WO2023012992A1 - 蓄冷材およびクーラーボックス - Google Patents

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WO2023012992A1
WO2023012992A1 PCT/JP2021/029208 JP2021029208W WO2023012992A1 WO 2023012992 A1 WO2023012992 A1 WO 2023012992A1 JP 2021029208 W JP2021029208 W JP 2021029208W WO 2023012992 A1 WO2023012992 A1 WO 2023012992A1
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cold storage
storage material
silver
degrees celsius
temperature
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博宣 町田
基啓 鈴木
伸介 竹口
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パナソニックホールディングス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present disclosure relates to cold storage materials and cooler boxes.
  • Patent Document 1 discloses a cold storage material in which a clathrate hydrate is formed by cooling.
  • the cold storage material according to sample C-6 disclosed in Patent Document 1 is composed of 0.05 mmol AgI and 19 wt % tetrahydrofuran aqueous solution.
  • the cold storage material according to sample C-6 has a melting point of 4.6 degrees Celsius and a crystallization temperature of minus 7 degrees Celsius.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a cold storage material suitable for preserving and refrigerating pharmaceuticals or foods.
  • the cold storage material according to the present disclosure is tetrahydrofuran, Water and at least one silver compound selected from the group consisting of silver phosphate represented by the chemical formula Ag3PO4 , silver carbonate represented by the chemical formula Ag2CO3 , and silver oxide represented by the chemical formula AgO .
  • the cold storage material has a melting point of 2 degrees Celsius or more and 8 degrees Celsius or less, The cold storage material has a crystallization temperature of 0 degrees Celsius or higher and lower than the melting point.
  • the present disclosure provides a cold storage material suitable for preserving and refrigerating pharmaceuticals or foods.
  • FIG. 1 is a graph showing the characteristics of the cold storage material according to the first embodiment during cold storage.
  • FIG. 2 is a graph showing the characteristics of the cold storage material according to the first embodiment during cooling.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a cooler box according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a graph showing the characteristics of the cold storage material according to the first embodiment during cooling.
  • the horizontal and vertical axes indicate time t and temperature T, respectively.
  • the cold storage material according to the first embodiment is cooled. See section A included in FIG. Unlike the case of general liquids, as is well known in the technical field of cold storage materials, even if the temperature of the cold storage material reaches its melting point Tm due to the cooling of the cold storage material, the cold storage material does not solidify. It becomes supercooled. See interval B included in FIG. In the supercooled state, the cold storage material is liquid.
  • the cold storage material begins to crystallize spontaneously. As it crystallizes, the cold storage material releases heat of crystallization which is almost equal to latent heat. As a result, the temperature of the cold storage material begins to rise. See interval C included in FIG. In this specification, the temperature at which the cold storage material starts to spontaneously crystallize is referred to as "crystallization temperature Tc".
  • ⁇ T represents the difference between the melting point Tm and the crystallization temperature Tc of the cold storage material. ⁇ T is also called "degree of supercooling". Crystallization of the cold storage material in a supercooled state causes the cold storage material to become, for example, a clathrate hydrate (see, for example, Patent Document 1).
  • the clathrate hydrate refers to a crystal formed by water molecules forming cage-like crystals by hydrogen bonding, and substances other than water being wrapped in the cage-like crystals.
  • the concentration at which water molecules and guest molecules form a clathrate hydrate without excess or deficiency is called the harmonic concentration.
  • clathrate hydrates are often used near harmonic concentrations.
  • the temperature of the cold storage material gradually decreases to become equal to the ambient temperature. See section D included in FIG. In FIG. 1, the cold storage material is cooled to a temperature lower than the crystallization temperature Tc. However, the temperature of the cold storage material may be maintained within a temperature range between the melting point Tm and the crystallization temperature Tc.
  • the crystallization temperature Tc of the cold storage material is lower than the melting point Tm of the cold storage material.
  • the melting point of the cold storage material can be measured using a differential scanning calorimeter, as is well known in the cold storage material technical field. Differential scanning calorimeter may also be referred to as "DSC".
  • FIG. 2 is a graph showing the characteristics of the cold storage material in the first embodiment during heating.
  • the horizontal and vertical axes indicate time t and temperature T, respectively.
  • the temperature of the cold storage material is maintained at a temperature equal to or lower than the melting point Tm of the cold storage material.
  • Tm melting point
  • the temperature inside the cooler box is increased to the melting point Tm of the cold storage material so that the temperature of the cold storage material placed in the cooler box is maintained below the melting point Tm of the cold storage material. It is set below.
  • the temperature of the cold storage material may be maintained at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature Tc.
  • the cold storage material is gradually warmed. See section F included in FIG.
  • the temperature inside the cooler box gradually increases.
  • the temperature of the cold storage material When the temperature of the cold storage material reaches the melting point Tm of the cold storage material, the temperature of the cold storage material is maintained near the melting point Tm of the cold storage material. See section G included in FIG. If there is no cold storage material, the temperature inside the cooler box rises continuously as shown in section Z included in FIG. On the other hand, when there is a cold storage material, the temperature inside the cooler box is maintained near the melting point of the cold storage material for a certain period of time in section G. In this manner, cold heat is stored in the cold storage material. At the end of section G, the crystals of the cold storage material melt and disappear. As a result, the cold storage material is liquefied.
  • the cold storage material can be cooled and reused.
  • a cold storage material suitably used for a cooler box capable of containing medicines or food satisfies the following conditions (I) and (II).
  • Condition (I) The cold storage material has a melting point of 2 degrees Celsius or higher and 8 degrees Celsius or lower.
