WO2017110742A1

WO2017110742A1 - 蓄熱材、これを用いた冷蔵庫および保冷容器

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Publication number: WO2017110742A1
Application number: PCT/JP2016/087788
Authority: WO
Inventors: 哲本並; 夕香内海; 浦山　雅夫; 別所　久徳; 大治澤田; 山下　隆
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2017-06-29
Also published as: US11130896B2; JP6723266B2; JPWO2017110742A1; US20190002748A1

Abstract

準包接水和物の潜熱蓄熱材料として十分に大きな熱エネルギーを利用でき、かつ、凝固温度と融解開始温度とのヒステリシスを改善する蓄熱材、これを用いた冷蔵庫および保冷容器を提供する。所定温度で相変化する蓄熱材であって、水と、セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、アルカリ性を維持するｐＨ調整剤と、正の水和を示すカチオンを生じる発核剤と、を有する。このように、アルカリ性に維持された水溶液において、発核剤が凝固時の核となり、凝固温度と融解温度との温度差を小さくすることができる。

Description

蓄熱材、これを用いた冷蔵庫および保冷容器

　本発明は、所定温度で相変化する蓄熱材、これを用いた冷蔵庫および保冷容器に関する。

　クラスレートハイドレート（包接水和物）、特にセミクラスレートハイドレート（準包接水和物）は、主剤の水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより結晶化する。その結晶には潜熱として利用しうる熱エネルギーが貯蔵されるため、従来から、潜熱蓄熱材またはその成分として用いられる。

　特に、非ガスをゲスト化合物とする準包接水和物の代表例である第四級アンモニウム塩の水和物は、常圧で生成し、結晶化する際の熱エネルギー（蓄熱量）が大きく、また、パラフィンのように可燃性がない。したがって、第四級アンモニウム塩の水和物は、取扱いが容易であるため、ビル空調の氷蓄熱漕の代替手段として着目されている。

　なかでも、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムや臭化トリノルマルブチルノルマルペンチルアンモニウムをゲストとする準包接水和物の潜熱の熱エネルギーは氷よりも高い温度で得られる。そのため、準包接水和物は氷蓄熱漕よりも高効率な蓄熱漕、熱輸送媒体への利用が進んでいる。

　しかしながら、準包接水和物が生成する温度、すなわち液相から固相へ結晶化する凝固温度は、水の過冷却現象に強く影響され、潜熱として得られる温度である融解温度との差が非常に大きく、扱いにくい面がある。これに対し、第四級アンモニウム塩をゲスト化合物とする包接水和物を含む蓄熱剤の水溶液にアルカリ金属のリン酸塩を添加し、蓄熱速度を高める手段が特許文献１に公開されている。

　特許文献１では、単位体積もしくは単位重量の蓄熱剤が、ある条件の熱交換操作により単位時間内に蓄積できる熱エネルギーの量またはこれに正の相関関係を有するパラメータを蓄熱速度と定義している。そして、蓄熱速度を高める、もしくは、過冷却現象を抑制する手段として、第四級アンモニウム塩をゲスト化合物とする包接水和物を含む蓄熱剤の水溶液にアルカリ金属のリン酸塩を添加する方法が記載されている。

特開２００８－２１４５２７号公報

　しかしながら、特許文献１記載の「包接水和物を含む蓄熱剤」とは、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムをゲストとする包接化合物の第一水和物の固体粒子が分散または懸濁した状態、すなわち特許文献１で定義している「スラリ」を指していることは明らかである。それゆえ、開示されている技術により得られた蓄熱剤の熱量は水溶液１ｇあたり２９～４６Ｊに留まっている。

