成分の配合量が60質量部未満の場合には、目標とする高硬度が得られないことがあり、90質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、組成物をLED素子等のダイボンド材として用いることが困難となる。

（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。（Ｃ）成分は、上記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜200個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜100個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、25℃における粘度が、好ましくは1000mPa・s以下（通常、１〜1000mPa・s）、より好ましくは５〜200mPa・sである。

（Ｃ）成分中、前記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ａ）成分１g当たり、0.001〜0.02molの範囲であることが好ましく、0.002〜0.017molの範囲であることがより好ましい。

上記平均組成式（２）中、Ｒ³で表されるアルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ³の少なくとも50モル％、典型的には60〜100モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ³の50モル％未満の場合には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生する場合がある。

ａは1.0〜2.0、ｂは0.01〜1.0、ａ＋ｂは1.1〜2.6の数であることが好ましい。

一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（または重合度）は、通常、２〜400個、好ましくは３〜200個、より好ましくは４〜100個程度のものが望ましい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2単位と(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（６）または（７）：
Ｒ³ ₃ＳｉＯ[ＳｉＲ³(Ｈ)Ｏ]_tＳｉＲ³ ₃ （６）
環状の[ＳｉＲ³(Ｈ)Ｏ]_u （７）
（式中、Ｒ³は前記のとおりであり、ｔは２〜30、好ましくは２〜25の整数であり、ｕは４〜８の整数である。）
で表されるもの、下記一般式：

（式中、Ｒ³は前記のとおりであり、ｈは５〜40の整数、ｉは５〜20の整数、ｊは２〜30の整数である。）
で表されるもの等が例示される。

（Ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（８）：
Ｍｅ₃ＳｉＯ[ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ]_tＳｉＭｅ₃ （８）
（式中、ｔは前記のとおりである。）
で表されるもの、下記構造式：

で表されるもの等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5.0倍モルとなる量であることが必要であり、好ましくは0.7〜3.0倍モルとなる量である。かかる配合量が0.5〜5.0倍モルとなる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなることがある。

好ましい実施形態では、この（Ｃ）成分の配合量が、さらに、組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.6〜3.0倍モルとなる量であることが好ましく、0.7〜2.0倍モルとなる量であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、使用に適した粘度範囲の組成物で、かつ、目的とする高硬度の硬化物を得ることができる。

（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行および促進させるための成分である。

白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、白金族金属元素の質量換算で３〜100ppm、好ましくは５〜40ppmである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。

（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。

その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の光散乱剤；ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファクンショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、SiH基）およびケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料および染料；テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤等が挙げられる。

これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜組成物について＞
本発明の組成物中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全１価炭化水素基の80モル％以上（80〜100モル％）、特に90モル％以上（90〜100モル％）がメチル基であることが、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）に優れるため、熱的および紫外線等のストレスによる変色を含んだ劣化に対する耐性に優れるので、好ましい。

・調製方法
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および場合によってはその他の成分を混合して調製することができるが、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるパートと、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および場合によってはその他の成分からなるパートとを別個に調製した後、それら２パートを混合して調製することもできる。

・硬化条件
組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、60〜180℃で10分〜３時間加熱することにより行うことができる。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は30以上、とりわけ50以上であることが好ましく、該ショアＤ硬度を30以上とするための硬化条件は、通常、本発明の組成物を120〜180℃にて30分〜３時間の条件で加熱し硬化させることにより得ることができる。

・用途
本発明の組成物は、特にLED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。

＜ダイボンディング方法＞
本発明の組成物を用いてLED素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜100μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上にLED素子を配し、該組成物を硬化させることにより、LED素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「SiH基」はケイ素原子に結合した水素原子を表す。

＜実施例１＞
Me₃SiO_1/2単位とViMe₂SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とから構成され、SiO_4/2単位に対するMe₃SiO_1/2単位とViMe₂SiO_1/2単位との合計のモル比が0.8であるシリコーンレジン（該シリコーンレジン100g当たりのビニル基量：0.074モル、23℃において固体）75質量部のトルエン溶液と、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃における粘度が70mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン25質量部とを混合した。得られた液状混合物を120℃で10mmHg以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。

この粘ちょうな液体100質量部に対して、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、および平均構造式（９）：

で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１g当たりのSiH基量：0.015mol）10質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で10ppm添加し、均一に撹拌して組成物を調製した。その後、組成物を型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ２mmの板状成型物を得た。

組成物の(A)成分および(B)成分中の全ケイ素原子結合ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は2.06倍モルであり、組成物中の全ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は1.38倍モルであった。