  • the cold storage material should have a melting point of 3.0 degrees Celsius or higher and 7 degrees Celsius or lower.
  • Condition (II) The cold storage material has a crystallization temperature Tc of 0 degrees Celsius or more and less than the melting point Tm.
  • the cold storage material has a crystallization temperature Tc of 0 degrees Celsius or more and less than 3.0 degrees Celsius (for example, 2.5 degrees Celsius or less).
  • the inside of the cooler box should be maintained at approximately 2 degrees Celsius or higher and 8 degrees Celsius or lower, so condition (I) must be satisfied. If the temperature inside the cooler box is maintained below 0 degrees Celsius, the water contained inside the medicines and foodstuffs will change to ice, and thus the medicines and foodstuffs may deteriorate. On the other hand, if the temperature inside the cooler box is maintained at a temperature above 8 degrees Celsius, the cooler box will not function substantially.
  • the efficiency in the section where the cold storage material is cooled for the purpose of obtaining the function of the cold storage material that is, the section B shown in FIG. 1 can be improved.
  • this efficiency will be referred to as the "crystallization efficiency".
  • the crystallization efficiency decreases.
  • a cold storage material having a crystallization temperature Tc of minus 18 degrees Celsius is referred to as a "minus 18 cold storage material”.
  • the cold storage material having a crystallization temperature Tc of -1 degree Celsius is cooled in a freezer maintained at a temperature lower than -1 degree Celsius. is cooled.
  • a cold storage material having a crystallization temperature Tc of minus 1 degree Celsius is referred to as a "minus 1 cold storage material”.
  • the energy required to cool the minus 1 regenerator material is less than the energy required to cool the minus 18 regenerator material. Therefore, the higher the crystallization temperature Tc, the higher the crystallization efficiency.
  • the heat of fusion is also called the latent heat.
  • “Kelvin” is used herein for the degree of supercooling ⁇ T.
  • the inventor of the present invention expresses that "the degree of supercooling ⁇ T is n Kelvin or less". Needless to say, n is a real number.
  • the description “degree of supercooling ⁇ T ⁇ 5 Kelvin” means that the difference between the melting point Tm and the crystallization temperature Tc of the cold storage material is 5 Kelvin or less.
  • “Celsius” is used to describe temperature. For example, the present inventor writes that "the crystallization temperature Tc is 5 degrees Celsius”. 5 degrees Celsius is also expressed as 5 degrees Celsius.
  • the cold storage material according to the first embodiment is tetrahydrofuran, Water and at least one silver compound selected from the group consisting of silver phosphate represented by the chemical formula Ag3PO4 , silver carbonate represented by the chemical formula Ag2CO3 , and silver oxide represented by the chemical formula AgO . contains.
  • the cold storage material according to the first embodiment has a melting point Tm of 2 degrees Celsius or more and 8 degrees Celsius or less. Therefore, the cold storage material according to the first embodiment is suitable for use in preserving medicines and foods.
  • the cold storage material according to the first embodiment has a crystallization temperature Tc of 0 degrees Celsius or higher.
  • the cold storage material according to sample C-6 of Patent Document 1 has a crystallization temperature Tc of minus 7 degrees Celsius. Therefore, the cold storage material according to the first embodiment has higher crystallization efficiency than the cold storage material described in Patent Document 1. In other words, the energy required in the zone B where the cold storage material according to the first embodiment is cooled is smaller than that of the cold storage material according to sample C-6 of Patent Document 1.
  • the crystallization temperature Tc of the cold storage material is lower than the melting point Tm of the cold storage material.
  • the supercooling degree ⁇ T of the cold storage material may be, for example, greater than zero and 8 Kelvin or less, or may be 1 Kelvin or more and 5 Kelvin or less.
  • the cold storage material according to the first embodiment is selected from the group consisting of silver phosphate represented by the chemical formula Ag 3 PO 4 , silver carbonate represented by the chemical formula Ag 2 CO 3 , and silver oxide represented by the chemical formula AgO. containing at least one silver compound.
  • silver phosphate represented by the chemical formula Ag 3 PO 4 silver carbonate represented by the chemical formula Ag 2 CO 3
  • other silver compounds such as silver iodide, silver bromide, or silver chloride
  • crystals quenching temperature Tc is lowered.
  • other metal salts such as titanium oxide, vanadium oxide, iron oxide, nickel oxide, manganese oxide, or zinc oxide can be used, as demonstrated in the comparative examples below.
  • the crystallization temperature Tc is also lowered.
  • the cold storage material according to the first embodiment has a melting point Tm of 2 degrees Celsius or more and 8 degrees Celsius or less and a crystallization temperature Tc of 0 degrees Celsius or more and less than the melting point Tm.
  • the molar ratio of tetrahydrofuran to water is not limited to a specific value. As an example, the molar ratio is 0.05 or more and 0.07 or less. It is known that cold storage materials having a molar ratio of tetrahydrofuran to water of 1/17 form clathrate hydrate crystals when cooled with just enough water or tetrahydrofuran. When the molar ratio of tetrahydrofuran to water is 0.05 or more and 0.07 or less, the molar ratio is close to 1/17, and the cold storage material tends to have a large amount of latent heat.
  • the molar ratio of silver compound to water is not limited to a specific value.
  • the molar ratio is 2.64 ⁇ 10 ⁇ 8 or more and 3.70 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • the cold storage material according to the first embodiment has a melting point Tm of 2 degrees Celsius or more and 8 degrees Celsius or less and a crystallization temperature Tc of 0 degrees Celsius or more and less than the melting point Tm, so long as it has tetrahydrofuran, water, and the above Additives other than the silver compound may be contained.