　この熱量は、空調システム等の水蓄熱のように大容量の漕であれば、冷水１ｇの温度差７～１１℃に相当するため比較的大きいといえるが、一般的に潜熱蓄熱材としてみれば、同じ温度帯の潜熱蓄熱材料であるパラフィン（テトラデカン）の潜熱量２００Ｊ／ｇに比べ小さい。潜熱量が小さいということは、熱エネルギーを空間的、時間的に移動できるという蓄熱材料の利点のうち、空間的に移動する使用法（例えば、輸送時の保冷やスポーツ後のアイシング）には活かし難いということになる。また、比較的小さい容積に用いる使用法（例えば、停電時の冷蔵庫の保冷や人に対して用いるアイシング）においても、この蓄熱材料は、使用体積に対して得られる熱エネルギーが小さいために実用的ではない。

　そのため、可燃性がなく、凝固温度と解温度の温度差が比較的小さく、少なくとも０℃以上で凝固できるために取扱いが容易であって、かつ、パラフィンに匹敵する潜熱量をもつ蓄熱材料であって、小さな容積で身近に使用できるものが求められている。

　さて、過冷却現象を抑制する手段として、「核を発生させる発核剤」を添加物とすることは熱力学的知見から考えうる手段である。発核剤としては、例えば、添加すると液相の中で固体として存在することで結晶化の核となる鉱物の材料、冷却時に主たる材料よりも早く結晶化する材料、具体的には結晶化する温度（もしくは融点）が高いもの、あるいは飽和溶解度の温度依存性のため結晶化する温度付近で析出する材料、が挙げられる。

　発核剤に期待する効果について、液相を水、固相を氷として説明する。水から氷の結晶ができるということは、水と氷の境界面ができることである。境界面にある分子は、水と氷という、分子間力が非常に異なる状態に置かれており、氷が成長するためには、水分子を他の水分子から引き剥がしていく必要がある。この表面エネルギーを補わなければ、氷は成長できない。

　最初にできる氷の核が小さいと、凝固する分子の数に比べて水と氷の境界面積が大きいため、表面エネルギーが不足する状態となり、水に戻ってしまう。表面エネルギーの壁を超えられない状態を熱力学では準安定状態と呼び、この状態により過冷却現象が生じる。氷の核の周囲が十分に熱を奪うほどに冷却された温度になることで、表面エネルギーが補われ結晶化が始まる。すなわち、発核剤は、表面エネルギーの増え方が無視できる程度に大きな核となる材料を有している。

　しかしながら、上記は定性的な概念でしかない。過冷却を抑制する普遍的なルール、科学的知見はいまだ明確ではなく、ある目的の系に対して、どんな添加物が適当で、その場合にどこまで効果があるのかについては、いわゆるトライアンドエラーで探している実状である。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、準包接水和物の潜熱蓄熱材料として十分に大きな熱エネルギーを利用でき、かつ、凝固温度と融解開始温度とのヒステリシスを改善する蓄熱材、これを用いた冷蔵庫および保冷容器を提供することを目的とする。

　発明者らは、鋭意研究の結果、以下の構成により上述の目的を達成することを見出した。すなわち、第四級アンモニウム塩をゲストとする準包接水和物を蓄熱主剤とし、その水溶液が塩基性で正の水和を示すカチオンからなる正塩および酸性塩を添加剤とする蓄熱材の構成である。

　上記の目的を達成するため、本発明の一態様に係る蓄熱材は、所定温度で相変化する蓄熱材であって、水と、セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、アルカリ性を維持するｐＨ調整剤と、正の水和を示すカチオンを生じる発核剤と、を有する。

　このように、アルカリ性に維持された水溶液において生じた正の水和を示すカチオンが凝固時の核となるため、凝固温度と融解温度との温度差を小さくすることができる。そして、正方晶のセミクラスレートハイドレートだけでなく斜方晶のものも確実に生成でき、０℃以上で凝固できる。また、セミクラスレートハイドレートを形成する主剤を用いていることから大きな潜熱のエネルギーを利用できる。

