JP7275689B2 - 蓄冷材 - Google Patents

Description

本発明は、蓄冷材に関する。

特許文献１は、蓄熱装置及び蓄熱方法を開示している。より詳細には、特許文献１に開示された蓄熱装置では、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギーで解除することができる。

特開２０１７－００３１８２号公報

本発明の目的は、今までにないメカニズムで結晶化する新しい蓄冷材を提供することにある。

本発明による蓄冷材は、水性の蓄冷材であって、
テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよびテトラ－イソペンチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のアンモニウムカチオン、
カルボン酸アニオン、
酸素含有アニオン、および
銀イオン、
を含有し、
ここで、
前記酸素含有アニオンは、前記カルボン酸アニオンとは異なる分子構造を有し、
前記酸素含有アニオンは、前記蓄冷材の冷却中に前記少なくとも１種のアンモニウムカチオンと組み合わされて第１ゲスト分子を形成可能であり、
前記第１ゲスト分子は、水分子を第１ホスト分子として用いて第１クラスレートハイドレート結晶を形成可能であり、
前記第１クラスレートハイドレート結晶は、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有し、
前記カルボン酸アニオンは、前記蓄冷材の冷却中に前記少なくとも１種のアンモニウムカチオンと組み合わされて第２ゲスト分子を形成可能であり、
前記第２ゲスト分子は、水分子を第２ホスト分子として用いて第２クラスレートハイドレート結晶を形成可能であり、
前記第２クラスレートハイドレート結晶は、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有し、
前記第２クラスレートハイドレート結晶の融点は、前記第１クラスレートハイドレート結晶の融点よりも低く、
前記酸素含有アニオンの前記カルボン酸アニオンに対するモル比は０．５未満であり、
前記第１クラスレートハイドレート結晶は、前記第２クラスレートハイドレート結晶に類似する結晶構造を有しており、
蓄冷材が、摂氏３度以上の融点を有し、かつ
蓄冷材が、８ケルビン以下の過冷却度ΔＴを有する。

本発明は、今までにないメカニズムで結晶化する新しい蓄冷材を提供する。

図１は、冷却時における蓄冷材の特性を示すグラフである。 図２は、加温時における蓄冷材の特性を示すグラフである。 図３Ａは、工程（ａ）の概略図を示す。 図３Ｂは、工程（ａ）に続く工程（ｂ）の概略図を示す。 図３Ｃは、工程（ｂ）に続く工程（ｃ）の概略図を示す。 図３Ｄは、工程（ｃ）に続く工程（ｄ）の概略図を示す。 図４Ａは、第１クラスレートハイドレート結晶８８の概略図を示す。 図４Ｂは、第２クラスレートハイドレート結晶９１の概略図を示す。

以下、本発明の本実施形態が、図面を参照しながら説明される。

図１は、冷却時における蓄冷材の特性を示すグラフである。図１において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間および温度を指し示す。

本実施形態による蓄冷材は、冷却される。図１に含まれる区間Ａを参照せよ。一般的な液体の場合とは異なり、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、蓄冷材の冷却により蓄冷材の温度がその融点に到達しても、蓄冷材は固化せず、過冷却状態となる。図１に含まれる区間Ｂを参照せよ。過冷却状態において、蓄冷材は液体である。

次いで、蓄冷材は、自発的に結晶化し始める。結晶化に伴い、蓄冷材は潜熱にほぼ等しい結晶化熱を放出する。その結果、蓄冷材の温度は上昇し始める。図１に含まれる区間Ｃを参照せよ。本明細書において、蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度は、「結晶化温度」と言う。

ΔＴは、蓄冷材の融点および結晶化温度の差を表す。ΔＴは、「過冷却度」とも呼ばれ得る。過冷却状態における蓄冷材の結晶化により、蓄冷材はクラスハイドレート結晶となる（例えば、特許文献１を参照せよ）。ここで、クラスレートハイドレート結晶とは、水分子が水素結合によってかご状の結晶を作り、その中に水以外の物質が包み込まれてできる結晶のことを言う。特記されない限り、本明細書においては、用語「クラスレートハイドレート結晶」は、クラスレートハイドレート結晶だけでなく、セミクラスハイドレート結晶も含む。セミクラスレートハイドレート結晶とは、ゲスト分子が水分子の水素結合ネットワークに参加してできる結晶のことをいう。水分子とゲスト分子が過不足なくハイドレート結晶を形成する濃度を調和濃度という。一般的にハイドレート結晶は調和濃度付近で利用される場合が多い。ここで、クラスレートハイドレート結晶の融点は、「調和濃度の融点（調和融点）」として定義される。ゲスト分子に対する水分子の数を横軸に、クラスレートハイドレート結晶の融点を縦軸に取ると、上に凸の曲線となり、調和融点は最大値を取る。すなわち、調和融点とは、クラスレートハイドレート結晶がとり得る融点の最大値である。

結晶化の完了と共に蓄冷材の結晶化熱の放出が完了した後は、蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなる様に徐々に下がる。図１に含まれる区間Ｄを参照せよ。

結晶化温度は、蓄冷材の融点より低い。蓄冷材の融点は、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、示差走査熱量計（これは「ＤＳＣ」とも呼ばれ得る）を用いて測定され得る。

図２は、加温時における蓄冷材の特性を示すグラフである。図２において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間および温度を指し示す。区間Ｅの間、蓄冷材の温度は、結晶化温度以下の温度に維持されている。例えば、冷蔵庫のドアが閉められている間、冷蔵庫内に配置された蓄冷材の温度が結晶化温度以下に維持されるように、冷蔵庫の内部の温度は結晶化温度以下に設定されている。

次に、蓄冷材は、徐々に加温される。図２に含まれる区間Ｆを参照せよ。例えば、区間Ｅの終わり（すなわち、区間Ｆの始まり）で冷蔵庫のドアが開けられると（またはドアが開けられて食材が収められると）、冷蔵庫の内部の温度は、徐々に高くなる。

