WO2023162972A1 - 蓄冷材 - Google Patents

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WO2023162972A1
WO2023162972A1 PCT/JP2023/006229 JP2023006229W WO2023162972A1 WO 2023162972 A1 WO2023162972 A1 WO 2023162972A1 JP 2023006229 W JP2023006229 W JP 2023006229W WO 2023162972 A1 WO2023162972 A1 WO 2023162972A1
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WO
WIPO (PCT)
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cold storage
storage material
activated carbon
temperature
semi
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/006229
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English (en)
French (fr)
Inventor
博宣 町田
Original Assignee
パナソニックホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2023162972A1 publication Critical patent/WO2023162972A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present disclosure relates to cold storage materials.
  • Patent Document 1 relates to a supercooling cancellation device such as an ice heat storage device used for the production or processing of food cooled or refrigerated at ice temperatures or air conditioning in buildings.
  • Patent Document 2 relates to a heat storage agent used in air conditioning equipment such as air conditioners or cooling devices such as food, and a method for preparing the heat storage agent.
  • the present disclosure provides a cold storage material that is advantageous from the viewpoint of energy saving and extension of cooling time while containing a predetermined amount of salt.
  • the cold storage material in the present disclosure is at least one salt selected from the group consisting of tetra-n-butylammonium carboxylate and tetra-n-butylphosphonium carboxylate; water and, activated carbon; a silver compound;
  • the salt contains an anionic atomic group having two or more oxygen atoms, The surface of the activated carbon is basic.
  • OH ⁇ ions are attracted to the surface of the activated carbon in the cold storage material and easily adsorbed.
  • tetra-n-butylammonium hydroxide semi-clathrate hydrate or tetra-n-butylphosphonium hydroxide semi-clathrate hydrate is likely to be produced by the catalytic action of the silver compound. Therefore, semi-clathrate hydrate crystals of the above salts, which have crystal structures similar to those of those semi-clathrate hydrates, are likely to form even at a small degree of supercooling.
  • the melting points of tetra-n-butylammonium hydroxide semiclathrate hydrate and tetra-n-butylphosphonium hydroxide semiclathrate hydrate are higher than the melting points of the above salt semiclathrate hydrates.
  • a semi-clathrate hydrate having a high melting point is likely to be efficiently formed even in a small amount. Therefore, most of the semi-clathrate hydrates of the salts tend to decompose at temperatures slightly above the melting point of the semi-clathrate hydrates of the salts having low melting points.
  • the cold storage material can store cold with a small degree of supercooling, and can store a large amount of latent heat as cold heat. Therefore, the above-described cold storage material is advantageous from the viewpoint of energy saving and extension of cooling time.
  • a cold storage material comprising at least one salt selected from the group consisting of tetra-n-butylammonium carboxylate and tetra-n-butylphosphonium carboxylate.
  • the semi-clathrate hydrate of this salt has a low melting point, for example below 20°C.
  • a semi-clathrate hydrate having a high melting point and a mixed semi-clathrate hydrate of a semi-clathrate hydrate having a high melting point and a semi-clathrate hydrate having a low melting point can be formed at the same time.
  • These semi-clathrate hydrates cannot be decomposed at temperatures slightly above the melting point of the low-melting semi-clathrate hydrates.
  • a new problem was found that when the amount of these semi-clathrate hydrates is large, the amount of latent heat available in the cold storage material is reduced.
  • the operating temperature range for that application is, for example, a temperature range assuming cold storage at about 5°C and cooling at about 11°C.
  • the present inventors have found an additive capable of producing semiclathrate hydrate crystals at the desired cooling temperature and decomposing most of the semiclathrate hydrate at the desired cooling temperature. searched for drugs.
  • a desired cooling temperature is, for example, a temperature lower than the melting point of the semiclathrate hydrate by 5°C or higher.
  • the desired cooling temperature is at least 1° C. above the melting point.
  • the inventor of the present invention searched for the additive through a great deal of trial and error. As a result, the present inventors found that the combination of a specific activated carbon and a silver compound produced semiclathrate hydrate crystals at the desired cooling temperature and most of the semiclathrate hydrate at the desired cooling temperature. It was found that decomposition is possible. Based on this new discovery, the inventors have come to form the subject matter of this disclosure.
  • the present disclosure provides at least one salt selected from the group consisting of tetra-n-butylammonium carboxylate and tetra-n-butylphosphonium carboxylate, from the viewpoint of energy saving and extension of cooling time. To provide an advantageous cold storage material.
  • Embodiment 1 Embodiment 1 will be described below with reference to FIG.
  • the cold storage material in Embodiment 1 contains at least one salt selected from the group consisting of tetra-n-butylammonium carboxylate and tetra-n-butylphosphonium carboxylate, water, activated carbon, and a silver compound.
  • Salts contain anionic groups with two or more oxygen atoms.
  • the surface of activated carbon is basic.
  • a semi-clathrate hydrate is formed in the crystallization of the cold storage material.
  • the clathrate hydrate means a crystal formed by forming a cage-shaped crystal by hydrogen bonding of water molecules, which are host molecules, and enclosing a guest substance, which is a substance other than water, in it.
  • semiclathrate hydrates are crystals formed by the participation of guest substances in hydrogen bonding networks of water molecules.
  • the concentration at which water molecules and guest substances just form a hydrate is called the harmonic concentration.
  • the concentration of the guest substance in the cold storage material can be adjusted at or near the harmonic concentration.
  • the cold storage material has a predetermined melting point.
  • the melting point of the cold storage material can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), as is well known in the cold storage material technical field.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Fig. 1 is a graph showing the characteristics of pre-crystallized cold storage material during cooling.
  • the horizontal and vertical axes represent time t and temperature T, respectively.
  • the temperature of the cold storage material is maintained at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature.
  • a cool storage material is arranged inside the cool storage tank, and the refrigerant is stored around the cool storage material inside the cool storage tank. The temperature of the refrigerant stored around the cold storage material is adjusted to a temperature below the crystallization temperature so that the temperature of the cold storage material is maintained below the crystallization temperature.
  • a coolant is, for example, water.
  • high-temperature refrigerant is supplied to the inside of the cold storage tank, and the cold storage material is gradually warmed. See interval F in FIG.
  • high-temperature refrigerant is supplied to the inside of the cold storage tank at the end of section E, that is, at the beginning of section F, the temperature around the cold storage material gradually increases.
  • the temperature of the cold storage material When the temperature of the cold storage material reaches the melting point Tm of the cold storage material, the temperature of the cold storage material is kept near the melting point Tm of the cold storage material. See interval G in FIG. If there is no cold storage material inside the cold storage tank, the temperature of the refrigerant stored inside the cold storage tank rises continuously as shown in section Z in FIG. On the other hand, if the cold storage material is present inside the cold storage tank, the temperature of the refrigerant stored inside the cold storage tank is kept near the melting point Tm of the cold storage material in section G. In this way, the cold storage material exhibits a cold storage effect. At the end of section G, the crystals in the cold storage material melt and disappear. As a result, the cold storage material is liquefied. It is understood that the longer the duration of the section G in which the temperature of the cold storage material is maintained near the melting point Tm, the higher the cooling performance of the cold storage material.
  • the cold storage material can be cooled and reused.