　本発明の一態様によれば、正の水和を示すカチオンの添加により、水の構造形成を容易にすることから表面エネルギーの障壁を低減する効果が得られ、凝固温度を高くして融解温度のヒステリシス、すなわち過冷却現象を改善することができる。さらに、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムをゲスト化合物とする準包接水和物においては、水和数が異なる第一水和物、第二水和物をともに生成することができるため、凝固温度、すなわち氷点以上の温度で、ほぼ完全な固相となる凍結状態が得られるため、大きな熱エネルギーを利用することが可能となる。

本発明の一態様に係る蓄熱材のＤＳＣ実験結果を示すグラフである。試料の析出物のＸＲＤ実験結果を示すグラフである。ｐＨ調整剤の種類ごとに凍結・融解を繰り返したときの温度履歴を示すグラフである。ｐＨ調整剤の種類ごとに庫内の温度履歴を示すグラフである。第２の実施形態の冷蔵庫を示す斜視図である。第３の実施形態の保冷容器を示す断面図である。第４の実施形態の蓄冷パックを示す断面図である。

　以下に本願での用語の定義を説明する。特記される場合を除き、以下の定義により解釈されるものとする。

　（１）包接水和物、クラスレートハイドレート、準包接水和物、セミクラスレートハイドレートを厳密な定義で区別しない。本発明の一態様では、非ガスをゲスト（ゲスト化合物）とする水和物を対象とする。

　（２）蓄熱材料と蓄冷材料を明確には区別しないが、標準条件である摂氏２０℃以下に融点を有する材料を蓄冷材、摂氏２０℃以上の融点を有する材料を蓄熱材と称することがある。

　（３）蓄熱材、蓄冷材、は本発明の一態様における実用形態の組成であり、本発明の一態様においては、蓄熱（冷）主剤、アルカリ化剤、発核剤から構成される。

　（４）蓄熱（冷）主剤とは、非ガスをゲストとする準包接水和物（上記（１）に準ずる）を形成するゲスト化合物と水の組成物を指し、固相、液相、相変化状態、いずれであってもよい。

　（５）凝固温度、凍結温度は液相から固相になる温度であり、本発明の一態様においては、少なくとも５０ｍｌの蓄熱材をポリ瓶に入れた状態で、保冷庫（冷蔵庫、冷凍庫、プログラマブル恒温槽を含む）に配置し、保冷庫の温度を降下させながら熱電対によって計測した値である。過冷却現象は、体積に依存することが知られているが、発明者らの実験では、５０ｍｌ以上あれば体積の影響が少ないことを確認している。

　（６）融解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークが始まる温度をベースラインへ外挿して求めた温度である。

　（７）凍結状態、凝固状態とは、固相が全体容積の９５％以上を占め、かつ、わずかな液相は固相から分離される状態をいう。液体中に固体粒子懸濁、分散している状態は含まない。

　（８）潜熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークの面積から求めた値である。蓄熱材の重量当たり、もしくは体積あたりの熱量として記載する。

　（９）正の水和、疎水性水和、構造形成的な水和とは、カチオン周囲の水分子がイオンに強くひきつけられ、秩序高い構造を形成するため、水分子がバルクの水分子より動きにくくなる状態である。なお、包接水和物は、広義の疎水性水和である。

　（１０）負の水和、親水性水和、構造破壊的な水和とは、カチオン周囲の水分子は、正の水和ほど強くないが、バルクの水分子の水素結合ネットワークから切り離される程度にカチオンにひきつけられることにより、バルクの水分子よりも動きやすくなる状態である。

　次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

　［第１の実施形態］
　（蓄熱材の構成）
　本発明の一態様に係る蓄熱材は、所定温度で相変化する潜熱蓄熱材であり、水、主剤、ｐＨ調整剤および発核剤からなる。主剤は、四級アンモニウム塩からなる物質であり、セミクラスレートハイドレートを形成する。このようにセミクラスレートハイドレートを形成する主剤を用いていることから大きな潜熱のエネルギーを利用できる。主剤としては、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）が好ましい。その場合、ＴＢＡＢの経口毒性から、水に対する濃度は３２ｗｔ％以下であることが好ましい。