  • the content of additives is not limited to a specific value.
  • the ratio of the content of the additive to the total amount of tetrahydrofuran, water, and the silver compound is, on a mass basis, for example, 0.1 or less, optionally 0.05 or less, or 0.01 or less. good too.
  • Examples of additives are supercooling inhibitors, thickeners, and preservatives.
  • the cold storage material according to the first embodiment does not need to contain additives.
  • the cold storage material according to the first embodiment may be composed only of tetrahydrofuran, water, and the silver compound except for impurities that are unavoidably mixed.
  • the cold storage material according to the first embodiment can be produced, for example, by mixing tetrahydrofuran, water, and the silver compound.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the cooler box 100 according to the second embodiment.
  • the cooler box 100 comprises an insulating box 101 consisting of a bottom (not shown) and sides, and an insulating lid 102 .
  • a second A cold storage material according to one embodiment is provided.
  • a cold storage material pack 110 containing the cold storage material according to the first embodiment is provided so as to come into contact with each of the four inner side surfaces of a heat insulating box 101 having a rectangular parallelepiped shape.
  • the cold storage material according to the first embodiment may be provided in at least one selected from the group consisting of the inside of the bottom of the heat insulation box 101, the inside of the side portion of the heat insulation box 101, and the inside of the heat insulation lid 102.
  • the cold storage material according to the first embodiment may be placed inside the cooler box 100 in a cold storage material pack 110 .
  • the space inside cooler box 100 is a space formed by the inner bottom surface of heat insulating box 101 , the inner side surface of heat insulating box 101 , and the inner surface of heat insulating lid 102 .
  • the cold storage material according to the first embodiment may be provided inside at least one selected from the group consisting of the side portion of the heat insulating box 101, the heat insulating cover 102 of the heat insulating box 101, and the heat insulating box 101 itself. Also in this case, the cold storage material according to the first embodiment may be provided in a state of being included in the cold storage material pack 110 .
  • the medicine 120 is placed inside the insulation box 101 .
  • the medicine 120 is placed inside the insulation box 101 .
  • examples of pharmaceuticals are liquid pharmaceuticals.
  • An example of a liquid pharmaceutical product is a vaccine.
  • the vaccine is required to be stored at, for example, 2 degrees Celsius or more and 8 degrees Celsius or less.
  • the pharmaceutical may be a solid pharmaceutical or a gel pharmaceutical.
  • the cooler box according to the second embodiment is suitable for carrying vaccines because the cold storage material according to the first embodiment has a melting point of 2 degrees Celsius or more and 8 degrees Celsius or less.
  • silver phosphate is represented by the chemical formula Ag3PO4 .
  • Silver phosphate was purchased from Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.
  • silver carbonate is represented by the chemical formula Ag2CO3 .
  • Silver carbonate was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • silver oxide is represented by the chemical formula AgO.
  • silver oxide is silver(II) oxide rather than silver(I) oxide represented by the chemical formula Ag2O .
  • silver oxide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd.
  • tetrahydrofuran is abbreviated as "THF”. THF was purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1A Manufacturing method of cold storage material
  • a screw tube containing about 6 grams of the cold storage material according to Example 1A was placed inside a constant temperature bath SU-241 manufactured by Espec.
  • a thermocouple was attached to the screw tube to measure the temperature inside the screw tube.
  • the temperature of the constant temperature bath was maintained at 20 degrees Celsius for 2 hours.
  • the temperature of the thermostat was then lowered at a rate of 1 degree Celsius/minute. After the temperature of the constant temperature bath reached 4 degrees Celsius, the temperature of the constant temperature bath was maintained at 4 degrees Celsius for 30 minutes.
  • the temperature of the constant temperature bath was lowered from 4 degrees Celsius to -20 degrees Celsius at a rate of 1 degree Celsius/24 hours.
  • the temperature of the cold storage material according to Example 1A placed in the constant temperature bath was recorded using a thermocouple and a data logger NR-600 manufactured by Keyence Corporation. From the temperature of the regenerator material at the beginning of the rapid increase in the temperature of the regenerator material (see section C of FIG. 1) and the melting point (explained in the next paragraph), the crystallization temperature of the regenerator material according to Example 1A was calculated.
  • the cold storage material according to Example 1A placed in a constant temperature bath was maintained at minus 20 degrees Celsius for 3 hours.
  • the temperature of the thermostat was then increased at a rate of 1 degree Celsius/minute.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 1B In Example 1B, an experiment similar to Example 1A was performed, except for the following points.
  • the reagents shown in Table 2 below were used in place of the reagents shown in Table 1. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 1C In Example 1C, an experiment similar to Example 1A was performed, except for the following points.
  • the reagents shown in Table 3 below were used in place of the reagents shown in Table 1. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 1D In Example 1D, an experiment similar to Example 1A was performed with the following exceptions. Instead of the reagents shown in Table 1, cold storage materials and reagents shown in Table 4 below were mixed. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 2A In Example 2A, the same experiment as in Example 1A was performed, except that the reagents shown in Table 5 below were used in place of the reagents shown in Table 1. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 2B In Example 2B, an experiment similar to Example 1A was performed, except for the following points.
  • the reagents shown in Table 6 below were used in place of the reagents shown in Table 1. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 2C In Example 2C, an experiment similar to Example 1A was performed, except for the following points.