蓄冷材の温度が、当該蓄冷材の融点に達すると、蓄冷材の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。図２に含まれる区間Ｇを参照せよ。万一、蓄冷材がない場合には、冷蔵庫の内部の温度は、図２に含まれる区間Ｚに示されるように連続的に上昇する。一方、蓄冷材がある場合には、区間Ｇの一定期間の間、冷蔵庫の内部の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。このようにして、蓄冷材は蓄冷効果を発揮する。区間Ｇの終わりで、蓄冷材の結晶は融解して消失する。その結果、蓄冷材は液化する。

その後、液化した蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなるように上昇する。図２に含まれる区間Ｈを参照せよ。

蓄冷材は冷却され、再利用され得る。例えば、冷蔵庫のドアが閉められた後には、図１に含まれる区間Ａに示されるように、再度、蓄冷材は冷却され、再利用される。

冷蔵庫のために好適に用いられる蓄冷材のためには、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）が充足されなければならない。
・条件（Ｉ） 蓄冷材が、摂氏３度以上の融点を有すること。
・条件（ＩＩ） 蓄冷材は、８ケルビン以下の小さな過冷却度ΔＴ（望ましくは６ケルビンＫ以下）を有すること。
望ましくは、蓄冷材は摂氏２５度以下（すなわち、室温以下）の融点を有する。

条件（Ｉ）の理由は、冷蔵庫の内部の温度は、おおよそ摂氏３度以上（かつ、望ましくは摂氏２５度以下、すなわち、望ましくは、室温以下）の温度に維持されるべきであるからである。言い換えれば、冷却器の内部の温度が摂氏０度未満に維持されるのであれば、そのような冷却器は、「冷蔵庫」ではなく、「冷凍庫」である。一方、食品保存の観点から、冷却器の内部の温度が摂氏２５度を超える温度で維持されるのであれば、そのような冷却器に冷蔵庫としての実使用上の意味はほとんどないであろう。

条件（ＩＩ）の理由が、以下、説明される。過冷却度ΔＴの増加に伴い、結晶化温度が低くなる。したがって、過冷却状態における蓄冷材を結晶化させるために、過度の冷却が必要となる。一例として、蓄冷材として用いられる氷（すなわち、純水）の結晶化温度は、およそ摂氏マイナス１２度である。すなわち、蓄冷材として用いられる氷の融点は摂氏０度であり、かつその過冷却度ΔＴは１２ケルビンに等しい。そのため、氷を蓄冷材として用いる場合、冷却器はその内部を摂氏マイナス１２度以下（たとえば、摂氏マイナス１８度）に冷却する能力を必要とする。このことは、冷却器によって消費される電力を大きくする。言うまでもないが、消費電力は小さいこと望ましい。したがって、蓄冷材の過冷却度ΔＴは小さいことが求められる。本実施形態による蓄冷材は、８ケルビン以下の小さな過冷却度を有する。望ましくは、本実施形態による蓄冷材は、６ケルビン以下の小さな過冷却度を有する。

冷蔵庫だけでなく、本実施形態による蓄冷材は、保冷庫にも用いられる。保冷庫とは、内部が冷却されている建物を意味する。

混同を予防するために、本明細書において、過冷却度ΔＴのためには「ケルビン」が用いられる。例えば、本発明者は、「過冷却度ΔＴがｎケルビン以下である」と表記する。言うまでもないが、ｎは実数である。「過冷却度ΔＴ≦５ケルビン」という説明は、蓄冷材の結晶化温度および融点の差が５ケルビン以下ということを意味する。一方、本明細書において、温度のためには、「摂氏」が用いられる。例えば、「結晶化温度は摂氏５度」（すなわち、５℃）である」と本発明者は表記する。

本実施形態による蓄冷材は、（Ｉ）テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよびテトラ－イソペンチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のアンモニウムカチオン、（ＩＩ） カルボン酸アニオン、（ＩＩＩ） 酸素含有アニオン、および（ＩＶ） 銀イオンを含有する。本実施形態による蓄冷材は水性である。したがって、本実施形態による蓄冷材は、（Ｖ）水分子を含有する。

（Ｉ：アンモニウムカチオン）
少なくとも１種のアンモニウムカチオンは、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよびテトラ－イソペンチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される。テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンは、化学式（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ^＋）により表される。蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、これらのアンモニウムカチオンは、蓄冷材の主成分、すなわち蓄冷主成分として用いられる。少なくとも１種のアンモニウムカチオンおよび水分子の間のモル比は、１：２０～１：４０であることが望ましい。言い換えれば、少なくとも１種のアンモニウムカチオンの水分子に対するモル比率は、１／４０以上１／２０以下であることが望ましい。

テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンに代えてまたは加えて、化学式（（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ^＋）により表されるテトラ－イソペンチルアンモニウムカチオンも用いられ得る。後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、少なくとも１種のアンモニウムカチオンは、少なくとも１種のアンモニウムカチオンのカルボン酸塩に由来し得る。

（ＩＩ：カルボン酸アニオン）
各カルボン酸アニオンは、以下の化学式（ＩＩ）により表される。
Ｒ－ＣＯＯ^－ （ＩＩ）
ここで、Ｒは炭化水素基である。
望ましくは、カルボン酸アニオンは、モノカルボン酸アニオンである。

望ましくは、各カルボン酸アニオンは、１以上１０以下の炭素数を有する。より望ましくは、各カルボン酸アニオンは、１以上７以下の炭素数を有する。カルボン酸アニオンの炭素数は２以上であり得る。

Ｒは、直鎖炭化水素基であってもよい。例えば、カルボン酸アニオンは、化学式^－ＯＣＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３により表される１－ペンタン酸アニオン、または化学式^－ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３により表される１－ヘプタン酸アニオンである。

あるいは、Ｒは分岐鎖を有する炭化水素基であってもよい。例えば、カルボン酸アニオンは、化学式^－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３により表される２－メチルブタン酸アニオン、または化学式^－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３により表される２－エチルブタン酸アニオンである。カルボン酸アニオンの他の例は、メチルペンタン酸アニオ
ン、エチルペンタン酸アニオン、プロピルペンタン酸アニオン、メチルヘキサン酸アニオン、エチルヘキサン酸アニオン、プロピルヘキサン酸アニオン、およびブチルヘキサン酸アニオンである。