　ｐＨ調整剤は、例えば、炭酸ナトリウムであり、水溶液のアルカリ性を維持する。蓄熱材は、ｐＨが１０以上であることが好ましい。これにより、十分なアルカリ性の溶液がえられ正の水和を示すカチオンを生成できる。ｐＨ調整剤の含有率は、１．４～２．４ｗｔ％であることが好ましい。なお、炭酸ナトリウムは、劇物や危険物ではないため、水酸化ナトリウムに比べて扱いやすい。

　発核剤は、例えば、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム７水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物であり、水溶液中で正の水和を示すカチオンを生じる。上記のように構成されることで、アルカリ性に維持された水溶液において生じた正の水和を示すカチオンが凝固時の核となる。その結果、凝固温度が高くなり、凝固温度と融解温度との温度差を小さくすることができる。そして、正方晶のセミクラスレートハイドレート（後述のタイプＡ）だけでなく斜方晶のもの（後述のタイプＢ）も確実に生成でき、０℃以上で凝固できる。

　発核剤は、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物であることが好ましく、リン酸水素二ナトリウム１２水和物であることがさらに好ましい。炭酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の両方が水溶液に含まれることで安定的に蓄熱材を凝固させることができる。発核剤の含有率は、１．０～２．９ｗｔ％であることが好ましい。これにより、過冷却防止の効果を向上できる。

　（蓄熱材の製造方法）
　室温で、水、主剤（例えばＴＢＡＢ）、ｐＨ調整剤（例えば炭酸ナトリウム）および発核剤（例えばリン酸水素二ナトリウム１２水和物）を混合することで、蓄熱材を製造することができる。混合の際には、それぞれの材料に応じて適当な含有率となるように秤量し、混合する。例えば、全体に対し、主剤を２９～３３ｗｔ％とし、ｐＨ調整剤の含有率は少なくとも０．１ｗｔ％であり、発核剤の含有率は、少なくとも１．４ｗｔ％であり、調整剤および発核剤の含有率の合計が少なくとも２．１ｗｔ％とする。なお、ｐＨ調整剤と発核剤の含有率が高くなるにつれて、相対的に主剤の量が減ることになるため、得られる潜熱量が減少することになる。十分な潜熱量を確保するという点で、実用上、両者の合計は１０ｗｔ％を超えず、さらに好ましくは６ｗｔ％以下である。

　（包接水和物）
　包接水和物の結晶構造の代表例としては、水分子が水素結合によって形成する多面体（ケージ、かご）として、１２面体、１４面体、１６面体が知られている。水分子は、水素結合によって空洞を作り、かつ、他の空洞を作る水分子とも水素結合して、多面体を形成する。包接水和物では、構造Ｉ、構造ＩＩと呼ばれる結晶型が知られている。

　それぞれの結晶型の単位格子は、構造Ｉで４６個の水分子、６個の大きな空洞（１２個の５員環と２個の６員環からの１４面体）および２個の小さい空洞（５員環からの１４面体）で形成され、構造ＩＩでは、１３６個の水分子、８個の大きな空洞（１２個の５員環と４個の６員環からできた１６面体）および１６個の小さい空洞（５員環からの１４面体）で形成される。これらの単位格子により形成される結晶構造は、ガスをゲスト化合物とする包接水和物では、全体として立方晶型である。

　一方、本発明の一態様で用いる四級アンモニウム塩のような大きな分子である非ガス物質をゲスト化合物とする場合、包接水和物は、ケージを形成する水素結合の一部を切断され、ダングリングボンドを持つ。臭化テトラノルマルブチルアンモニウムをゲスト化合物とする準包接水和物では、２タイプの結晶構造があり、タイプＡ（特許文献１の第一水和物と同義）は正方晶、タイプＢ（特許文献１に記載の第二水和物に相当）は斜方晶となる。