  • the cold storage material satisfies, for example, the following conditions (I) and conditions (II). If the cold storage material satisfies these conditions, the cold storage material can be advantageously used in food production or food processing processes or air conditioning for cooling.
  • condition (I) for example, in the process of food production or food processing, or in air conditioning for cooling, the refrigerant cooled by the refrigerator using late-night power is supplied to the cold storage tank to crystallize the cold storage material. is about 5°C. If the set temperature of the refrigerator is less than 5°C, the refrigerant may freeze due to variations in operating conditions of the refrigerator. It is desirable from the viewpoint of preventing freezing of the refrigerant that condition (I) is satisfied.
  • condition (II) in the food production/processing process and air conditioning for cooling, it is necessary to cool down to about 11°C.
  • a refrigerant that has stored cold energy using late-night power returns to the cold storage tank at a temperature of about 11° C. or higher through the circulation path between the cold storage tank and the object to be cooled.
  • the cold storage material needs to cool such a cold storage material, and it is important that cooling is possible at about 11° C. using latent heat.
  • the melting point of n-pentadecane is 9.9° C.
  • the latent heat associated with melting of n-pentadecane is 164 kJ/kg. Therefore, when the condition (II) is satisfied, the cold storage material tends to be superior to the cold storage material containing n-pentadecane in terms of cold storage performance.
  • the difference between the cold storage temperature and the cold discharge temperature can be adjusted to about 6°C.
  • the melting point of the cold storage material can be set to a temperature 1° C. lower than the cold release temperature according to the usage conditions.
  • the cold storage temperature is at least 5° C. lower than the melting point of the cold storage material. If the cold storage temperature needs to be adjusted to be lower than the melting point of the cold storage material by more than 5°C, the power consumption of the refrigerator will increase, which is not advantageous from the viewpoint of energy saving.
  • the heat of fusion is also called the latent heat.
  • the anionic atomic group is not limited to a specific atomic group as long as it has two or more oxygen atoms.
  • Anionic groups are, for example, carboxylic acids with up to 6 carbon atoms (carboxylate ions).
  • the anionic atomic group may contain at least one selected from the group consisting of 2-ethylbutanoate, acetate, and pentanoate. In this case, the cold storage material easily satisfies the above conditions (I) and (II).
  • the anionic atomic group may be SO 4 2- , CO 3 2- , PO 4 3- , or NO 3 - . There may be.
  • the ratio of the salt content to the water content is not limited to a specific value.
  • the ratio is, for example, 2% or more and 4% or less on a molar basis.
  • the melting point and latent heat of the cold storage material increase. can be maximum.
  • the salt concentration at which this water and salt form a semi-clathrate hydrate in just the right amount is also called the harmonic concentration.
  • the ratio of the salt content to the water content is 2% or more and 4% or less on a molar basis, the salt concentration in the cold storage material is easily adjusted to the harmonic concentration or the vicinity of the harmonic concentration.
  • the activated carbon is not limited to a specific activated carbon as long as its surface is basic. For example, when the activated carbon taken out from the cold storage material is washed and then dispersed in pure water, and the pH of the dispersion shows basicity, it can be determined that the surface of the activated carbon is basic.
  • the activated carbon may dissolve, for example, at least one selected from the group consisting of Na and K into the water of the cold storage material. Activated carbon may elute at least one selected from the group consisting of Na and K into pure water when dispersed in pure water, for example.
  • the concentration of Na dissolved in the water of the cold storage material is not limited to a specific value. Its concentration is, for example, 3 mg/L or more. At least part of Na eluted into the water of the cold storage material is derived from activated carbon.
  • the concentration of K dissolved in the water of the cold storage material is not limited to a specific value. Its concentration is, for example, 20 mg/L or more. At least part of the K eluted into the water of the cold storage material is derived from activated carbon.
  • the content of activated carbon in the cold storage material is not limited to a specific value.
  • the content is, for example, 2% by mass or less. In this case, condition (II) is more likely to be satisfied.
  • the size of activated carbon is not limited to a specific value.
  • Activated carbon may comprise particles having a maximum diameter of, for example, 1 mm or more.
  • Activated carbon may comprise particles having a maximum diameter of less than 1 mm.
  • Activated carbon for example, is submerged in the liquid cold storage material. A part of the activated carbon may be suspended in the liquid cold storage material.
  • the silver compound is not limited to a specific compound.
  • Silver compounds include, for example, Ag2O , AgO, Ag2CO3 , Ag3PO4 , AgF, Ag2SO4 , Ag2CrO4 , Ag2WO4 , and carboxylic acids having up to 5 carbon atoms . At least one selected from the group consisting of silver is included.
  • the content of the silver compound in the cold storage material is not limited to a specific value.
  • the ratio of the silver compound content to the salt content is, for example, 0.05% or more and 0.10% or less on a molar basis.
  • the cold storage material may further contain additives that are components other than the salt, water, activated carbon, and silver compound described above.
  • additives are supercooling inhibitors, thickeners, and preservatives.
  • the cold storage material does not have to contain additives.
  • the cold storage material may consist only of the salt, water, activated carbon, and silver compound described above.
  • the cold storage material can be produced by mixing the above salt, water, activated carbon, and silver compound.
  • the surface of activated carbon is basic. Therefore, in cold storage, OH ⁇ ions can be attracted and adsorbed on the surface of the activated carbon of the cold storage material.
  • tetra-n-butylammonium hydroxide semi-clathrate hydrate or tetra-n-butylphosphonium hydroxide semi-clathrate hydrate can be produced by the catalytic action of silver compounds. Thereby, in cold storage, semi-clathrate hydrate crystals of the above salts with a crystal structure similar to that of those semi-clathrate hydrates can be produced with a small degree of supercooling.
  • Tetra-n-butylammonium hydroxide semi-clathrate hydrate or tetra-n-butylphosphonium hydroxide semi-clathrate hydrate can be efficiently formed in small amounts by the above activated carbon and silver compounds. Therefore, in standing to cool, most of the semi-clathrate hydrate of the salt tends to decompose at a temperature slightly above the melting point of the semi-clathrate hydrate of the salt having a low melting point. For example, 85% or more of the semi-clathrate hydrate of the above salt can decompose at a temperature of 1° C. above the melting point of the semi-clathrate hydrate of the above salt.
  • the cold storage material includes at least one salt selected from the group consisting of tetra-n-butylammonium carboxylate and tetra-n-butylphosphonium carboxylate, water, and activated carbon. and a silver compound. Salts contain anionic groups with two or more oxygen atoms. The surface of activated carbon is basic.
  • crystals of the semi-clathrate hydrate of the above salt are likely to be generated at a small degree of supercooling.
  • crystals of semi-clathrate hydrate of the above salt are likely to form at a temperature 5° C. lower than the melting point of the cold storage material. Therefore, it is easy to reduce the energy required for cold storage of the cold storage material.
  • most of the semi-clathrate hydrates of the salts tend to decompose at temperatures slightly above the melting point of the semi-clathrate hydrates of the salts having low melting points. For this reason, the time during which the cooling can be performed tends to become long. In this way, the cold storage material is advantageous from the viewpoint of energy saving and extension of cooling time.
  • the activated carbon may dissolve, for example, at least one selected from the group consisting of Na and K into the water of the cold storage material.
  • semi-clathrate hydrate crystals of the above salts are more likely to form at small degrees of supercooling.