本実施形態による蓄冷材は、２種類以上のカルボン酸アニオンを含有し得る。

カルボン酸アニオンおよび水分子の間のモル比は、１：２０～１：４０であることが望ましい。言い換えれば、カルボン酸アニオンの水分子に対するモル比率は、１／４０以上１／２０以下であることが望ましい。

後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、カルボン酸アニオンは、少なくとも１種のアンモニウムカチオンのカルボン酸塩に由来し得る。

（ＩＩＩ：酸素含有アニオン）
各酸素含有アニオンは、酸素原子をその分子内に含む。
・酸素含有アニオンの例は、
（Ｉ） 化学式Ｒ_１－ＳＯ_３ ^－により表されるスルホン酸アニオン、
（ＩＩ） 化学式^－Ｏ_３Ｓ－Ｒ_１－ＳＯ_３ ^－により表されるジスルホン酸アニオン、
（ＩＩＩ） 化学式Ｒ_１－ＣＯ_２ ^－により表されるカルボン酸アニオン、
（ＩＶ） 化学式Ｈ_２Ｎ－ＣＨＲ_１－ＣＯ_２ ^－により表されるアミノ酸アニオン、
（Ｖ） 化学式^－Ｏ_２Ｃ－Ｒ_１－ＣＯ_２ ^－により表されるジカルボン酸アニオン、
（ＶＩ） 化学式ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－により表される非金属酸アニオン、
（ＶＩＩ） 化学式ＯＨ^－により表される水酸化物アニオン、
（ＶＩＩＩ） 化学式ＣｒＯ_４ ^２－またはＷＯ_４ ^２－により表される金属酸アニオン、および
（ＩＸ） 化学式Ｒ_１－Ｏ－ＳＯ_３ ^－により表される有機硫酸エステル、
である。

ここで、
Ｒ_１は、置換または非置換の直鎖または分岐の有機残基を表す。

酸素含有アニオンがカルボン酸アニオンまたはジカルボン酸アニオンである場合、各酸素含有アニオンは、「（ＩＩ）カルボン酸アニオン」の項目において説明されたカルボン酸アニオンとは異なる分子構造を有する。例えば、酸素含有アニオンが、化学式ＣＨ_３ＣＯＯ^－により表される酢酸アニオンである場合、「（ＩＩ）カルボン酸アニオン」の項目において説明されたカルボン酸アニオンは、酢酸アニオン以外のカルボン酸アニオンである。一例として、酸素含有アニオンが、化学式ＣＨ_３ＣＯＯ^－により表される酢酸アニオンである場合、「（ＩＩ）カルボン酸アニオン」の項目において説明されたカルボン酸アニオンの例は、化学式^－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３により表される２－エチルブタン酸アニオンである。

酸素含有アニオンのカウンターカチオンの例は、ナトリウムイオンである。すなわち、酸素含有アニオンは、その金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、またはカルシウム塩）に由来し得る。

（ＩＶ：銀イオン）
本実施形態による蓄冷材は、銀イオンを含有する。後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、銀イオンは、カルボン酸銀に由来し得る。

（Ｖ：水分子）
本実施形態による蓄冷材は、水分子を含有する。本実施形態による蓄冷材は、水性である。言い換えれば、本実施形態による蓄冷材は、上記（Ｉ）～（ＩＶ）の項目で説明された４つの成分を含有する水溶液である。

（結晶化のメカニズム）
以下、上記（Ｉ）～（Ｖ）項目で説明された５つの成分を含有する蓄冷材の結晶化のメカニズムが説明される。
・当該メカニズムは、以下の工程（ａ）～工程（ｄ）の４つの工程を具備する。
・一連の工程（ａ）～工程（ｄ）は、本実施形態による蓄冷材を冷却することにより行われる。工程（ａ）および工程（ｂ）は、区間Ａおよび区間Ｂの少なくとも１つの区間において行われる。工程（ｃ）および工程（ｄ）は、区間Ｂにおいて行われる。

（工程ａ）
工程（ａ）では、本実施形態による蓄冷材が冷却される。図３Ａに示されるように、工程（ａ）では、金属銀コア粒子８０にカルボン酸銀が取り込まれた第１複合体８１が形成される。よく知られているように、銀イオンに紫外線が照射されると、銀イオンは還元されて金属銀粒子に変化する。水溶液中でのブラウン運動または分子間相互作用を原因として、複数の金属銀粒子が凝集し、複数の金属銀粒子から構成された金属銀コア粒子８０が形成される。本実施形態による蓄冷材は、太陽または天井灯から放出される光に含まれる紫外線にしばしば照射されるため、本実施形態による蓄冷材に含有される銀イオンの一部は、金属銀粒子に変化し、次いで金属銀コア粒子８０が形成される。このように、本実施形態による蓄冷材においては、銀イオンに由来する金属銀コア粒子８０が形成される。金属銀コア粒子８０の電荷は中性である。

次いで、金属銀コア粒子８０にカルボン酸銀が取り込まれ、第１複合体８１が形成される。本実施形態による蓄冷材においては、平衡が形成されていることに留意せよ。当該平衡の例は、カルボン酸アニオン、銀イオン、およびカルボン酸銀の間での平衡である。言い換えれば、本実施形態による蓄冷材は、多くのカルボン酸アニオンおよび多くの銀イオンだけでなく、わずかなカルボン酸銀を含有する。言うまでもないが、カルボン酸銀は、銀イオンおよびカルボン酸アニオンから構成される。

図３Ａに示されるように、第１複合体８１は、マクロカチオン８２およびカルボン酸アニオン８３から構成される。マクロカチオン８２は、金属銀コア粒子８０のカチオンである。マクロカチオン８２は、金属銀粒子に由来する銀原子だけでなく、カルボン酸銀に由来する銀イオンをも含む。そのため、マクロカチオン８２の電荷は正である。マクロカチオン８２の近傍に、カルボン酸銀に由来するカルボン酸アニオン８３が位置している。第１複合体８１の電荷は中性である。