　タイプＢの斜方晶の単位格子は、１２面体６個、１４面体４個、１５面体４個のケージが含まれ、ゲスト化合物である臭化テトラノルマルブチルアンモニウム２個を内包する。臭素原子は、ケージ構造の中に組み込まれ、水分子と結合する。テトラノルマルブチルアンモニウムイオン（陽イオン）は、一部がダングリングボンドとなっている１４面体２個と１５面体２個、合計４個のケージの中央に包接される。１２面体６個は中空である。タイプＡでも、１２面体、１４面体、１５面体の組合せで単位格子が形成され、１２面体は中空となる。

　２つのタイプについて、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムと水の水和数（モル比）で説明すると、タイプＡは、水分子の平均水和数約２６（モル比１：２６）、タイプＢの平均水和数約３６（モル比１：３６）であり、このときの臭化テトラノルマルブチルアンモニウム濃度が調和融点組成と呼ばれ、それぞれ約４０ｗｔ％、約３２ｗｔ％である。

　ところで、臭化テトラブチルアンモニウムをゲスト化合物とする準包接水和物の冷却過程ではタイプＡが先に生成される。薄い濃度であってもタイプＡがゲスト化合物を内包することで生成されていき、モル比で３６以上の水はいわば余剰水となる（水が凍結する温度以下まで冷却すれば、水も氷となり凍結状態になる）。十分に薄い濃度、例えば２０ｗｔ％以下で水の中にタイプＡが懸濁する状態になると、いわゆるスラリ状態となる。

　このことは、タイプＢの調和融点組成となる３２ｗｔ％の準包接水和物であっても、冷却によってタイプＡの優先的生成が多くなると、ほとんどがタイプＡでわずかにタイプＢ、そして余剰水、の構成になることを示唆する。なお、余剰水は氷点より低い温度環境で凍結させた場合には観察されにくい。水が氷になるためである。

　余剰水が多いと、水の熱伝導率や対流による熱拡散によって、融解が促進されてしまうため、好ましくない。しかしながら、融解開始温度はタイプＡが１０℃、タイプＢが６℃であるため、融点となる温度が高いタイプＡの優先的生成を抑制することは極めて困難である。

　本発明の一態様によれば、タイプＡだけでなく、タイプＢを確実に生成できる。その結果、氷点以上で凍結させても余剰水は全体の５重量％以下とすることができ、融解促進の課題を抑制でき、実用上の課題を解決できる。タイプＢを生成するための添加剤として、水溶液の水素イオン濃度が少なくとも１０であるアルカリ性にするためのアルカリ化剤、１０℃以下、好ましくは５℃付近で溶解度が下がる発核剤が有効であり、かつ、アルカリ化剤、発核剤は、正の水和を示すカチオン種を含む塩が有効であることを発明者らは見出した。正の水和を示すカチオンが水の分子運動を抑制し、いわゆる静かな水の状態を作り出すことがタイプＢ、すなわち水和数が多くなる構造を生成するために有効と考えられる。

　図１は、蓄熱材のＤＳＣ実験結果を示すグラフである。後述する実施例１～９のＤＳＣ実験では図１に示すようにピークが２つ観測される。低温側がタイプＢに由来し、高温側がタイプＡに由来している。本特許では、潜熱をドットと破線で囲まれた部分の面積と定義した。また、波形分離したところ、タイプＢとタイプＡの比率はおおよそ１:４である。

　［蓄熱材作製（実施例、比較例）］
　以下の蓄熱材を作製した。
　（実施例１）
　蓄熱材の主剤は、臭化テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＢと略する）であり、これを３１重量％（ｗｔ％）、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。この蓄熱材水溶液のｐＨは１０．７、ＤＳＣ測定による融解開始温度は６．２℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６２Ｊ／ｇである。