  • the reagents shown in Table 7 below were used in place of the reagents shown in Table 1. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 2D In Example 2D, an experiment similar to Example 1A was performed, except for the following points. Instead of the reagents shown in Table 1, cold storage materials and reagents shown in Table 8 below were mixed. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 3A In Example 3A, the same experiment as in Example 1A was performed, except that the reagents shown in Table 9 below were used in place of the reagents shown in Table 1. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 3B In Example 3B, an experiment similar to Example 1A was performed with the following exceptions.
  • the reagents shown in Table 10 below were used in place of the reagents shown in Table 1. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 3C In Example 3C, an experiment similar to Example 1A was performed, except for the following points.
  • the reagents shown in Table 11 below were used in place of the reagents shown in Table 1.
  • a screw tube with a volume of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a volume of 60 milliliters.
  • the results of the experiment are shown in Table 27.
  • Example 3D In Example 3D, an experiment similar to Example 1A was performed with the following exceptions. Instead of the reagents shown in Table 1, the reagents and cold storage materials shown in Table 12 below were mixed. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Reference Example 1A In Reference Example 1A, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 13 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Reference Example 1B In Reference Example 1B, the same experiment as in Example 1A was performed, except for the following points.
  • the reagents shown in Table 14 below were used in place of the reagents shown in Table 1. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Reference Example 1C In Reference Example 1C, the same experiment as in Example 1A was performed, except for the following points.
  • the reagents shown in Table 15 below were used in place of the reagents shown in Table 1. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Reference Example 1D In Reference Example 1D, the same experiment as in Example 1A was performed, except for the following points. Instead of the reagents shown in Table 1, the reagents and cold storage materials shown in Table 16 below were mixed. Additionally, a screw tube with a capacity of 110 milliliters was used instead of a screw tube with a capacity of 60 milliliters. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Reference Example 2 In Reference Example 2, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 17 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. The results of the experiment are shown in Table 27. Note that in Reference Example 2, heavy water is used.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 18 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Silver iodide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 19 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Silver bromide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 20 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Silver chloride was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 21 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Titanium oxide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, the same experiment as in Example 1A was performed, except that the reagents shown in Table 22 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Vanadium oxide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 23 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Iron oxide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 24 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Nickel oxide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 25 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Manganese oxide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, the same experiment as in Example 1A was performed except that the reagents shown in Table 26 below were mixed instead of the reagents shown in Table 1. Zinc oxide was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd. The results of the experiment are shown in Table 27.