（工程ｂ）
次に、工程（ｂ）では、工程（ａ）の後に、本実施形態による蓄冷材がさらに冷却される。工程（ｂ）では、図３Ｂに示されるように、酸素含有アニオン８４がマクロカチオン８２に引き寄せられて、第２複合体８５が形成される。上述されたように、マクロカチオン８２は、金属銀粒子に由来する銀原子だけでなく、カルボン酸銀に由来する銀イオンをも含むが、当該銀原子および銀イオンは互いに区別されない。したがって、マクロカチオン８２内で正の電荷が維持される限り、カルボン酸銀に由来する銀イオンが銀原子に変化し、かつ金属銀粒子に由来する銀原子の一部が銀イオンに変化する。

マクロカチオン８２に、酸素含有アニオン８４が静電引力（すなわち、クーロン力）により引き寄せられる。このようにして、第２複合体８５が形成される。第２複合体８５は
、マクロカチオン８２、カルボン酸イオン８３、および酸素含有アニオン８４から構成される。マクロカチオン８２の近傍に、第２複合体８５に含まれる酸素含有アニオン８４が位置している。第２複合体８５の電荷は負である。

（工程ｃ）
次に、工程（ｃ）では、図３Ｃに示されるように、蓄冷材の過冷却状態において、第１温度下で、第２複合体８５に含まれる酸素含有アニオン８４に、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６が引き寄せられて、水分子８７と共に第１クラスレートハイドレート結晶８８を形成する。

第２複合体８５に含まれる酸素含有アニオン８４に、静電引力（すなわち、クーロン力）により、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６が引き寄せられる。過冷却状態という不安定な状況の下では、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６が酸素含有アニオン８４に水溶液中で引き寄せられると、このようにして引き寄せられた少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６および酸素含有アニオン８４は、水分子８７と共に第１クラスレートハイドレート結晶８８に変化する。言い換えれば、少なくとも１種のアンモニウムカチオン（参照符号：８６）、酸素含有アニオン（参照符号：８４）、および水分子（参照符号：８７）から第１クラスレートハイドレート結晶８８が形成される。

以下、第１クラスレートハイドレート結晶８８が詳細に説明される。図４Ａに示されるように、第１クラスレートハイドレート結晶８８は、酸素含有アニオン８４、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６、および複数の水分子（参照符号：８７）から構成されている。クラスレートハイドレート結晶の技術分野においてよく知られているように、クラスレートハイドレート結晶は、ゲスト物質およびホスト物質から構成されている。ゲスト物質を取り囲むように、ホスト物質が位置している。図４Ａに示されるように、第１クラスレートハイドレート結晶８８は、第１ゲスト物質８９および第１ホスト物質９０から構成されている。

第１ゲスト物質８９は、第１クラスレートハイドレート結晶８８の中心に位置する。第１ゲスト物質８９は、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６および酸素含有アニオン８４から構成されている。第１ゲスト物質８９の近傍に、第１ホスト物質９０が位置している。第１ホスト物質９０は、複数の水分子（参照符号：８７）から形成されている。１つの第１ホスト物質９０に対する複数の水分子（参照符号：８７）の数の比率は、おおよそ２５以上１００以下である。

（工程ｄ）
最後に、工程（ｄ）では、図３Ｄに示されるように、蓄冷材の過冷却状態において、第２温度下で、第１クラスレートハイドレート結晶８８を種結晶として用いて第２クラスレートハイドレート結晶９１が形成される。

第１クラスレートハイドレート結晶８８は、第２クラスレートハイドレート結晶９１に類似する構造を有する。図４Ｂに示されるように、第２クラスレートハイドレート結晶９１は、第２ゲスト物質９２および第２ホスト物質９３から構成されている。

第２ゲスト物質９２は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の中心に位置する。第１ゲスト物質８９と同様に、第２ゲスト物質９２は、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６およびカルボン酸アニオン８３から構成されている。第２ゲスト物質９２の近傍に、第２ホスト物質９３が位置している。第２ホスト物質９３は複数の水分子（参照符号：８７）から形成されている。１つの第２ホスト物質９３に対する複数の水分子（参照符号：８７）の数の比率は、おおよそ２５以上１００以下である。このように、第２クラス
レートハイドレート結晶９１は、カルボン酸アニオン８３、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６、および複数の水分子（参照符号：８７）から構成されている。言うまでもないが、第２クラスレートハイドレート結晶９１に含まれる水分子は、第１クラスレートハイドレート結晶８８に含まれる水分子とは異なる。言い換えれば、第２クラスレートハイドレート結晶９１に含まれる水分子は、第１クラスレートハイドレート結晶８８に含まれず、かつ第１クラスレートハイドレート結晶８８に含まれる水分子は、第２クラスレートハイドレート結晶９１に含まれない。

過冷却状態という不安定な状況の下で、第１クラスレートハイドレート結晶８８が形成されると、第１クラスレートハイドレート結晶８８が種結晶として機能し、第１クラスレートハイドレート結晶８８に類似する結晶構造を有する第２クラスレートハイドレート結晶９１が形成される。すなわち、種結晶として機能する第１クラスレートハイドレート結晶８８の近傍で、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６、カルボン酸アニオン８３、および複数の水分子（参照符号：８７）は、第１クラスレートハイドレート結晶８８に類似する結晶構造を有する第２クラスレートハイドレート結晶９１に変化する。

上記の通り、第１クラスレートハイドレート結晶８８は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の形成のための種結晶として機能するため、第１クラスレートハイドレート結晶８８の形成は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の形成よりも先行する必要がある。言い換えれば、第１クラスレートハイドレート結晶８８は、第２クラスレートハイドレート結晶９１よりも先に形成される必要がある。これらの一連の工程（ａ）～工程（ｄ）は、蓄冷材を冷却することにより行われる。したがって、第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点（すなわち、凝固点）は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点（すなわち、凝固点）よりも高いことが必要とされる。このことは、後に詳細に説明される。