＜実施例２＞
Me₃SiO_1/2単位とViMe₂SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とから構成され、SiO_4/2単位に対するMe₃SiO_1/2単位とViMe₂SiO_1/2単位との合計のモル比が0.8であるシリコーンレジン（該シリコーンレジン100g当たりのビニル基量：0.074モル、23℃において固体）75質量部のトルエン溶液と、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃における粘度が70mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン25質量部とを混合した。得られた液状混合物を120℃で10mmHg以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。

この粘ちょうな液体100質量部に対して、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、および上記平均構造式（９）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１g当たりのSiH基量：0.015mol）４質量部、ならびに下記構造式：

で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物７質量部を混合し透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で10ppm添加し、均一に撹拌して組成物を調製した。その後、組成物を型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ２mmの板状成型物を得た。

組成物の(A)成分および(B)成分中の全ケイ素原子結合ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は1.67倍モルであり、組成物中の全ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は1.12倍モルであった。

＜比較例１＞
Me₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とから構成され、Me₃SiO_1/2単位：SiO_4/2単位のモル比が0.8：１であるシリコーンレジン75質量部のトルエン溶液と、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃における粘度が70mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン25質量部とを混合した。得られた液状混合物を120℃で10mmHg以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。

この粘ちょうな液体100質量部に対して、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、および上記平均構造式（９）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１g当たりのSiH基量：0.015mol）３質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で10ppm添加し、均一に撹拌して組成物を調製した。その後、組成物を型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ２mmの板状成型物を得た。

組成物の(A)成分および(B)成分中の全ケイ素原子結合ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は0.62倍モルであり、組成物中の全ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は0.41倍モルであった。なお、これらの比率は、Me₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とから構成され、Me₃SiO_1/2単位：SiO_4/2単位のモル比が0.8：１であるシリコーンレジンを(B)成分と仮定して求めた。

＜比較例２＞
Me₃SiO_1/2単位とViMe₂SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とから構成され、SiO_4/2単位に対するMe₃SiO_1/2単位とViMe₂SiO_1/2単位との合計のモル比が0.8であるシリコーンレジン（該シリコーンレジン100g当たりのビニル基量：0.074モル、23℃において固体）75質量部のトルエン溶液と、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃における粘度が5000mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン25質量部とを混合した。得られた液状混合物を120℃で10mmHg以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。

この粘ちょうな液体100質量部に対して、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、および上記平均構造式（９）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１g当たりのSiH基量：0.015mol）８質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で10ppm添加し、均一に撹拌して組成物を調製した。その後、組成物を型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ２mmの板状成型物を得た。

組成物の(A)成分および(B)成分中の全ケイ素原子結合ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は2.06倍モルであり、組成物中の全ビニル基に対する(C)成分中のSiH基の量は1.27倍モルであった。なお、これらの比率は、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃における粘度が5000mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサンを(A)成分と仮定して求めた。

＜測定方法＞
上記で得られた板状成型物の硬度および光透過率を下記測定方法に従って測定した。得られた結果は、表１に示す。光透過率75％以上の場合には、硬化物はいずれも目視で高透明であった。

１．硬度
ショアＤ硬度計により測定した。
２．光透過率
板状成型物を分光光度計にセットし、２mm厚の硬化物に対する直進光の光透過率（初期・加熱後）を測定し、400nmおよび300nmの光透過率を指標とした。光透過率（初期）の測定には、硬化直後の板状成型物を用いた。また、光透過率（加熱後）の測定には、150℃にて500時間乾燥機中に放置した板状成型物を用いた。

Claims (3)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、25℃における粘度が1000mPa・s以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）下記平均組成式（１）：
   (R² ₃SiO_1/2)_l(R¹R² ₂SiO_1/2)_m(R¹R²SiO)_n(R² ₂SiO)_p(R¹SiO_3/2)_q(R²SiO_3/2)_r(SiO_4/2)_ｓ （１）
   （式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ²の少なくとも80モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
   で表され、23℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂： （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計100質量部に対して（Ｂ）成分が60〜90質量部、
   （Ｃ）下記平均組成式（２）：
   Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
   （式中、Ｒ³は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ³の少なくとも50モル％はメチル基であり、ａは0.7≦ａ≦2.1、ｂは0.001≦ｂ≦1.0を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは0.8≦ａ＋ｂ≦3.0を満たす数である。）
   で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分および（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5.0倍モルとなる量、ならびに
   （Ｄ）白金族金属系触媒： 有効量
   を含有するダイボンディング用シリコーン樹脂組成物。
2. 前記組成物中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全１価炭化水素基の80モル％以上がメチル基である請求項１に係る組成物。
3. 硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度が30以上である請求項１または２に係る組成物。