　（実施例２)
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を１．４ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。この蓄熱材水溶液のｐＨは１０．８、ＤＳＣ測定による融解開始温度は６．２℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６５Ｊ／ｇである。

　（実施例３）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム７水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。

　（実施例４）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。

　（実施例５）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム無水物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。

　（実施例６）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．０ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を１．５ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。この蓄熱材水溶液のｐＨは１０．４、ＤＳＣ測定による融解開始温度は６．４℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６２Ｊ／ｇである。

　（実施例７）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．０ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。この蓄熱材水溶液のｐＨは１０．３、ＤＳＣ測定による融解開始温度は６．８℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６５Ｊ／ｇである。

　（実施例８）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３３ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．４ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。この蓄熱材水溶液のｐＨは１０．１、ＤＳＣ測定による融解開始温度は６．３℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１７４Ｊ／ｇである。

　（実施例９）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを２９ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。この蓄熱材水溶液のｐＨは１０．１、ＤＳＣ測定による融解開始温度は７．０℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６６Ｊ／ｇである。

　（実施例１０）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３３ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを２．４ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を１．０ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。この蓄熱材水溶液のｐＨは１０．７、ＤＳＣ測定による融解開始温度は６．９℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１７０Ｊ／ｇである。

　（実施例１１）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを２９ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを０．１ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．０ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、蓄熱材とする。

　（比較例１）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３２ｗｔ％となる水溶液を作製し、比較例の蓄熱材とする。この比較例水溶液のｐＨは４．２である。

　（比較例２）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、比較例の蓄熱材とする。この比較例水溶液のｐＨは８．４である。

　（比較例３）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを２ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、比較例の蓄熱材とする。この比較例水溶液のｐＨは１０．６である。

　（比較例４）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３１ｗｔ％、添加剤として四ホウ酸ナトリウム５水和物を２ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、比較例の蓄熱材とする。この比較例水溶液のｐＨは９．５である。

　（比較例５）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３２ｗｔ％、ｐＨ調整剤の比較として水酸化ナトリウムを０．５ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、比較例の蓄熱材とする。この比較例水溶液のｐＨは１０．８である。

　（比較例６）
　蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、これを３２ｗｔ％、ｐＨ調整剤の比較として炭酸カリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％となる量で混合した水溶液を作製し、比較例の蓄熱材とする。この比較例水溶液のｐＨは１０．８である。

　（過冷却防止剤の有無）
　実施例１がＴＢＡＢ３１ｗｔ％、炭酸ナトリウム１．９ｗｔ％、リン酸水素二ナトリウム１２水和物２．９ｗｔ％を混合した試料であるのに対し、比較例１は、ＴＢＡＢ３２ｗｔ％の主剤だけで過冷却防止剤が添加されていない試料である。比較例２は、比較例１にリン酸水素二ナトリウム１２水和物を添加した試料である。比較例３は、比較例１に炭酸ナトリウムを添加した試料である。これらの実施例１、比較例１～３について、同様にペルチェ冷却器で３℃に安定的に維持したところ（３℃安定下）、実施例１は凍結したが、比較例１～３は凍結しなかった。

　（凍結の安定性）
　実施例１、比較例１～３の各試料を５０ｍｌサイズの樹脂製の広口瓶に入れた。試料を広口瓶ごとペルチェ式恒温槽に入れ、温度を３℃にセットし１８時間かけて試料を凍結させた。凍結後、電源を１８時間ＯＦＦにすることによって試料を融解させた。この凍結融解サイクルを１０回繰り返し、試料の安定性を確認した。発明者らは、１０回の繰返し試験ですべて凍結できることが凍結安定性を示す指標として有効であることを実験的に確認している。