第１クラスレートハイドレート結晶８８は、少量であっても、種結晶として十分に機能するため、蓄冷剤において、酸素含有アニオン（参照符号：８４）のカルボン酸アニオン（参照符号：８３）に対するモル比は０．５未満である。望ましくは、当該モル比は０．１未満である。より望ましくは、当該モル比は０．０１未満である。過剰な量の酸素含有アニオン（参照符号：８４）は、本実施形態による蓄冷材の融点を上昇させ、蓄冷材の機能を失わせる。

上述のように、本実施形態による蓄冷材の過冷却状態において、酸素含有アニオン８４は、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６と組み合わされて第１ゲスト物質８９を形成するために用いられる。第１ゲスト物質８９は、複数の水分子（参照符号：８７）を第１ホスト物質９０として用いて、第１クラスレートハイドレート結晶８８を形成する。

カルボン酸アニオン８３は、少なくとも１種のアンモニウムカチオン８６と組み合わされて第２ゲスト物質９２を形成するために用いられる。第２ゲスト物質９２は、複数の水分子（参照符号：８７）を第２ホスト物質９３として用いて、第２クラスレートハイドレート結晶９１を形成する。言うまでもないが、第１クラスレートハイドレート結晶８８は、複数の第１ゲスト物質（参照符号：８９）を含有している。同様に、第２クラスレートハイドレート結晶９１は、複数の第２ゲスト物質（参照符号：９２）を含有している。

（第１温度、第２温度、クラスレートハイドレート結晶の融点）
以下、第１温度、第２温度、第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点、および第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点が説明される。

第１温度は、工程（ｃ）において、第１クラスレートハイドレート結晶８８が形成され
るときの温度である。

第１クラスレートハイドレート結晶８８は、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有する。従って、第１温度は摂氏０度以上摂氏３０度以下である。後述される表１～表４にも記載されているように、ほぼすべてのクラスレートハイドレート結晶は摂氏３０度以下の融点を有する。言い換えれば、摂氏３０度を超える融点を有するクラスレートハイドレート結晶は極めて入手困難である。

摂氏０度未満の融点を有するクラスレートハイドレート結晶を利用することに意味はない。クラスレートハイドレートは摂氏０度以上の温度で生じる結晶化に特徴づけられる。すなわち、クラスレートハイドレートは摂氏０度以上の融点を有することに特徴づけられる。摂氏０度未満の融点を有するクラスレートハイドレート結晶は、そのような特徴を発揮しない。摂氏０度未満の融点を有するクラスレートハイドレート結晶が用いられることはほとんどない。むしろ、摂氏０度未満の融点を有する結晶が蓄冷材として必要とされる場合には、氷が用いられる。すなわち、結晶化された水が用いられる。

第２温度は、工程（ｄ）において、第２クラスレートハイドレート結晶９１が形成されるときの温度である。

上記と同様の理由により、第２クラスレートハイドレート結晶９１もまた、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有する。第２温度もまた、摂氏０度以上摂氏３０度以下である。

第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点は、第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点よりも低い。言い換えれば、第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点よりも高い。

上述されたように、一連の工程（ａ）～工程（ｄ）は、本実施形態による蓄冷材を冷却することにより行われる。第１クラスレートハイドレート結晶８８は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の生成のための種結晶である。したがって、第１温度（すなわち、第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点）は、第２温度（すなわち、第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点）よりも高い。言い換えれば、第２温度は、第１温度よりも低い。万一、第１温度が第２温度よりも低いと、種結晶として機能する第１クラスレートハイドレート結晶８８よりも先に第２クラスレートハイドレート結晶９１が形成されるため、第１クラスレートハイドレート結晶８８（すなわち、種結晶）を形成することが無意味になる。

（クラスレートハイドレート結晶の融点）
上記の通り、本実施形態による蓄冷剤においては、第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点（すなわち、凝固点）は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点（すなわち、凝固点）よりも高い。以下の表１～表４は、主要なクラスレートハイドレート結晶の融点を示す。

以下の表１～表４に基づいて、第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点（すなわち、凝固点）が、第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点（すなわち、凝固点）よりも高くなるように、第１クラスレートハイドレート結晶８８の形成のために用いられる酸素含有アニオン８４および第２クラスレートハイドレート結晶９１の形成のために用いられるカルボン酸アニオン８３を選択することは、当業者にとって容易であろう。

上述の通り、酸素含有アニオン（参照符号：８４）のカルボン酸アニオン（参照符号：
８３）に対するモル比は０．５未満である。これは、本実施形態による蓄冷剤においては、カルボン酸アニオン（参照符号：８３）の量が、酸素含有アニオン（参照符号：８４）の量よりも多いことを意味する。したがって、先にカルボン酸アニオン（参照符号：８３）が選択されることが望ましい。

第１の例として、少なくとも１種のアンモニウムカチオン（参照符号：８６）およびカルボン酸アニオン（参照符号：８３）として、化学式（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ^＋）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび化学式^－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３により表される２－エチルブタン酸アニオンが選択される場合、表１の３２行目に示されているように、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび２－エチルブタン酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、摂氏１０．０度の融点を有する。すなわち、第２クラスレートハイドレート結晶９１に含まれる少なくとも１種のアンモニウムカチオン（参照符号：８６）およびカルボン酸アニオン（参照符号：８３）としてそれぞれテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび２－エチルブタン酸アニオンが選択される場合、第２クラスレートハイドレート結晶９１は、摂氏１０．０度の融点を有する。

第１クラスレートハイドレート結晶８８の融点（すなわち、凝固点）は、第２クラスレートハイドレート結晶９１の融点（すなわち、凝固点）よりも高いから、第１クラスレートハイドレート結晶８８として、摂氏１０．０度を超える融点を有するクラスレートハイドレート結晶が表１～表４から選択される。例えば、表１の２０行目に示されているように、化学式（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ^＋）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび化学式ＣＨ_３ＣＯＯ^－により表される酢酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、おおよそ摂氏１４．８度の融点を有する。したがって、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび酢酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、第１クラスレートハイドレート結晶８８として適切に選択される。このようにして、表１～表４から容易に、カルボン酸アニオン（参照符号：８３）および酸素含有アニオン（参照符号：８４）として、それぞれ、２－エチルブタン酸アニオンおよび酢酸アニオンが選択される。後述される実施例１および実施例３を参照せよ。なお、表１～表４から明らかなように、クラスレートハイドレート結晶の融点は、当該クラスレートハイドレート結晶に含有される水分子の数（すなわち、水和数）に若干、依存する。