  • 3 mg/L or more of Na may be dissolved in the water of the cold storage material.
  • semi-clathrate hydrate crystals of the above salts are more likely to form at small degrees of supercooling.
  • 20 mg/L or more of K may be dissolved in the water of the cold storage material.
  • semi-clathrate hydrate crystals of the above salts are more likely to form at small degrees of supercooling.
  • the anionic atomic group may be a carboxylic acid (carboxylate ion) having 6 or less carbon atoms.
  • carboxylic acid carboxylate ion
  • semi-clathrate hydrate crystals of the above salts are more likely to form at small degrees of supercooling.
  • the anionic atomic group may be 2-ethylbutanoate.
  • the decomposition temperature of the semi-clathrate hydrate of tetra-n-butylammonium carboxylate and tetra-n-butylphosphonium carboxylate is about 9.9° C. and about 8.3° C., respectively.
  • the latent heat values of semi-clathrate hydrates of tetra-n-butylammonium carboxylate and tetra-n-butylphosphonium carboxylate are about 200 kJ/kg and about 195 kJ/kg, respectively.
  • the silver compounds include Ag2O , AgO, Ag2CO3 , Ag3PO4 , AgF, Ag2SO4 , Ag2CrO4 , Ag2WO4 , and up to 5 It may contain at least one selected from the group consisting of silver carboxylates having carbon atoms.
  • semi-clathrate hydrate crystals of the above salts are more likely to form at small degrees of supercooling. Therefore, the cold storage material is more advantageous from the viewpoint of energy saving and lengthening of cooling time.
  • FIG. 2 shows a cold storage system 1a according to the second embodiment.
  • the cold storage system 1 a includes a cold storage tank 10 , a refrigerator 20 , an object to be cooled 30 , a first circulation path 22 and a second circulation path 32 .
  • a refrigerant 11 is stored inside the cold storage tank 10 .
  • the coolant 11 is water, for example.
  • the cold storage tank 10 can be placed, for example, in the basement of a food factory or building.
  • a plurality of cool storage modules 12 are arranged inside the cool storage tank 10 .
  • a plurality of cold storage modules 12 are immersed in the refrigerant 11 .
  • the cold storage module 12 includes, for example, a resin container having a rectangular parallelepiped outer shape and the above-described cold storage material housed inside the container.
  • the thickness of the plate material forming the container is, for example, 3 mm or less.
  • the cool storage material housed inside the container of the cool storage module 12 has a thickness of 20 mm or less in a solid state, for example.
  • a plurality of cases 14 are arranged inside the cold storage tank 10 .
  • a plurality of cold storage modules 12 are arranged at predetermined intervals.
  • the first circulation path 22 is formed between the refrigerator 20 and the cold storage tank 10 .
  • a pump (not shown) is arranged in the first circulation path 22 .
  • the operation of this pump causes the refrigerant 11 to circulate between the refrigerator 20 and the cold storage tank 10 through the first circulation path 22 as indicated by the solid line arrow in FIG. .
  • the refrigerator 20 is operated using late-night power, for example.
  • the second circulation path 32 is formed between the object to be cooled 30 and the cold storage tank 10 .
  • a pump (not shown) is arranged in the second circulation path 32 .
  • the operation of this pump causes the refrigerant 11 to circulate between the object to be cooled 30 and the cold storage tank 10 through the second circulation path 32 as indicated by the dashed arrow in FIG. do.
  • Due to heat exchange between the refrigerant 11 warmed in the object to be cooled 30 and the cold storage module 12 cold heat stored as latent heat in the cold storage material inside the cold storage module 12 is released to the refrigerant 11, and cooling is performed. .
  • Cooling operation of the cold storage system 1a can be performed, for example, during the day when the temperature tends to rise.
  • the cooling object 30 is placed, for example, on a manufacturing floor inside a food factory or in a building room.
  • the cold storage system 1a not only the sensible heat of the refrigerant 11 but also the latent heat of the cold storage material can be used, so the amount of cold heat that can be stored in the cold storage tank 10 tends to increase.
  • the number of cool storage modules 12 arranged inside the cool storage tank 10 is not limited to a specific value.
  • the shape of the cool storage module 12 is not limited to a rectangular parallelepiped shape, and may be other shapes.
  • the size of the cool storage module 12 is not limited to a specific size.
  • the size and shape of the case 14 in the cold storage system 1a are not limited to a specific aspect. In the cold storage system 1 a , the case 14 may be omitted and the plurality of cold storage modules 12 may be directly arranged inside the cold storage tank 10 .
  • the volume of the cold storage material present inside the cold storage tank 10 In order to increase the amount of cold heat that can be stored in the cold storage tank 10, it is advantageous for the volume of the cold storage material present inside the cold storage tank 10 to be large.
  • the volume of the cold storage material present inside the cold storage tank 10 can be determined in consideration of the balance between the amount of cold energy and the manufacturing cost.
  • the cold storage module 12 when the cold storage tank 10 is placed in the basement of a food factory or building, heat is rapidly exchanged between the refrigerant and the cold storage material from the viewpoint of rapid cold storage during the night and rapid release of cold during the day. It is very important to. For this reason, it is advantageous for the cold storage module 12 to have a large surface area. For example, it is desirable that the cold storage module 12 is thin with small dimensions in a specific direction and configured in a shape with a large surface area. Therefore, it is advantageous for the cold storage material housed inside the container of the cold storage module 12 to have a small thickness in the solid state. In addition, it is advantageous that the thickness of the plate material forming the container of the cool storage module 12 is small.
  • TBA-Acetate tetra-n-butylammonium-acetate
  • TBA-Acetate was purchased from Sigma-Aldrich Japan G.K.
  • Tetra-n-butylammonium-pentanoate is abbreviated as "TBA-Pentanoate”.
  • TBA-Pentanoate was synthesized from the reaction of silver pentanoate with tetra-n-butylammonium iodide.
  • Silver pentanoate was synthesized from the reaction of pentanoic acid and silver nitrate.
  • Tetra-n-butylammonium iodide and pentanoic acid were purchased from Tokyo Kasei Kogyo.
  • TBP-Acetate Tetra-n-butylphosphonium-acetate
  • TBP-Acetate was synthesized from the reaction of silver acetate with tetra-n-butylphosphonium iodide.
  • Silver acetate and tetra-n-butylphosphonium iodide were purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries.
  • Tetra-n-butylammonium-2-ethylbutanoate is abbreviated as "TBA-2-EB”.
  • TBA-2-EB was synthesized from the reaction of silver 2-ethylbutyrate and tetra-n-butylammonium iodide.
  • Silver 2-ethylbutyrate was synthesized from the reaction of 2-ethylbutyric acid and silver nitrate. Tetra-n-butylammonium iodide and 2-ethylbutyric acid were purchased from Tokyo Kasei Kogyo. Silver nitrate was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical.
  • Activated carbon A is activated carbon whose surface exhibits basicity, and was purchased from Kuraray Co., Ltd. and was Kuraray Coal activated carbon for removing harmful gases or malodorous gases.
  • Activated carbon B is an activated carbon whose surface exhibits acidity and was BGX purchased from Kuraray.
  • Ag 2 O was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical. AgO was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical. Ag acetate was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical. AgF was purchased from Sigma-Aldrich Japan LLC. Ag 2 CO 3 was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical.