  • the cold storage materials according to Examples 1A, 2A, and 3A, Reference Examples 1A, 2, and Comparative Examples 1 to 9 had a volume of approximately 6 milliliters.
  • the cold storage materials according to Examples 1B to 1D, Examples 2B to 2D, Examples 3B to 3D, and Reference Examples 1B to 1D had a volume of approximately 100 milliliters.
  • the cold storage material containing THF, water, and at least one silver compound selected from the group consisting of silver phosphate, silver carbonate, and silver oxide is , a melting point of 4.5 degrees Celsius and a crystallization temperature of 1 to 2 degrees Celsius.
  • the cold storage material containing THF, water, and silver halide other than silver fluoride has a melting point of 4.5 degrees Celsius. It has a crystallization temperature of -7 degrees Celsius or less.
  • the cold storage material containing THF, water, and metal oxides other than silver oxide has a melting point of 4.5 degrees Celsius, but the melting point is minus 8 degrees Celsius. It has a crystallization temperature of
  • the cold storage materials according to Examples 1A to 3D have higher crystallization temperatures than the cold storage materials according to Comparative Examples 1 to 9. Therefore, the cold storage materials according to Examples 1A to 3D The material has a higher crystallization efficiency than the cold storage materials according to Comparative Examples 1 to 9.
  • the cold storage material according to the present disclosure can be used for cooler boxes suitable for storing and refrigerating liquid pharmaceuticals or foods.

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Abstract

本開示の蓄冷材は、テトラヒドロフラン、水、および化学式Ａｇ3ＰＯ4により表されるリン酸銀、化学式Ａｇ2ＣＯ3により表される炭酸銀、および化学式ＡｇＯにより表される酸化銀からなる群より選択される少なくとも１つの銀化合物を含有する。この蓄冷材は、摂氏２度以上摂氏８度以下の融点を有し、かつ、摂氏０度以上融点未満の結晶化温度を有する。

Description

蓄冷材およびクーラーボックス
　本開示は、蓄冷材およびクーラーボックスに関する。
　特許文献１は、冷却によりクラスレートハイドレートが構成される蓄冷材を開示している。特許文献１に開示されたサンプルＣ－６に係る蓄冷材は、０．０５ｍｍｏｌのＡｇＩおよび１９重量％のテトラヒドロフラン水溶液から構成されている。サンプルＣ－６に係る蓄冷材は、摂氏４．６度の融点および摂氏マイナス７度の結晶化温度を有している。
特開２０１８－０５９６７６号公報
　本開示の目的は、医薬品または食品の保存および冷蔵に適した蓄冷材を提供することにある。
　本開示に係る蓄冷材は、
　テトラヒドロフラン、
　水、および
　化学式Ａｇ3ＰＯ4により表されるリン酸銀、化学式Ａｇ2ＣＯ3により表される炭酸銀、および化学式ＡｇＯにより表される酸化銀からなる群より選択される少なくとも１つの銀化合物を含有し、
　前記蓄冷材は、摂氏２度以上摂氏８度以下の融点を有し、
　前記蓄冷材は、摂氏０度以上前記融点未満の結晶化温度を有する。
　本開示は、医薬品または食品の保存および冷蔵に適した蓄冷材を提供する。
図１は、蓄冷時における第１実施形態に係る蓄冷材の特性を示すグラフである。 図２は、放冷時における第１実施形態に係る蓄冷材の特性を示すグラフである。 図３は、第２実施形態に係るクーラーボックスの概略図である。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　図１は、冷却時における第１実施形態に係る蓄冷材の特性を示すグラフである。図１において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間ｔおよび温度Ｔを示す。
　第１実施形態に係る蓄冷材は冷却される。図１に含まれる区間Ａを参照せよ。一般的な液体の場合とは異なり、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、蓄冷材の冷却により蓄冷材の温度がその融点Ｔｍに到達しても、蓄冷材は固化せず、過冷却状態となる。図１に含まれる区間Ｂを参照せよ。過冷却状態において、蓄冷材は液体である。
　次いで、蓄冷材は、自発的に結晶化し始める。結晶化に伴い、蓄冷材は潜熱にほぼ等しい結晶化熱を放出する。その結果、蓄冷材の温度は上昇し始める。図１に含まれる区間Ｃを参照せよ。本明細書において、蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度は、「結晶化温度Ｔｃ」と言う。
　ΔＴは、蓄冷材の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差を表す。ΔＴは、「過冷却度」とも呼ばれる。過冷却状態における蓄冷材の結晶化により、蓄冷材は、例えば、クラスレートハイドレートとなる（例えば、特許文献１を参照せよ）。ここで、クラスレートハイドレートとは、水分子が水素結合によってかご状の結晶を作り、その中に水以外の物質が包み込まれてできる結晶のことを言う。水分子とゲスト分子が過不足なくクラスレートハイドレートを形成する濃度を調和濃度という。一般的にクラスレートハイドレートは調和濃度付近で利用される場合が多い。
　結晶化の完了と共に蓄冷材の結晶化熱の放出が完了した後は、蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなるように徐々に下がる。図１に含まれる区間Ｄを参照せよ。図１では、蓄冷材は、結晶化温度Ｔｃよりも低い温度に冷却されている。しかし、蓄冷材の温度は、融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の温度の範囲に維持されてもよい。