　その結果、実施例１の試料は、１０回中１０回凍結した。比較例１の主剤だけの試料および比較例３の発核剤を添加しない試料は３℃安定下で一度も凍結しなかった。また、比較例２のｐＨ調整剤を添加しない試料は、１０回中５回凍結したものの、５回凍結せず不安定な結果となった。

　このように、過冷却防止剤として発核剤（リン酸水素二ナトリウム１２水和物）とｐＨ調整剤（炭酸ナトリウム）の両方を添加することによって初めて効果が得られ、いずれか一方だけの添加では試料は安定して凍結しないことを確認した。

　（発核剤）
　実施例１の試料について、凍結する際の初晶として析出する結晶をろ過して取り出し、粉末ＸＲＤ実験を行なった。比較のため、考えられる試薬に対してもＸＲＤ実験を行なった。

　図２は、試料の析出物のＸＲＤ実験結果を示すグラフである。図２に示すように、沈殿物のＸＲＤプロファイルは、リン酸水素二ナトリウム１２水和物のＸＲＤプロファイルと一致した。したがって、初晶として析出する結晶の主成分は、リン酸水素二ナトリウム１２水和物であり、蓄熱材の過冷却を抑制する核の発生がリン酸水素二ナトリウム１２水和物によるものであることを確認できた。

　（発核剤の量）
　実施例１では、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の添加濃度が２．９ｗｔ％であるが、実施例２では、濃度を実施例１の半分の１．４ｗｔ％とした。その結果、実施例２の場合も、実施例１と同等の融解開始温度および潜熱量を得ることができた。

　（発核剤の種類）
　発核剤であるリン酸水素二ナトリウム水和物には、水和数の種類により、無水物、２水和物、７水和物、１２水和物がある。一般に、リン酸に当量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ８．９～９．０で濃縮すると、３５℃以下で１２水和物、３５．４～４８．３５℃で単斜晶系の７水和物、４８．３５～９５℃で斜方晶系の２水和物、９５℃以上で無水和物が得られる。実施例１の１２水和物の他に実施例３～５の無水物、２水和物、７水和物を準備し、これらの異なる水和物を発核剤として用いて凍結および融解の実験を行なった。その結果、いずれの実施例の試料も３℃で保冷したペルチェ内で凍結した。発核剤としての機能に関して、水和数は関係ないことがわかる。

　（凍結温度の上昇）
　上記の実験は、３℃安定下で行なったが、５℃で保冷したペルチェ式恒温槽内でも同様の実験を行なった。試料として、実施例１（ＴＢＡＢ３１ｗｔ％＋リン酸水素二ナトリウム１２水和物１．９ｗｔ％＋炭酸ナトリウム２．９ｗｔ％）および比較例４（ＴＢＡＢ３１ｗｔ％＋四ホウ酸２．０ｗｔ％）を用いた。その結果、実施例１は凍結状態、すなわち余剰水がなく硬く凍結することを確認した。具体的には、スパチュラで試料を押しても固体は崩れず、スパチュラを固体中に差し込むことができないことで硬さを確認できる。一方、比較例４の試料では、余剰水が上澄みとなっており、スパチュラで試料を押したところ、固体が崩れてスパチュラが差し込まれていった。すなわち、本願の定義である凍結状態に至らないことが確認できた。

　上記のように、本発明の一態様に係る蓄熱材は、５℃で完全に凍結しており、凍結温度の上昇が達成されている。したがって、比較的に高い温度で潜熱を利用でき、電力事情が乏しい地域でも冷蔵に貢献できる。

　（ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム））
　特許文献１（特開２００８－２１４５２７）では、スラリ状のＴＢＡＢ１６ｗｔ％に、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３ｗｔ％、水酸化ナトリウム０．１ｗｔ％を添加した蓄熱材（全体１００ｗｔ％に対して、ＴＢＡＢ１６ｗｔ％、リン酸水素二ナトリウム１２水和物２．９ｗｔ％、水酸化ナトリウム０．１ｗｔ％）を検討している。