  • Example 1 As shown in Table 1, TBA-Acetate, pure water, Ag 2 O, and activated carbon A were added to a screw tube with a capacity of 9 ml to obtain a mixture. The mixture was sufficiently stirred inside the screw tube to obtain a cold storage material according to Example 1. Screw tubes were glass tubes with screwed caps. When the cold storage material according to Example 1 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube. Activated Carbon A contained particles with a maximum diameter greater than or equal to 1 mm.
  • Example 2 A cold storage material according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-Pentanoate, pure water, Ag 2 O, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 2 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube.
  • Example 3 A cold storage material according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBP-Acetate, pure water, Ag 2 O, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 3 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube.
  • Example 4 A cold storage material according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-2-EB, pure water, Ag 2 O, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 4 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube.
  • Example 5 A cold storage material according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-Acetate, pure water, AgO, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 5 was in a liquid state, the activated carbon A sunk to the bottom of the glass tube.
  • Example 6 A cold storage material according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-Acetate, pure water, Ag acetate, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 6 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube.
  • Example 7 A cold storage material according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-2-EB, pure water, AgO, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 7 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube.
  • Example 8 A cold storage material according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-2-EB, pure water, AgF, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 8 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube.
  • Example 9 A cold storage material according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that TBA-2-EB, pure water, Ag 2 CO 3 and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. When the cold storage material according to Example 9 was in a liquid state, the activated carbon A sank to the bottom of the glass tube.
  • Example 1 A cold storage material according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-Acetate, pure water, and Ag 2 O were added in the amounts shown in Table 1. The cold storage material according to Comparative Example 1 did not contain activated carbon.
  • Comparative example 2 A cold storage material according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-Acetate, pure water, Ag 2 O, and activated carbon B were added in the amounts shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A cold storage material according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that TBA-Acetate, pure water, and activated carbon A were added in the amounts shown in Table 1. The cold storage material according to Comparative Example 3 did not contain Ag2O .
  • the temperature of the reference material reached minus 20 degrees Celsius
  • the temperature of the reference material was maintained at minus 20 degrees Celsius for 10 minutes.
  • the temperature of the reference material was then increased from minus 20 degrees Celsius to 30 degrees Celsius at a rate of 1 degree Celsius/minute.
  • the crystallized cold storage material started to melt, only the latent heat was absorbed, so the temperature rise stagnated.
  • the melting ended it converged to the temperature rise line of the original program again.
  • the endothermic peak temperature at this time was determined as the melting point of the cold storage material, and the heat absorption amount was determined as the latent heat amount of the cold storage material.
  • the DSC-8500 was used to measure the melting points and latent heat amounts of the cold storage materials according to each example and each comparative example. Table 2 shows the results.
  • Table 2 shows the evaluation results of the crystallization characteristics and melting characteristics of the cold storage materials according to each example and each comparative example.
  • An aqueous solution of ammonium carboxylate was obtained in the same manner as in Example 4, except that activated carbon A and silver compound were not added.