　蓄冷材の結晶化温度Ｔｃは、蓄冷材の融点Ｔｍより低い。蓄冷材の融点は、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、示差走査熱量計を用いて測定され得る。示差走査熱量計は、「ＤＳＣ」とも呼ばれ得る。
　図２は、加温時における第１実施形態における蓄冷材の特性を示すグラフである。図２において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間ｔおよび温度Ｔを示す。区間Ｅの間、蓄冷材の温度は、蓄冷材の融点Ｔｍ以下の温度に維持されている。例えば、クーラーボックスの蓋が閉められている間、クーラーボックス内に配置された蓄冷材の温度が蓄冷材の融点Ｔｍ以下に維持されるように、クーラーボックスの内部の温度は蓄冷材の融点Ｔｍ以下に設定されている。区間Ｅにおいて、蓄冷材の温度は、結晶化温度Ｔｃ以下の温度に維持されていてもよい。
　次に、蓄冷材は、徐々に温められる。図２に含まれる区間Ｆを参照せよ。例えば、区間Ｅの終点、すなわち、区間Ｆの始点で、クーラーボックスの蓋が開けられる、または、蓋が開けられて食品が収められると、クーラーボックスの内部の温度は、徐々に高くなる。
　蓄冷材の温度が、当該蓄冷材の融点Ｔｍに達すると、蓄冷材の温度は、蓄冷材の融点Ｔｍ付近に維持される。図２に含まれる区間Ｇを参照せよ。仮に、蓄冷材がない場合には、クーラーボックスの内部の温度は、図２に含まれる区間Ｚに示されるように連続的に上昇する。一方、蓄冷材がある場合には、区間Ｇの一定期間の間、クーラーボックスの内部の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。このようにして、蓄冷材に蓄えられた冷熱によって保冷がなされる。区間Ｇの終わりで、蓄冷材の結晶は融解して消失する。その結果、蓄冷材は液化する。
　その後、液化した蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなるように上昇する。図２に含まれる区間Ｈを参照せよ。
　蓄冷材は冷却され、再利用され得る。
　医薬品または食品を内部に有することができるクーラーボックスのために好適に用いられる蓄冷材は、以下の条件（Ｉ）および条件（II）を充足することが重要である。
　条件（Ｉ）　蓄冷材が、摂氏２度以上かつ摂氏８度以下の融点を有すること。一例として、蓄冷材は、摂氏３．０度以上かつ摂氏７度以下の融点を有すること。
　条件（ＩＩ）　蓄冷材が、摂氏０度以上融点Ｔｍ未満の結晶化温度Ｔｃを有すること。一例として、蓄冷材は、摂氏０度以上かつ摂氏３．０度未満（例えば、摂氏２．５度以下）の結晶化温度Ｔｃを有すること。
　医薬品および食品の保存のためには、クーラーボックスの内部は、おおよそ摂氏２度以上かつ摂氏８度以下に維持されるべきであるので、条件（Ｉ）が充足される必要がある。仮に、クーラーボックスの内部の温度が摂氏０度未満に維持される場合には、医薬品および食品の内部に含有される水が氷に変化するので、医薬品および食品が変質し得る。一方、仮に、クーラーボックスの内部の温度が摂氏８度を超える温度で維持される場合、クーラーボックスが実質的に機能しない。
　条件（II）が充足されることにより、蓄冷材の機能を得ることを目的として蓄冷材が冷却される区間、すなわち、図１に示される区間Ｂにおける効率が高まり得る。以下、この効率は「結晶化効率」と呼ばれる。結晶化温度Ｔｃの低下に伴い、結晶化効率が低下する。図１、特に図１の区間Ｂから明らかなように、例えば、蓄冷材の機能を得ることを目的として摂氏マイナス１８度の結晶化温度を有する蓄冷材を冷却するためには、摂氏マイナス１８度よりも低い温度、例えば、摂氏マイナス２０度で維持される冷凍庫で蓄冷材を冷却する必要がある。以下、摂氏マイナス１８度の結晶化温度Ｔｃを有する蓄冷材を「マイナス１８蓄冷材」という。一方、例えば、蓄冷材の機能を得ることを目的として摂氏マイナス１度の結晶化温度Ｔｃを有する蓄冷材を冷却するためには、摂氏マイナス１度よりも低い温度で維持される冷凍庫で蓄冷材が冷却される。以下、摂氏マイナス１度の結晶化温度Ｔｃを有する蓄冷材を「マイナス１蓄冷材」という。マイナス１蓄冷材を冷却するために必要とされるエネルギーは、マイナス１８蓄冷材を冷却するために必要とされるエネルギーよりも小さい。従って、結晶化温度Ｔｃが高いほど、結晶化効率は向上する。
　この技術分野においては、融解熱量は、潜熱量とも呼ばれる。
　混同を予防するために、本明細書において、過冷却度ΔＴのためには「ケルビン」が用いられる。例えば、本発明者は、「過冷却度ΔＴがｎケルビン以下である」と表記する。言うまでもないが、ｎは実数である。「過冷却度ΔＴ≦５ケルビン」という説明は、蓄冷材の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差が５ケルビン以下ということを意味する。一方、本明細書において、温度の説明には、「摂氏」が用いられる。例えば、「結晶化温度Ｔｃは、摂氏５度である」と本発明者は表記する。摂氏５度は、５℃とも表される。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、
　テトラヒドロフラン、
　水、および
　化学式Ａｇ3ＰＯ4により表されるリン酸銀、化学式Ａｇ2ＣＯ3により表される炭酸銀、および化学式ＡｇＯにより表される酸化銀からなる群より選択される少なくとも１つの銀化合物
　を含有する。
　後述の実施例において実証されるように、第１実施形態に係る蓄冷材は、摂氏２度以上かつ摂氏８度以下の融点Ｔｍを有する。従って、第１実施形態に係る蓄冷材は、医薬品および食品の保存のために好適に用いられる。
　後述の実施例において実証されるように、第１実施形態に係る蓄冷材は、摂氏０度以上の結晶化温度Ｔｃを有する。一方、従来技術の欄において説明されたように、特許文献１のサンプルＣ－６に係る蓄冷材は、摂氏マイナス７度の結晶化温度Ｔｃを有する。従って、第１実施形態に係る蓄冷材は、特許文献１に記載の蓄冷材に比べて、高い結晶化効率を有する。言い換えれば、第１実施形態に係る蓄冷材が冷却される区間Ｂにおいて必要なエネルギーは、特許文献１のサンプルＣ－６に係る蓄冷材のそれよりも小さい。
　図１から明らかなように、蓄冷材の結晶化温度Ｔｃは、蓄冷材の融点Ｔｍより低い。蓄冷材の過冷却度ΔＴは、例えば、ゼロより大きく８ケルビン以下であってもよく、１ケルビン以上５ケルビン以下であってもよい。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、化学式Ａｇ3ＰＯ4により表されるリン酸銀、化学式Ａｇ2ＣＯ3により表される炭酸銀、および化学式ＡｇＯにより表される酸化銀からなる群より選択される少なくとも１つの銀化合物を含有する。後述される比較例において実証されるように、これらの３つの銀化合物に代えて、例えば、ヨウ化銀、臭化銀、または塩化銀等の他の銀化合物が用いられた場合には、結晶化温度Ｔｃが低くなる。同様に、後述される比較例において実証されるように、これらの３つの銀化合物に代えて、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、または酸化亜鉛等の他の金属塩が用いられた場合にも、結晶化温度Ｔｃが低くなる。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、摂氏２度以上摂氏８度以下の融点Ｔｍを有し、かつ、摂氏０度以上融点Ｔｍ未満の結晶化温度Ｔｃを有する限り、第１実施形態における蓄冷材において、水に対するテトラヒドロフランのモル比は、特定の値に限定されない。一例として、当該モル比は、０．０５以上０．０７以下である。水に対するテトラヒドロフランのモル比が１／１７である蓄冷材が、冷却されたときに、水またはテトラヒドロフランが過不足なくクラスレートハイドレート結晶を形成することが知られている。水に対するテトラヒドロフランのモル比０．０５以上０．０７以下であると、そのモル比が１／１７に近く、蓄冷材が大きな潜熱量を有しやすい。
　実施例１Ａから実施例３Ｄにより実証されるように、第１実施形態における蓄冷材において、水に対する銀化合物のモル比は特定の値に限定されない。一例として、当該モル比は、２．６４×１０-8以上３．７０×１０-4以下である。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、摂氏２度以上摂氏８度以下の融点Ｔｍを有し、かつ、摂氏０度以上融点Ｔｍ未満の結晶化温度Ｔｃを有する限り、テトラヒドロフラン、水、および上記の銀化合物以外の添加剤を含有していてもよい。