第１の例（すなわち、カルボン酸アニオン（参照符号：８３）として２－エチルブタン酸アニオンが選択される例）の変形例として、表２の５３行目～５４行目に示されているように、化学式（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ^＋）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび化学式ＷＯ４^２－により表されるタングステン酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、およそ摂氏１５．０度～摂氏１５．１度の融点を有する。したがって、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよびタングステン酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、第１クラスレートハイドレート結晶８８として適切に選択される。このようにして、表１～表４から容易に、カルボン酸アニオン８３および酸素含有アニオン８４として、それぞれ、２－エチルブタン酸アニオンおよびタングステン酸アニオンがそれぞれ選択される。後述される実施例２を参照せよ。

第２の例として、カルボン酸アニオン（参照符号：８３）としてｎ－ペンタン酸アニオンが選択される場合、表１の２４行目に示されているように、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよびｎ－ペンタン酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、おおよそ摂氏１０．６度の融点を有する。表１の２０行目に示されているように、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび酢酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、おおよそ摂氏１４．８度の融点を有するので、第１クラスレートハイドレート結晶８８として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび酢酸アニオンを含むクラ
スレートハイドレート結晶が適切に選択される。後述される実施例４を参照せよ。

（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。

（実施例１）
（ＴＢＡ－２－ＥＢの合成）
以下の化学式（Ｉ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－２－エチルブタン酸（以下、「ＴＢＡ－２－ＥＢ」という）が、以下のように合成された。

まず、以下の化学式（ＩＩ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、以下、「ＴＢＡ－ＯＨ」という）に、２－エチルブタン酸（化学式：ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。

エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－２－ＥＢを得た。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢ（０．１モル）が得られた。

次に、得られたＴＢＡ－２－ＥＢ（９７８５マイクロモル）を、純水（３６１１００マイクロモル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢ水溶液（３５重量％）が得られた。

（酢酸銀の購入）
化学式ＣＨ_３ＣＯ_２Ａｇにより表される酢酸銀が、富士フィルム和光純薬から購入された。

（酢酸ナトリウムの購入）
化学式ＣＨ_３ＣＯ_２Ｎａにより表される酢酸銀が、富士フィルム和光純薬から購入された。

（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例１による蓄冷材が調製された。まず、９７８５マイクロモルのＴＢＡ－２－ＥＢを含有するＴＢＡ－２－ＥＢ水溶液に、酢酸銀（４０マイクロモル）および酢酸ナトリウム（４００マイクロモル）が添加され、混合物を得た。酢酸銀のようなカルボン酸銀は、親水性溶媒（例えば、水）および疎水性溶媒（例えば、油）の両者に不溶であるが、第４級アンモニウム塩水溶液には可溶であることに留意せよ。

添加直後、水溶液は白濁したが、数時間の後、水溶液は透明になった。水溶液には、わずかに沈殿が観察された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例１による蓄冷材は、以下の表５に示される組成を有する。

（融点および潜熱量の測定）
示差走査熱量計を用いて、実施例１による蓄冷材の融点および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。

容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ－８５００）に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。

蓄冷材（すなわち、セミクラスハイドレート蓄冷材）が融解する間にＤＳＣから出力された吸熱ピークに基づいて、実施例１による蓄冷材の融点が特定され、かつ実施例１による蓄冷材の潜熱量が計算された。その結果、実施例１による蓄冷材の融点は、摂氏１０．０度であった。実施例１による蓄冷材の潜熱量は、１７０ジュール／グラムであった。

（過冷却度ΔＴの測定）
実施例１による蓄冷材の過冷却度ΔＴが以下のように測定された。まず、実施例１による蓄冷材（１０ｇ）が、６０ミリリットルの容量を有するガラス瓶に投入された。次に、ガラス瓶は蓋を用いて密閉された。

ガラス瓶は、恒温槽（エスペック株式会社より入手、商品名：ＳＵ－２４１）に投入された。恒温槽の内部の温度は摂氏２０度であった。

恒温槽の内部の温度がマイナス摂氏１度／分の速度で摂氏４度まで低下された後、恒温槽の内部の温度は摂氏４度で維持された。

恒温槽の内部の温度の摂氏４度での維持の開始から２０分が経過した時に、実施例１による蓄冷材は自ら結晶化した。結晶化と共に、実施例１による蓄冷材は結晶化熱を放出した。結晶化熱の放出により、実施例１による蓄冷材の温度は上昇した。最後に、本発明者は、実施例１による蓄冷材の結晶化の終了を目視で確認した。結晶化の開始から結晶化の終了までの間の時間は、５時間であった。

上記のように、実施例１による蓄冷材は、摂氏４度の温度で自ら結晶化したため、実施例１による蓄冷材は、３ケルビンの過冷却度ΔＴ（＝（摂氏１０度の融点）－（摂氏４度の結晶化温度））を有していた。

（実施例２）
実施例２では、酢酸ナトリウムに代えて、化学式Ｎａ_２ＷＯ_４により表されるタングステン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（実施例３）
実施例３では、酢酸ナトリウムの添加量が８００マイクロモルであったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（実施例４）
実施例４では、ＴＢＡ－２－ＥＢに代えて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－ペンタン酸（以下、「ＴＢＡ－Ｐ」という、１１６６２マイクロモル）が用いられたこと、および水のモル数が３３３３００マイクロモルであったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。ＴＢＡ－Ｐは、以下のように合成された。

（ＴＢＡ－Ｐの合成）
以下の化学式（ＩＩＩ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－ペンタン酸（すなわち、ＴＢＡ－Ｐ）が、以下のように合成された。

まず、ＴＢＡ－ＯＨ水溶液（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液）に、ペンタン酸（化学式：ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。

エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－Ｐを得た。このようにして、ＴＢＡ－Ｐ（０．１モル）が得られた。

次に、得られたＴＢＡ－Ｐ（９４０７マイクロモル）を、純水（３７６２９４マイクロモル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－Ｐ水溶液（３２．３重量％）が得られた。

以下の表６～表７は、実施例１～実施例４の結果を示す。

（比較例１）
比較例１では、酢酸銀が用いられなかったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（比較例２）
比較例２では、酢酸ナトリウムに代えてｎ－ヘプタン酸が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

化学式（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ^＋）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび化学式ＣＨ_３ＣＯＯ^－により表される酢酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、およそ摂氏１４．８度の融点を有する（実施例１、および表１の２０行目参照）一方で、表２の３３行目に記載されているように、化学式（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ^＋）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび化学式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＯＯ^－により表されるヘプタン酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶は、およそ摂氏２．３度という低い融点を有する。摂氏２．３度の低い融点は、化学式（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ^＋）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアン
モニウムカチオンおよび化学式^－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３により表される２－エチルブタン酸アニオンを含むクラスレートハイドレート結晶の融点（摂氏１０．０度、表１の３２行目を参照）よりも低いことに留意せよ。

（比較例３）
比較例３では、酢酸ナトリウムのモル数が４００マイクロモルではなく１０７６３５マイクロモルであったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（比較例４）
比較例４では、ＴＢＡ－２－ＥＢに代えて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－ｎ－オクタン酸（以下、「ＴＢＡ－ｎ－Ｏ」という、１０９０９マイクロモル）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（ＴＢＡ－ｎ－Ｏの合成）
以下の化学式（ＩＶ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－オクタン酸（すなわち、ＴＢＡ－ｎ－Ｏ）が、以下のように合成された。

まず、ＴＢＡ－ＯＨ水溶液（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液）に、オクタン酸（化学式：ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。

エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－ｎ－Ｏを得た。このようにして、ＴＢＡ－ｎ－Ｏ（０．１モル）が得られた。

次に、得られたＴＢＡ－ｎ－Ｏ（１１０２５マイクロモル）を、純水（３１９７３５マイクロモル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－ｎ－Ｏ水溶液（およそ４２．４重量％）が得られた。

以下の表８～表９は、比較例１～比較例４の結果を示す。

実施例１～実施例４を比較例１と比較すれば明らかなように、銀を含有しない組成物は蓄冷材として機能しない。

実施例１～実施例４を比較例２と比較すれば明らかなように、第１温度（すなわち、第１クラスレートハイドレート結晶の融点）が第２温度（すなわち、第２クラスレートハイドレート結晶の融点）よりも低い場合、蓄冷材は自発的に結晶化しない。

比較例３では、酢酸アニオンが過剰であるため、蓄冷材は摂氏１０度を超える融点を有する。比較例３では、蓄冷材は結晶化されたが、蓄冷のために主剤として機能するＴＢＡ－２－ＥＢの熱物性が得られなかった。

比較例４では、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－２－エチルブタン酸ではなくテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－ｎ－オクタン酸が用いられたため、蓄冷材は摂氏３度未満の融点を有する。そのため、摂氏４度では、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよび酢酸アニオンのクラスレートハイドレート結晶（すなわち、第１クラスレートハイドレート結晶）は種結晶として生成されたと思われるが、第２クラスレートハイドレート結晶（すなわち、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンおよびｎ－オクタン酸イオンのクラスレートハイドレート結晶。融点が摂氏１．３度であることに留意せよ）が生成されなかった。言い換えれば、比較例４による蓄冷材は、摂氏４度の温度では結晶化しなかった。

本発明による蓄冷材は、内部温度が摂氏０度以上摂氏３０度以下に維持される冷蔵庫または保冷庫に含まれ得る。

８０ 金属銀コア粒子
８１ 第１複合体
８２ マクロカチオン８２
８３ カルボン酸アニオン
８４ 酸素含有アニオン
８５ 第２複合体
８６ 少なくとも１種のアンモニウムカチオン
８７ 水分子
８８ 第１クラスレートハイドレート結晶
８９ 第１ゲスト物質
９０ 第１ホスト物質
９１ 第２クラスレートハイドレート結晶
９２ 第２ゲスト物質
９３ 第２ホスト物質

Claims (12)

1. 水性の蓄冷材であって、
   テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、
   ２－エチルブタン酸アニオン、
   酢酸アニオンまたはタングステン酸アニオン、
   銀イオン、及び
   水
   を含有し、
   蓄冷材が、摂氏３度以上の融点を有し、かつ
   蓄冷材が、８ケルビン以下の過冷却度ΔＴを有する、
   蓄冷材。
   
2. 水性の蓄冷材であって、
   テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、
   ペンタン酸アニオン、
   酢酸アニオン、
   銀イオン、及び
   水
   を含有し、
   蓄冷材が、摂氏３度以上の融点を有し、かつ
   蓄冷材が、８ケルビン以下の過冷却度ΔＴを有する、
   蓄冷材。
   