  • the aqueous solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a liquid sample.
  • a small amount of nitric acid was added to this liquid sample and further diluted 100 times with pure water to obtain an analytical sample ⁇ .
  • aqueous solution of ammonium carboxylate to which activated carbon A was added was obtained in the same manner as in Example 4, except that no silver compound was added.
  • the aqueous solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a liquid sample.
  • a small amount of nitric acid was added to this liquid sample and further diluted 100 times with pure water to obtain an analytical sample ⁇ .
  • ICP-MS inductive plasma mass spectrometry
  • the cold storage material according to each example could store cold with a small degree of supercooling and store a large amount of latent heat as cold heat.
  • cold storage at a small degree of supercooling cannot be expected, and it was shown that the amount of latent heat that can be stored as cold heat is difficult to increase.
  • the cold storage material according to each example can store cold with a smaller degree of supercooling than the cold storage material according to each comparative example, and can store a large amount of latent heat as cold heat. For this reason, the cold storage material according to each example is advantageous from the viewpoint of energy saving and extension of cooling time.
  • the cold storage material of the present disclosure can be used in applications requiring cooling or cold insulation, such as food factories and buildings.

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Abstract

本開示の蓄冷材は、カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩と、水と、活性炭と、銀化合物とを備える。塩は、２個以上の酸素原子を有するアニオン性の原子団を含む。活性炭の表面は、塩基性である。

Description

蓄冷材
　本開示は、蓄冷材に関する。
　特許文献１は、ビルの空調又は氷温にて冷却若しくは冷蔵される食品の生産若しくは加工に用いられる氷蓄熱装置等の過冷却解除装置に関する。
　特許文献２は、冷暖房等の空調設備又は食品等の冷却装置に用いられる蓄熱剤及び蓄熱剤の調製方法に関する。
特開平５－１８７６７３号公報 特開２００７－２４６７７８号公報
　本開示は、所定の塩を備えつつ、省エネルギー及び放冷時間の長期化の観点から有利な蓄冷材を提供する。
　本開示における蓄冷材は、
　カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩と、
　水と、
　活性炭と、
　銀化合物と、を備え、
　前記塩は、２個以上の酸素原子を有するアニオン性の原子団を含み、
　前記活性炭の表面は、塩基性である。
　本開示における蓄冷材によれば、蓄冷材において上記の活性炭の表面にＯＨ-イオンが誘引されて吸着しやすいと考えられる。加えて、銀化合物の触媒作用により、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレート又はテトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレートが生成されやすいと考えられる。このため、それらのセミクラスレートハイドレートの結晶構造と類似の結晶構造を有する、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度でも生成されやすい。テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレート及びテトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレートの融点は、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの融点より高い。上記の活性炭及び銀化合物によって、高融点を有するセミクラスレートハイドレートが少量でも効率的に形成されやすい。このため、低融点を有する上記の塩のセミクラスレートハイドレードの融点を僅かに上回る温度でその塩のセミクラスレートハイドレードの大部分が分解しやすい。これにより、上記の蓄冷材は、小さな過冷却度で蓄冷でき、大きな潜熱量を冷熱として蓄えることができる。このため、上記の蓄冷材は、省エネルギー及び放冷時間の長期化の観点から有利である。
実施の形態１における蓄冷材の放冷時の特性を示すグラフ 実施の形態２における蓄冷システムの図
（本開示の基礎となった知見等）
　本発明者が本開示に相当するに至った当時、蓄冷材の過冷却を解除する技術の開発に関する様々な試みがなされていた。カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩を備えた蓄冷材を提供することが考えられる。この塩のセミクラスレートハイドレートは、例えば、２０℃以下の低融点を有する。２０℃以下の低融点を有するセミクラスレートハイドレートと、２５℃以上の高融点を有し、低融点を有するセミクラスレートハイドレートの結晶構造と類似の結晶構造を有するセミクラスレートハイドレートとを用いることが考えられる。この場合、例えば、５℃で冷却がなされると、高融点を有するセミクラスレートハイドレートの過冷却度は２０Ｋ以上と大きくなり、高融点を有するセミクラスレートハイドレートの結晶が生成されやすい。これにより、高融点を有するセミクラスレートハイドレートの結晶構造と類似の結晶構造を有する、低融点を有するセミクラスレートハイドレートの過冷却が解除されやすい。このため、低融点を有するセミクラスレートハイドレートが小さな過冷却度で生成されうる。
　一方、高融点を有するセミクラスレートハイドレートと、高融点を有するセミクラスレートハイドレートと低融点を有するセミクラスレートハイドレートとの混合セミクラスレートハイドレートとが同時に形成されうる。これらのセミクラスレートハイドレートは、低融点セミクラスレートハイドレートの融点を僅かに上回る温度では分解できない。これらのセミクラスレートハイドレートの量が多いと、蓄冷材において利用可能な潜熱量が少なくなるという課題が新たに見出された。このため、当該業界では、例えば、食品生産又は食品加工のプロセス及び冷房用空調等の運転温度帯が狭い用途では、セミクラスレートハイドレートが形成される蓄冷材を適用することは困難であると想定された。その用途における運転温度帯は、例えば、約５℃での蓄冷及び約１１℃での放冷を想定した温度帯である。
　そうした状況下において、本発明者は、所望の冷却温度でセミクラスレートハイドレートの結晶を生成でき、かつ、所望の放冷温度でそのセミクラスレートハイドレートの大部分を分解させることができる添加剤を探索した。所望の冷却温度は、例えば、セミクラスレートハイドレートの融点より５℃低い温度以上である。所望の放冷温度は、その融点より１℃高い温度以上である。本発明者は、多大な試行錯誤を重ねて、その添加剤の探索を行った。その結果、本発明者は、特定の活性炭と銀化合物との組み合わせによって、所望の冷却温度でセミクラスレートハイドレートの結晶の生成及び所望の放冷温度でのセミクラスレートハイドレートの大部分の分解が可能であることを発見した。この新たな発見に基づき、本発明者は、本開示の主題を構成するに至った。
　そこで、本開示は、カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩を備えつつ、省エネルギー及び放冷時間の長期化の観点から有利な蓄冷材を提供する。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、又は、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
　（実施の形態１）
　以下、図１を用いて、実施の形態１を説明する。
[１－１．構成]
　実施の形態１における蓄冷材は、カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩と、水と、活性炭と、銀化合物とを備えている。塩は、２個以上の酸素原子を有するアニオン性の原子団を含んでいる。活性炭の表面は塩基性である。
　蓄冷材の結晶化においてセミクラスレートハイドレートが形成される。本明細書において、クラスレートハイドレートは、ホスト分子である水分子が水素結合によってかご状の結晶を作り、その中に水以外の物質であるゲスト物質が包み込まれてできる結晶を意味する。加えて、セミクラスレートハイドレートは、水分子の水素結合ネットワークにゲスト物質が参加してできる結晶である。水分子とゲスト物質が過不足なくハイドレートを形成する濃度は、調和濃度と呼ばれる。クラスレートハイドレート及びセミクラスレートハイドレートが形成される蓄冷材において、蓄冷材におけるゲスト物質の濃度は調和濃度又は調和濃度付近に調整されうる。