　添加剤の含有量は、特定の値に限定されない。テトラヒドロフラン、水、および上記の銀化合物の総量に対する添加剤の含有量の比は、質量基準で、例えば０．１以下であり、０．０５以下であってもよく、０．０１以下であってもよい。添加剤の例は、過冷却抑制剤、増粘剤、および防腐剤である。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、添加剤を含有しなくてもよい。言い換えれば、第１実施形態に係る蓄冷材は、不可避的に混入する不純物を除き、テトラヒドロフラン、水、および当該銀化合物のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、例えば、テトラヒドロフラン、水、および当該銀化合物を混合することにより製造され得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態に係るクーラーボックスが説明される。
　図３は、第２実施形態に係るクーラーボックス１００の概略図を示す。
　クーラーボックス１００は、底（図示せず）および側部からなる断熱ボックス１０１と、断熱蓋１０２とを具備する。
　断熱ボックス１０１の内側の底面、断熱ボックス１０１の内側の側面、および断熱蓋１０２の内側の面、すなわち、断熱蓋１０２の下側の面からなる群より選択される少なくとも１つに沿って、第１実施形態に係る蓄冷材が設けられる。図３では、直方体の形状を有する断熱ボックス１０１の内側の４つの各側面に接するように、第１実施形態に係る蓄冷材を内包する蓄冷材パック１１０が設けられている。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、断熱ボックス１０１の底の内部、断熱ボックス１０１の側部の内部、および断熱蓋１０２の内部からなる群より選択される少なくとも１つに設けられてもよい。第１実施形態に係る蓄冷材は、クーラーボックス１００の内部の空間に、蓄冷材パック１１０に内包されて置かれていてもよい。クーラーボックス１００の内部の空間は、断熱ボックス１０１の内側の底面、断熱ボックス１０１の内側の側面、および断熱蓋１０２の内側の面によって形成される空間である。
　第１実施形態に係る蓄冷材は、断熱ボックス１０１の側部、断熱ボックス１０１の断熱蓋１０２、および断熱ボックス１０１自体からなる群より選択される少なくとも１つの内部に設けられていてもよい。この場合も、第１実施形態に係る蓄冷材は、蓄冷材パック１１０において内包された状態で設けられていてもよい。
　断熱ボックス１０１の内部には、医薬品および食品からなる群より選択される少なくとも１つが入れられることが望ましい。図３では、断熱ボックス１０１の内部に、医薬品１２０が入れられる。医薬品の例は、液状医薬品である。液状医薬品の例は、ワクチンである。ワクチンが持ち運びされる際、その品質を維持するため、ワクチンは、例えば、摂氏２度以上摂氏８度以下で保存されることが求められる。医薬品は、固体状医薬品であってもよく、ゲル状医薬品であってもよい。第２実施形態に係るクーラーボックスは、第１実施形態に係る蓄冷材が摂氏２度以上摂氏８度以下の融点を有するので、ワクチンの持ち運びに適している。
　以下の実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　本実施例において、リン酸銀は、化学式Ａｇ3ＰＯ4により表される。リン酸銀は、三津和化学薬品株式会社から購入された。本実施例において、炭酸銀は、化学式Ａｇ2ＣＯ3により表される。炭酸銀は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。本実施例において、酸化銀は、化学式ＡｇＯにより表される。言い換えれば、本明細書において、酸化銀は、化学式Ａｇ2Ｏにより表される酸化銀（Ｉ）ではなく、酸化銀（II）である。酸化銀は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。本実施例において、テトラヒドロフランは、「ＴＨＦ」と略記される。ＴＨＦは、東京化成工業株式会社から購入された。
　（実施例１Ａ）
　（蓄冷材の製造方法）
　まず、以下の表１に示される試薬が、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に添加され、混合物を得た。混合物はスクリュー管内で十分に撹拌され、実施例１Ａに係る蓄冷材を得た。スクリュー管は、ねじを有する蓋をねじにより取り付け可能なガラス管であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（融点および結晶化温度の測定）
　約６グラムの実施例１Ａに係る蓄冷材を含有するスクリュー管を、エスペック社製の恒温槽ＳＵ－２４１の内部に入れた。スクリュー管に熱電対が取り付けられ、スクリュー管内部の温度が測定された。恒温槽の温度は摂氏２０度に２時間維持された。次いで、恒温槽の温度は、摂氏１度／１分の速度で、低下された。恒温槽の温度が摂氏４度に到達した後、恒温槽の温度は摂氏４度で３０分間維持された。
　その後、恒温槽の温度は、摂氏４度から摂氏マイナス２０度まで、摂氏１度／２４時間の速度で低下された。恒温槽に入れられた実施例１Ａに係る蓄冷材の温度は、熱電対およびキーエンス社製のデータロガー　ＮＲ－６００を用いて記録された。蓄冷材の温度の急速な上昇の開始時の蓄冷材の温度（図１の区間Ｃを参照せよ）および融点（次の段落で説明される）から、実施例１Ａに係る蓄冷材の結晶化温度が算出された。
　恒温槽に入れられた実施例１Ａに係る蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で３時間維持された。その後、恒温槽の温度は、摂氏１度／１分の速度で、上昇された。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、実施例１Ａに係る蓄冷材の融点が測定された。その結果、実施例１Ａに係る蓄冷材の融点は摂氏４．５度であった。
　（実施例１Ｂ）
　実施例１Ｂでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表２に示される試薬が用いられた。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１Ｃ）
　実施例１Ｃでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表３に示される試薬が用いられた。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１Ｄ）
　実施例１Ｄでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表４に示される蓄冷材および試薬が混合された。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例２Ａ）
　実施例２Ａでは、表１に示される試薬に代えて以下の表５に示される試薬が用いられたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例２Ｂ）
　実施例２Ｂでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表６に示される試薬が用いられた。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例２Ｃ）
　実施例２Ｃでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表７に示される試薬が用いられた。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例２Ｄ）
　実施例２Ｄでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて、以下の表８に示される蓄冷材および試薬が混合された。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例３Ａ）
　実施例３Ａでは、表１に示される試薬に代えて以下の表９に示される試薬が用いられたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例３Ｂ）
　実施例３Ｂでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表１０に示される試薬が用いられた。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（実施例３Ｃ）
　実施例３Ｃでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表１１に示される試薬が用いられた。６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（実施例３Ｄ）
　実施例３Ｄでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表１２に示される試薬および蓄冷材が混合された。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（参考例１Ａ）