3. 請求項１または２に記載の蓄冷材であって、
   蓄冷材が、摂氏２５度以下の融点を有する、
   蓄冷材。
   
4. 請求項１または２に記載の蓄冷材であって、
   前記モル比は、０．１未満である、
   蓄冷材。
   
5. 請求項４に記載の蓄冷材であって、
   前記モル比は、０．０１未満である、
   蓄冷材。
   
6. 請求項１または２に記載の蓄冷材を具備する冷蔵庫。
   
7. 請求項１または２に記載の蓄冷材を具備する保冷庫。
   
8. テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、
   ２－エチルブタン酸アニオン、
   酢酸アニオンまたはタングステン酸アニオン、
   銀イオン、及び
   水
   を含有する
   蓄冷材を結晶化させる方法であって、
   （ａ） 前記蓄冷材を冷却して、金属銀コア粒子に酢酸銀が取り込まれた第１複合体を形成する工程、
   ここで、
   前記金属銀コア粒子は、複数の前記銀イオンに由来し、
   前記第１複合体は、マクロカチオンおよび前記２－エチルブタン酸アニオンから構成され、かつ
   前記マクロカチオンは、前記金属銀コア粒子と、前記酢酸銀に含まれる銀イオンとから構成され、
   （ｂ） 工程（ａ）の後にさらに前記蓄冷材を冷却して、前記マクロカチオンに前記酢酸アニオンまたは前記タングステン酸アニオンを引き寄せて、第２複合体を形成する工程、
   ここで、
   前記第２複合体は、前記マクロカチオン、前記２－エチルブタン酸アニオン、および前記酢酸アニオンまたは前記タングステン酸アニオンから構成され、
   （ｃ） 工程（ｂ）の後に前記蓄冷材の冷却を続けて、前記蓄冷材の過冷却状態において、前記第２複合体に含まれる前記少なくとも１つの前記酢酸アニオンまたは前記タングステン酸アニオンに、前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンを引き寄せて、第１温度で第１クラスレートハイドレート結晶を形成する工程、
   ここで、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶は、前記酢酸アニオンまたは前記タングステン酸アニオン、前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、および前記水分子から構成されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶においては、前記酢酸アニオンまたは前記タングステン酸アニオンおよび前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンから第１ゲスト物質が形成されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶においては、前記第１ゲスト物質の周囲に前記水分子が第１ホスト物質として配置されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶は、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有し、かつ
   第１温度は摂氏０度以上摂氏３０度以下であり、
   （ｄ） 工程（ｃ）の後に前記蓄冷材の冷却を続けて、前記蓄冷材の過冷却状態において前記第１クラスレートハイドレート結晶を種結晶として用いて、第２温度下で第２クラスレートハイドレート結晶を形成する工程、
   ここで、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶は、前記２－エチルブタン酸アニオン、前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、および前記水分子から構成されており、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶においては、前記２－エチルブタン酸アニオンおよび前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンから第２ゲスト物質が形成されており、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶においては、前記第２ゲスト物質の周囲に前記水分子が第２ホストとして配置されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶の構造は、前記第２クラスレートハイドレート結晶の構造に類似しており、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶は、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有し、
   前記第２温度は、摂氏０度以上摂氏３０度以下であり、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶の融点は、前記第１クラスレートハイドレート結晶よりも低く、
   第２温度は、第１温度よりも低く、
   前記蓄冷剤において、前記酢酸アニオンまたは前記タングステン酸アニオンの前記２－エチルブタン酸アニオンに対するモル比は０．５未満であり、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶は、前記第２クラスレートハイドレート結晶に類似する結晶構造を有しており、
   蓄冷材は、摂氏３度以上の融点を有し、かつ
   蓄冷材の過冷却度ΔＴは、８ケルビン以下である、
   方法。
   
9. テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、
   ペンタン酸アニオン、
   酢酸アニオン、
   銀イオン、及び
   水
   を含有する蓄冷材を結晶化させる方法であって、
   （ａ） 前記蓄冷材を冷却して、金属銀コア粒子に酢酸銀が取り込まれた第１複合体を形成する工程、
   ここで、
   前記金属銀コア粒子は、複数の前記銀イオンに由来し、
   前記第１複合体は、マクロカチオンおよび前記ペンタン酸アニオンから構成され、かつ
   前記マクロカチオンは、前記金属銀コア粒子と、前記酢酸銀に含まれる銀イオンとから構成され、
   （ｂ） 工程（ａ）の後にさらに前記蓄冷材を冷却して、前記マクロカチオンに前記酢酸アニオンを引き寄せて、第２複合体を形成する工程、
   ここで、
   前記第２複合体は、前記マクロカチオン、前記ペンタン酸アニオン、および前記酢酸アニオンから構成され、
   （ｃ） 工程（ｂ）の後に前記蓄冷材の冷却を続けて、前記蓄冷材の過冷却状態において、前記第２複合体に含まれる前記少なくとも１つの前記酢酸アニオンに、前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンを引き寄せて、第１温度で第１クラスレートハイドレート結晶を形成する工程、
   ここで、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶は、前記酢酸アニオン、前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、および前記水分子から構成されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶においては、前記酢酸アニオンおよび前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンから第１ゲスト物質が形成されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶においては、前記第１ゲスト物質の周囲に前記水分子が第１ホスト物質として配置されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶は、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有し、かつ
   第１温度は摂氏０度以上摂氏３０度以下であり、
   （ｄ） 工程（ｃ）の後に前記蓄冷材の冷却を続けて、前記蓄冷材の過冷却状態において前記第１クラスレートハイドレート結晶を種結晶として用いて、第２温度下で第２クラスレートハイドレート結晶を形成する工程、
   ここで、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶は、前記ペンタン酸アニオン、前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、および水分子から構成されており、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶においては、前記ペンタン酸アニオンおよび前記テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオンから第２ゲスト物質が形成されており、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶においては、前記第２ゲスト物質の周囲に前記水分子が第２ホストとして配置されており、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶の構造は、前記第２クラスレートハイドレート結晶の構造に類似しており、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶は、摂氏０度以上摂氏３０度以下の融点を有し、
   前記第２温度は、摂氏０度以上摂氏３０度以下であり、
   前記第２クラスレートハイドレート結晶の融点は、前記第１クラスレートハイドレート結晶よりも低く、
   第２温度は、第１温度よりも低く、
   前記蓄冷剤において、前記ペンタン酸アニオンに対するモル比は０．５未満であり、
   前記第１クラスレートハイドレート結晶は、前記第２クラスレートハイドレート結晶に類似する結晶構造を有しており、
   蓄冷材は、摂氏３度以上の融点を有し、かつ
   蓄冷材の過冷却度ΔＴは、８ケルビン以下である、
   方法。
   
10. 請求項８または９に記載の方法であって、
    蓄冷材が、摂氏２５度以下の融点を有する、
    方法。
    
11. 請求項８または９に記載の方法であって、
    前記モル比は、０．１未満である、
    方法。
    
12. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記モル比は、０．０１未満である、
    方法。

Images