　蓄冷材は、所定の融点を有する。蓄冷材の融点は、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されうる。
　図１は、予め結晶化された蓄冷材の放冷時の特性を示すグラフである。図１において、横軸及び縦軸は、それぞれ、時間ｔ及び温度Ｔを示す。図１の区間Ｅにおいて、蓄冷材の温度は、結晶化温度以下の温度に維持されている。例えば、蓄冷槽の内部に蓄冷材が配置されており、蓄冷槽の内部において蓄冷材の周囲に冷媒が貯留されている。蓄冷材の周囲に貯留された冷媒の温度は、蓄冷材の温度が結晶化温度以下の温度に維持されるように、その結晶化温度以下の温度に調整されている。冷媒は、例えば水である。
　次に、蓄冷槽の内部に高温の冷媒が供給され、蓄冷材が徐々に温められる。図１における区間Ｆを参照せよ。例えば、区間Ｅの終わり、すなわち、区間Ｆの始まりで蓄冷槽の内部に高温の冷媒が供給されると、蓄冷材の周囲の温度が徐々に高くなる。
　蓄冷材の温度が蓄冷材の融点Ｔｍに達すると、蓄冷材の温度は蓄冷材の融点Ｔｍ付近に保たれる。図１における区間Ｇを参照せよ。万一、蓄冷槽の内部に蓄冷材が存在しない場合、蓄冷槽の内部に貯留された冷媒の温度は、図１における区間Ｚに示されるように連続的に上昇する。一方、蓄冷槽の内部に蓄冷材が存在していると、区間Ｇにおいて、蓄冷槽の内部に貯留された冷媒の温度は、蓄冷材の融点Ｔｍ付近に保たれる。このようにして、蓄冷材が蓄冷効果を発揮する。区間Ｇの終わりで、蓄冷材における結晶が融解して消失する。その結果、蓄冷材は液化する。蓄冷材の温度が融点Ｔｍ付近で保持される区間Ｇの時間が長いほど、蓄冷材の放冷性能が高いと理解される。
　その後、液化した蓄冷材の温度は、蓄冷槽の内部に供給される高温の冷媒の温度と等しくなるように上昇する。図１における区間Ｈを参照せよ。
　蓄冷材は冷却され、再利用されうる。
　蓄冷材は、例えば、以下の条件（Ｉ）及び条件（II）を満たしている。蓄冷材がこれらの条件を満たしていると、食品生産若しくは食品加工のプロセス、又は、冷房用空調に蓄冷材が有利に使用されうる。
　条件（Ｉ）：蓄冷材が約５℃以上の温度で蓄冷可能である。
　条件（II）：蓄冷材は、約１１℃で潜熱を用いた放冷が可能であり、１６５ｋＪ／ｋｇ以上の潜熱量を有する。
　条件（Ｉ）に関し、例えば、食品生産若しくは食品加工のプロセス、又は、冷房用空調において、深夜電力を用いて冷凍機で冷却された冷媒を蓄冷槽に供給して蓄冷材を結晶化させて蓄冷を行う温度が約５℃である。冷凍機の設定温度が５℃未満であると、冷凍機の運転条件のばらつきによって冷媒の凍結が生じる可能性がある。条件（Ｉ）が満たされていることが冷媒の凍結を防止する観点から望ましい。
　条件（II）に関し、食品生産・加工プロセスや冷房用空調においては、約１１℃で放冷がなされる必要がある。例えば、深夜電力を利用して冷熱を蓄えた冷媒は、日中に、蓄冷槽と冷却対象との間の循環路を通って約１１℃以上の温度で蓄冷槽に戻る。蓄冷材は、このような蓄冷材を冷却する必要があり、約１１℃で潜熱を用いた放冷が可能であることが重要である。例えば、ｎ‐ペンタデカンの融点は９．９℃であり、ｎ‐ペンタデカンの融解に伴う潜熱量は１６４ｋＪ／ｋｇである。このため、条件（II）が満たされていると、蓄冷材が、ｎ‐ペンタデカンを含む蓄冷材に対して、蓄冷性能の観点で優位になりやすい。
　このように、本開示の蓄冷材によれば、蓄冷温度と放冷温度との差分を約６℃に調整しうる。蓄冷材にとって不可避な過冷却を考慮すると、使用条件に合わせて、蓄冷材の融点は、放冷温度より１℃低い温度に設定されうる。また、蓄冷温度は、蓄冷材の融点より５℃低い温度以上であることが重要である。蓄冷温度が、蓄冷材の融点より５℃を超えて低く調整する必要がある場合、冷凍機の消費電力が大きくなり、省エネルギーの観点から有利であるとは言い難い。
　この技術分野において、融解熱量は潜熱量とも呼ばれる。
　蓄冷材の塩において、アニオン性の原子団は、２個以上の酸素原子を有する限り、特定の原子団に限定されない。アニオン性の原子団は、例えば、６個以下の炭素原子を有するカルボン酸（カルボキシラートイオン）である。アニオン性の原子団は、２‐エチルブタノアート、アセテート、及びペンタノアートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。この場合、蓄冷材が上記（Ｉ）及び(II)の条件を満たしやすい。蓄冷材の塩において、アニオン性の原子団は、ＳＯ4 2-であってもよいし、ＣＯ3 2-であってもよいし、ＰＯ4 3-であってもよいし、ＮＯ3 -であってもよい。
　蓄冷材において、水の含有量に対する上記の塩の含有量の比は特定の値に限定されない。その比は、モル基準で、例えば２％以上４％以下である。蓄冷材において、水及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩、又は、水及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩が過不足なくセミクラスレートハイドレートを形成すると、蓄冷材の融点及び潜熱量が最大になりうる。この水及び塩が過不足なくセミクラスレートハイドレートを形成するときの塩の濃度は調和濃度とも呼ばれる。水の含有量に対する上記の塩の含有量の比がモル基準で２％以上４％以下であると、蓄冷材における塩の濃度が調和濃度又は調和濃度付近に調整されやすい。
　活性炭は、その表面が塩基性である限り、特定の活性炭に限定されない。例えば、蓄冷材から取り出した活性炭を洗浄した後に純水中で分散させ、分散液のｐＨが塩基性を示した場合に活性炭の表面が塩基性であると判断できる。活性炭は、例えば、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１つを蓄冷材の水に溶出させていてもよい。活性炭は、例えば、純水中に分散させたときに純水中にＮａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶出させるものであってもよい。
　蓄冷材の水に溶存しているＮａの濃度は特定の値に限定されない。その濃度は、例えば、３ｍｇ／Ｌ以上である。蓄冷材の水に溶出しているＮａの少なくとも一部は活性炭に由来する。
　蓄冷材の水に溶存しているＫの濃度は特定の値に限定されない。その濃度は、例えば、２０ｍｇ／Ｌ以上である。蓄冷材の水に溶出しているＫの少なくとも一部は活性炭に由来する。
　蓄冷材における活性炭の含有量は、特定の値に限定されない。その含有量は、例えば、２質量％以下である。この場合、（II）の条件がより満たされやすい。
　蓄冷材において、活性炭のサイズは特定の値に限定されない。活性炭は、例えば１ｍｍ以上の最大径を有する粒子を含んでいてもよい。活性炭は、１ｍｍ未満の最大径を有する粒子を含んでいてもよい。
　活性炭は、例えば、液体状態の蓄冷材において沈んでいる。活性炭の一部は、液体状態の蓄冷材において浮遊していてもよい。
　蓄冷材において、銀化合物は特定の化合物に限定されない。銀化合物は、例えば、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ2ＣＯ3、Ａｇ3ＰＯ4、ＡｇＦ、Ａｇ2ＳＯ4、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ2ＷＯ4、及び５個以下の炭素原子を有するカルボン酸銀からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　蓄冷材における銀化合物の含有量は特定の値に限定されない。上記の塩の含有量に対する銀化合物の含有量の比は、例えば、モル基準で０．０５％以上０．１０％以下である。
　蓄冷材は、上記の塩、水、活性炭、及び銀化合物以外の成分である添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤の例は、過冷却抑制剤、増粘剤、及び防腐剤である。
　蓄冷材は、添加剤を含有していなくてもよい。換言すると、蓄冷材は、上記の塩、水、活性炭、及び銀化合物のみから構成されていてもよい。
　蓄冷材は、上記の塩、水、活性炭、及び銀化合物を混合することによって製造されうる。
　[１－２．動作]
　実施の形態１における蓄冷材について、その動作、作用を説明する。
　蓄冷材の使用において、蓄冷と、放冷とが繰り返される。上記の通り、活性炭の表面は塩基性である。このため、蓄冷において、蓄冷材の上記の活性炭の表面にＯＨ-イオンが誘引されて吸着しうる。加えて、銀化合物の触媒作用により、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレート又はテトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレートが生成されうる。これにより、蓄冷において、それらのセミクラスレートハイドレートの結晶構造と類似の結晶構造を有する、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度で生成されうる。
　放冷において、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの分解が生じる。上記の活性炭及び銀化合物によって、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレート又はテトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムヒドロキシドセミクラスレートハイドレートが少量で効率的に形成されうる。このため、放冷において、低融点を有する上記の塩のセミクラスレートハイドレードの融点を僅かに上回る温度でその塩のセミクラスレートハイドレードの大部分が分解しやすい。例えば、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの８５％以上は、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの融点よりも１℃高い温度以上で分解しうる。
　[１－３．効果等]
　以上のように、本実施の形態において、蓄冷材は、カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩と、水と、活性炭と、銀化合物とを備えている。塩は、２個以上の酸素原子を有するアニオン性の原子団を含んでいる。活性炭の表面は、塩基性である。