　参考例１Ａでは、表１に示される試薬に代えて以下の表１３に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　（参考例１Ｂ）
　参考例１Ｂでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表１４に示される試薬が用いられた。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（参考例１Ｃ）
　参考例１Ｃでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表１５に示される試薬が用いられた。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（参考例１Ｄ）
　参考例１Ｄでは、以下の点以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。表１に示される試薬に代えて以下の表１６に示される試薬および蓄冷材が混合された。加えて、６０ミリリットルの容量を有するスクリュー管に代えて１１０ミリリットルの容量を有するスクリュー管が用いられた。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　（参考例２）
　参考例２では、表１に示される試薬に代えて以下の表１７に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実験の結果は、表２７に示される。参考例２では、重水が用いられていることに留意せよ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　（比較例１）
　比較例１では、表１に示される試薬に代えて以下の表１８に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。ヨウ化銀は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（比較例２）
　比較例２では、表１に示される試薬に代えて以下の表１９に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。臭化銀は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　（比較例３）
　比較例３では、表１に示される試薬に代えて以下の表２０に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。塩化銀は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（比較例４）
　比較例４では、表１に示される試薬に代えて以下の表２１に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。酸化チタンは、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　（比較例５）
　比較例５では、表１に示される試薬に代えて以下の表２２に示される試薬に混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。酸化バナジウムは、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（比較例６）
　比較例６では、表１に示される試薬に代えて以下の表２３に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。酸化鉄は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　（比較例７）
　比較例７では、表１に示される試薬に代えて以下の表２４に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。酸化ニッケルは、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　（比較例８）
　比較例８では、表１に示される試薬に代えて以下の表２５に示される試薬が混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。酸化マンガンは、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　（比較例９）
　比較例９では、表１に示される試薬に代えて以下の表２６に示される試薬に混合されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。酸化亜鉛は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入された。実験の結果は、表２７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例１Ａ、２Ａ、および３Ａ、参考例１Ａ、参考例２、ならびに比較例１から比較例９に係る蓄冷材は、およそ６ミリリットルの体積を有していた。実施例１Ｂから１Ｄ、実施例２Ｂから２Ｄ、実施例３Ｂから３Ｄ、および参考例１Ｂから１Ｄに係る蓄冷材は、およそ１００ミリリットルの体積を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１Ａから実施例３Ｄから明らかなように、ＴＨＦと、水と、リン酸銀、炭酸銀、および酸化銀からなる群より選択される少なくとも１つの銀化合物とを含有している蓄冷材は、摂氏４．５度の融点および摂氏１度以上摂氏２度以下の結晶化温度を有する。
　一方、比較例１から比較例３から明らかなように、ＴＨＦと、水と、フッ化銀を除くハロゲン化銀とを含有している蓄冷材は、摂氏４．５度の融点を有するが、摂氏マイナス７度以下の結晶化温度を有する。
　比較例４から比較例９から明らかなように、ＴＨＦと、水と、酸化銀を除く金属酸化物を含有している蓄冷材は、摂氏４．５度の融点を有するが、摂氏マイナス８度以下の結晶化温度を有する。
　以上のように、実施例１Ａから実施例３Ｄに係る蓄冷材は、比較例１から比較例９に係る蓄冷材よりも、高い結晶化温度を有するため、実施例１Ａから実施例３Ｄに係る蓄冷材は、比較例１から比較例９に係る蓄冷材よりも、高い結晶化効率を有する。
　実施例１Ａから実施例３Ｄを互いに比較すると明らかなように、蓄冷材における銀化合物の含有率は、結晶化温度に影響を与えないことが理解される。
　本開示に係る蓄冷材は、液状医薬品または食品の保存および冷蔵に適したクーラーボックスのために用いられ得る。

Claims (8)

  1. 　蓄冷材であって、
    　テトラヒドロフラン、
    　水、および
    　化学式Ａｇ3ＰＯ4により表されるリン酸銀、化学式Ａｇ2ＣＯ3により表される炭酸銀、および化学式ＡｇＯにより表される酸化銀からなる群より選択される少なくとも１つの銀化合物を含有し、
    　前記蓄冷材は、摂氏２度以上摂氏８度以下の融点を有し、
    　前記蓄冷材は、摂氏０度以上前記融点未満の結晶化温度を有する、
    　蓄冷材。
  2. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記銀化合物が、前記リン酸銀である、
    　蓄冷材。
  3. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記銀化合物が、前記炭酸銀である、
    　蓄冷材。
  4. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記銀化合物が、前記酸化銀である、
    　蓄冷材。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の蓄冷材であって、
    　前記水に対する前記テトラヒドロフランのモル比が、０．０５以上０．０７以下である、
    　蓄冷材。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄冷材であって、
    　前記水に対する前記銀化合物のモル比が、２．６４×１０-8以上３．７０×１０-4以下である、
    　蓄冷材。
  7. 　クーラーボックスであって、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の蓄冷材を具備する、
    　クーラーボックス。
  8. 　請求項７に記載のクーラーボックスであって、
    　液状医薬品または食品が収納された、
    　クーラーボックス。
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