　これにより、蓄冷材の蓄冷において、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度で生成されやすい。例えば、蓄冷材の融点より５℃低い温度以上で上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が生成されやすい。このため、蓄冷材の蓄冷に必要なエネルギーを低減しやすい。加えて、放冷において、低融点を有する上記の塩のセミクラスレートハイドレードの融点を僅かに上回る温度でその塩のセミクラスレートハイドレードの大部分が分解しやすい。このため、放冷が可能な時間が長くなりやすい。このように、蓄冷材は、省エネルギー及び放冷時間の長期化の観点から有利である。
　本実施の形態のように、活性炭は、例えば、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１つを蓄冷材の水に溶出させていてもよい。この場合、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度でより生成されやすい。
　本実施の形態のように、蓄冷材の水において３ｍｇ／Ｌ以上のＮａが溶存していてもよい。この場合、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度でより生成されやすい。
　本実施の形態のように、蓄冷材の水において２０ｍｇ／Ｌ以上のＫが溶存していてもよい。この場合、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度でより生成されやすい。
　本実施の形態のように、アニオン性の原子団は、６個以下の炭素原子を有するカルボン酸（カルボキシラートイオン）であってもよい。この場合、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度でより生成されやすい。
　本実施の形態のように、アニオン性の原子団は、２‐エチルブタノアートであってもよい。この場合、カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩のセミクラスレートハイドレートの分解温度は、それぞれ、約９．９℃及び約８．３℃である。加えて、カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩のセミクラスレートハイドレートの潜熱量は、それぞれ、約２００ｋＪ／ｋｇ及び約１９５ｋＪ／ｋｇである。この場合、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度でより生成されやすい。加えて、蓄冷材に冷熱として蓄えることができる潜熱量が大きくなりやすい。このため、蓄冷材は、省エネルギー及び放冷時間の長期化の観点からより有利である。
　本実施の形態のように、銀化合物は、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ2ＣＯ3、Ａｇ3ＰＯ4、ＡｇＦ、Ａｇ2ＳＯ4、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ2ＷＯ4、及び５個以下の炭素原子を有するカルボン酸銀からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。この場合、上記の塩のセミクラスレートハイドレードの結晶が小さな過冷却度でより生成されやすい。このため、蓄冷材は、省エネルギー及び放冷時間の長期化の観点からより有利である。
　（実施の形態２）
　以下、図２を用いて、実施の形態２を説明する。
　図２は、実施の形態２における蓄冷システム１ａを示す。
　蓄冷システム１ａは、蓄冷槽１０と、冷凍機２０と、冷却対象３０、第一循環路２２と、第二循環路３２とを備えている。蓄冷槽１０の内部には、冷媒１１が貯留されている。冷媒１１は、例えば水である。蓄冷槽１０は、例えば、食品工場又はビルディングの地下に配置されうる。蓄冷槽１０の内部には、複数の蓄冷モジュール１２が配置されている。複数の蓄冷モジュール１２は冷媒１１に浸漬されている。蓄冷モジュール１２は、例えば、直方体状の外形を有する樹脂製の容器と、その容器の内部に収容された上記の蓄冷材とを備えている。容器をなす板材の厚みは、例えば３ｍｍ以下である。蓄冷モジュール１２の容器の内部に収容された蓄冷材は、例えば、固体状態において２０ｍｍ以下の厚みを有する。
　図２に示す通り、蓄冷槽１０の内部には、複数のケース１４が配置されている。ケース１４の内部において、複数の蓄冷モジュール１２が所定の間隔で配置されている。
　第一循環路２２は、冷凍機２０と蓄冷槽１０との間に形成されている。例えば、第一循環路２２には、ポンプ（図示省略）が配置されている。蓄冷システム１ａの蓄冷運転において、このポンプの作動により、冷媒１１は、図２の実線の矢印で示すように、第一循環路２２を通って冷凍機２０と蓄冷槽１０との間を循環する。冷凍機２０によって冷却された冷媒１１と蓄冷モジュール１２との間の熱交換により、蓄冷モジュール１２の内部の蓄冷材が結晶化し、潜熱が冷熱として蓄えられる。蓄冷システム１ａの蓄冷運転において、冷凍機２０は、例えば深夜電力を利用して運転される。
　第二循環路３２は、冷却対象３０と蓄冷槽１０との間に形成されている。例えば、第二循環路３２には、ポンプ（図示省略）が配置されている。蓄冷システム１ａの放冷運転において、このポンプの作動により、冷媒１１は、図２の破線の矢印で示すように、第二循環路３２を通って冷却対象３０と蓄冷槽１０との間を循環する。冷却対象３０において温められた冷媒１１と蓄冷モジュール１２との間の熱交換により、蓄冷モジュール１２の内部の蓄冷材に潜熱として蓄えられた冷熱が冷媒１１に対して放出され、放冷がなされる。蓄冷システム１ａの放冷運転は、例えば、気温が高くなりやすい日中になされうる。冷却対象３０は、例えば、食品工場の内部の製造現場又はビルディングの室内に配置される。蓄冷システム１ａにおいて、冷媒１１の顕熱のみならず、蓄冷材の潜熱も利用できるので、蓄冷槽１０に蓄えることができる冷熱の量が大きくなりやすい。
　蓄冷槽１０の内部に配置される蓄冷モジュール１２の数は特定の値に限定されない。蓄冷モジュール１２の形状は、直方体状に限定されず、その他の形状であってもよい。蓄冷モジュール１２の大きさは特定の大きさに限定されない。蓄冷システム１ａにおいてケース１４の寸法及び形状は特定の態様に限定されない。蓄冷システム１ａにおいて、ケース１４が省略され、蓄冷槽１０の内部に複数の蓄冷モジュール１２が直接配置されていてもよい。蓄冷槽１０に蓄えることができる冷熱量を大きくするためには、蓄冷槽１０の内部に存在する蓄冷材の体積が大きいことが有利である。冷熱量と製造コストとのバランスを考慮して、蓄冷槽１０の内部に存在する蓄冷材の体積が決定されうる。
　例えば、食品工場又はビルディングの地下に蓄冷槽１０が配置されている場合、夜間の速やかな蓄冷及び日中の速やかな放冷の観点から、冷媒と蓄冷材との間で速やかに熱交換がなされることが重要である。このため、蓄冷モジュール１２の表面積が大きいことが有利である。例えば、蓄冷モジュール１２は、特定方向において小さな寸法を有する薄型であり、かつ、大表面積を有する形状に構成されていることが望ましい。このため、蓄冷モジュール１２の容器の内部に収容された蓄冷材は固体状態において小さい厚みを有することが有利である。加えて、蓄冷モジュール１２の容器をなす板材の厚みが小さいことが有利である。
　以下の実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。なお、本開示は以下の実施例に限定されない。
　本実施例において、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム‐アセテートは「TBA-Acetate」と略記される。TBA-Acetateは、シグマアルドリッチジャパン合同会社から購入された。テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム‐pentanoateは「TBA-Pentanoate」と略記される。TBA-Pentanoateは、ペンタン酸銀とテトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヨージドとの反応から合成された。ペンタン酸銀は、ペンタン酸と硝酸銀との反応から合成された。テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヨージド及びペンタン酸は、東京化成工業社から購入された。硝酸銀は、富士フィルム和光純薬社から購入された。テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム‐アセテートは「TBP-Acetate」と略記される。TBP-Acetateは、酢酸銀とテトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムヨージドとの反応から合成された。酢酸銀及びテトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムヨージドは、富士フィルム和光純薬社から購入された。テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム‐2-ethylbutanoateは、「TBA-2-EB」と略記される。TBA-2-EBは、２‐エチル酪酸銀とテトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヨージドとの反応から合成された。２‐エチル酪酸銀は、２‐エチル酪酸と硝酸銀との反応から合成された。テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムヨージド及び２‐エチル酪酸は、東京化成工業社から購入された。硝酸銀は、富士フィルム和光純薬社から購入された。活性炭Ａは、その表面が塩基性を示す活性炭であり、クラレ社から購入された有害ガス又は悪臭ガス除去用のクラレコール活性炭であった。活性炭Ｂは、その表面が酸性を示す活性炭であり、クラレ社から購入されたＢＧＸであった。Ａｇ2Ｏは富士フィルム和光純薬社から購入された。ＡｇＯは富士フィルム和光純薬社から購入された。酢酸Ａｇは富士フィルム和光純薬社から購入された。ＡｇＦはシグマアルドリッチジャパン合同会社から購入された。Ａｇ2ＣＯ3は富士フィルム和光純薬社から購入された。
　（実施例１）
　表１に示す通り、９ミリリットルの容量を有するスクリュー管に、TBA-Acetate、純水、Ａｇ2Ｏ、及び活性炭Ａを加えて、混合物を得た。混合物はスクリュー管の内部で十分に撹拌され、実施例１に係る蓄冷材を得た。スクリュー管は、ねじのついた蓋を有するガラス管であった。実施例１に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。活性炭Ａは、１ｍｍ以上の最大径を有する粒子を含んでいた。
　（実施例２）
　TBA-Pentanoate、純水、Ａｇ2Ｏ、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る蓄冷材を得た。実施例２に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（実施例３）
　TBP-Acetate、純水、Ａｇ2Ｏ、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る蓄冷材を得た。実施例３に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（実施例４）
　TBA-2-EB、純水、Ａｇ2Ｏ、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る蓄冷材を得た。実施例４に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（実施例５）
　TBA-Acetate、純水、ＡｇＯ、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る蓄冷材を得た。実施例５に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（実施例６）
　TBA-Acetate、純水、酢酸Ａｇ、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る蓄冷材を得た。実施例６に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（実施例７）
　TBA-2-EB、純水、ＡｇＯ、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る蓄冷材を得た。実施例７に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（実施例８）
　TBA-2-EB、純水、ＡｇＦ、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る蓄冷材を得た。実施例８に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（実施例９）
　TBA-2-EB、純水、Ａｇ2ＣＯ3、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る蓄冷材を得た。実施例９に係る蓄冷材が液体状態であるとき活性炭Ａはガラス管の底に沈んでいた。
　（比較例１）
　TBA-Acetate、純水、及びＡｇ2Ｏを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る蓄冷材を得た。比較例１に係る蓄冷材は、活性炭を含有していなかった。
　（比較例２）
　TBA-Acetate、純水、Ａｇ2Ｏ、及び活性炭Ｂを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る蓄冷材を得た。
　（比較例３）
　TBA-Acetate、純水、及び活性炭Ａを表１に示す量で加えた以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る蓄冷材を得た。比較例３に係る蓄冷材は、Ａｇ2Ｏを含有していなかった。
　（融点および潜熱量の測定）
　パーキンエルマージャパン社製の示差走査熱量計ＤＳＣ－８５００を用いた、各実施例及び各比較例に係る蓄冷材から得られた約１０ミリグラムの試料のそれぞれに対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。予めプログラムされた通りに温度調整を行いこの測定を行った。まず、基準物質の温度が摂氏３０度に１０分間維持された。次いで、基準物質の温度が摂氏１度／１分の速度で低下された。その冷却過程において、蓄冷材の結晶化に伴う温度上昇が発熱ピークとして観測され、その後、蓄冷材の温度はプログラムされた温度に収束した。これにより、蓄冷材の結晶化が完了したことを確認した。基準物質の温度が摂氏マイナス２０度に到達した後、基準物質の温度は摂氏マイナス２０度で１０分間維持された。その後、基準物質の温度は摂氏マイナス２０度から摂氏３０度まで、摂氏１度／１分の速度で、上昇された。結晶化した蓄冷材の融解が始まると、潜熱分だけ吸熱されるため、温度上昇が停滞した。融解が終了すると、また元のプログラムの温度上昇線に収束した。このときの吸熱ピークの温度を蓄冷材の融点と決定し、吸熱量を蓄冷材の潜熱量と決定した。このように、ＤＳＣ－８５００を用いて、各実施例及び各比較例に係る蓄冷材の融点及び潜熱量が測定された。結果を表２に示す。
　（性能評価）
　各実施例及び各比較例に係る蓄冷材を、２０℃で１時間加熱、融点よりも５℃低い温度で１０時間冷却、及び融点よりも１℃高い温度で１４時間加熱を含むサイクルを繰り返した。融点よりも５℃低い温度で１０時間冷却において、目視により蓄冷材の全体の結晶化が完了した場合には結晶化特性を「Ａ」と評価し、それ以外の場合には結晶化特性を「Ｘ」と評価した。融点よりも１℃高い温度で１４時間加熱において、目視により確認した結晶の分解の状態から、結晶全体において分解した結晶の割合を決定した。この割合に基づいて、１６５ｋＪ／ｋｇ以上の潜熱を放出できると見込まれる場合には融解特性を「Ａ」と評価し、それ以外の場合には融解特性を「Ｘ」と評価した。各実施例及び各比較例に係る蓄冷材に関する結晶化特性及び融解特性の評価結果を表２に示す。
　（溶出試験）
　活性炭Ａを４０ｇ／Ｌの濃度で２０℃純水中に分散させ、分散液を得た。この分散液を０．４５μｍの孔径を有するシリンジフィルターでろ過して液体試料を得た。この液体試料に少量の硝酸を加え、さらに純水で１００倍に希釈して分析用試料αを得た。
　活性炭Ａ及び銀化合物を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、カルボン酸アンモニウム塩の水溶液を得た。この水溶液を０．４５μｍの孔径を有するシリンジフィルターでろ過して液体試料を得た。この液体試料に少量の硝酸を加え、さらに純水で１００倍に希釈して分析用試料βを得た。
　銀化合物を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、活性炭Ａが添加されたカルボン酸アンモニウム塩の水溶液を得た。この水溶液を０．４５μｍの孔径を有するシリンジフィルターでろ過して液体試料を得た。この液体試料に少量の硝酸を加え、さらに純水で１００倍に希釈して分析用試料γを得た。
　アジレント・テクノロジー社製の誘導プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置Agilent7700を用いて、上記の分析用試料α、β、及びγに対してＩＣＰ－ＭＳを行い、ＬｉからＵまでの６９元素について半定量分析を行った。その結果、分析用試料αでは、Ｎａが５ｍｇ／Ｌの濃度で検出され、Ｋが３０ｍｇ／Ｌの濃度で検出された。分析用試料βでは、Ｎａの検出濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、Ｎａが実質的に検出されなかった。分析用試料γでは、Ｎａが６ｍｇ／Ｌの濃度で検出され、Ｋが４０ｍｇ／Ｌの濃度で検出された。この結果より、活性炭Ａは、蓄冷材の水にＮａ及びＫを溶出させるものであることが示唆された。
　各実施例に係る蓄冷材は、小さな過冷却度で蓄冷ができ、大きな潜熱量を冷熱として蓄えることができることが期待された。一方、各比較例に係る蓄冷材において、小さな過冷却度での蓄冷は期待できず、冷熱として蓄えることができる潜熱量も大きくなりにくいことが示された。
　以上のように、各実施例に係る蓄冷材は、各比較例に係る蓄冷材よりも、小さな過冷却度で蓄冷でき、大きな潜熱量を冷熱として蓄えることができる。このため、各実施例に係る蓄冷材は、省エネルギー及び放冷時間の長期化の観点で有利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の蓄冷材は、食品工場及びビルディングなど、冷却又は保冷が求められる用途で用いられうる。
 

Claims (7)

  1. 　カルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム塩及びカルボン酸テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩と、
    　水と、
    　活性炭と、
    　銀化合物と、を備え、
    　前記塩は、２個以上の酸素原子を有するアニオン性の原子団を含み、
    　前記活性炭の表面は、塩基性である、
    　蓄冷材。
  2. 　前記活性炭は、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１つを前記水に溶出させている、請求項１に記載の蓄冷材。
  3. 　前記水において３ｍｇ／Ｌ以上のＮａが溶存している、請求項１又は２に記載の蓄冷材。
  4. 　前記水において２０ｍｇ／Ｌ以上のＫが溶存している、請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄冷材。
  5. 　前記原子団は、６個以下の炭素原子を有するカルボン酸である、請求項１から４のいずれか１項に記載の蓄冷材。
  6. 　前記原子団は、２‐エチルブタノアートである、請求項５に記載の蓄冷材。
  7. 　前記銀化合物は、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ2ＣＯ3、Ａｇ3ＰＯ4、ＡｇＦ、Ａｇ2ＳＯ4、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ2ＷＯ4、及び５個以下の炭素原子を有するカルボン酸銀からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の蓄冷材。
     
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