　これを考慮して、比較例５として、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムが使えるか否かを検討した。具体的には、実施例１の構成中の炭酸ナトリウム１．９ｗｔ％に代えて水酸化ナトリウム０．５ｗｔ％を添加した比較例５を用いて、３℃安定下で冷却した。その結果、７回中７回凍結した実施例１に対して、比較例５は、７回中６回の凍結に止まった。図３は、ｐＨ剤の種類ごとに凍結および融解を繰り返したときの温度履歴を示すグラフである。図３に示すように、水酸化ナトリウムを用いた場合、凍結が不安定であることから、水酸化ナトリウムは、ｐＨ調整剤として不十分であることが分かった。

　（ｐＨ調整剤（炭酸カリウム、炭酸水素カリウム））
　炭酸ナトリウムに代えて、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムをそれぞれ用いた試料について同様の条件で実験したところ、両者とも凍結しなかった。図４は、ｐＨ調整剤の種類ごとに庫内の温度履歴を示すグラフである。例えば、実施例１の構成中の炭酸ナトリウム１．９ｗｔ％に代えて炭酸カリウム１．９ｗｔ％を添加した比較例６を用いて、３℃安定下で冷却したが、凍結しなかった。これは比較例６では、カチオンが負の水和であるため凍結しないと考えられる。

　（ｐＨ調整剤の量）
　実施例１１の蓄熱材を５０ｍｌサイズの樹脂製の広口瓶に入れ、蓄熱材を広口瓶ごとペルチェ式恒温槽に入れ、温度を５℃にセットした。１８時間後、蓄熱材が凍結状態にあることを確認した。発核剤が少なくとも２ｗｔ％存在する場合、ｐＨ調整剤の炭酸ナトリウムは最小量の添加でよいことがわかる。

　（凍結条件の比較）
　実施例６および実施例７の蓄熱材を５０ｍｌサイズの樹脂製の広口瓶に入れた。試料を広口瓶ごと２ドアトップフリーザーの下段、冷蔵室の庫内ほぼ中央となる棚に設置し、フリーザー（冷凍室）、冷蔵室とも中レベルの冷却条件で１８時間静置した。冷蔵室内の温度はほぼ２～６℃の範囲で周期的な温度変化を繰り返している。１８時間後、広口瓶の中で蓄熱材が凍結状態にあることが確認できた。凍結後、電源を１８時間ＯＦＦにすることによって試料を融解させた。この凍結融解サイクルを１０回繰り返し、試料の安定性を確認した。

　（濃度の比較）
　ＴＢＡＢ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物、炭酸ナトリウムの濃度を変化させ、５℃の保冷庫で凍結するか否かを検証した。

　実施例８～１０は、５℃の保冷庫で１８時間保存数すると、完全に凍結した。実施例８、１０では、ＴＢＡＢの濃度は、調和融点濃度以上である。この場合、リン酸は１．０ｗｔ％以上あればよい。逆に、実施例９ではＴＢＡＢの濃度は調和融点濃度以下である。この場合、核発生につながるリン酸の濃度を高くし、２．９ｗｔ％以上にする必要がある。なお、ｐＨ調整剤と発核剤の含有率が高くなるにつれて、相対的に主剤の量が減ることになるため、得られる潜熱量が減少することになる。十分な潜熱量を確保するという点で、実用上、両者の合計は１０ｗｔ％を超えず、さらに好ましくは６ｗｔ％以下である。

　［第２の実施形態］
　上記の蓄熱材は、冷蔵庫の部材に応用できる。図５は、蓄熱材を用いた冷蔵庫１０を示す斜視図である。図５では、ドアを省略している。冷蔵庫１０は、蓄熱材および蓄熱材を覆う包装材からなる蓄熱パック１１を室壁内に備える。これにより、例えば冷蔵庫１０への電力供給が停止された場合でも、長時間にわたって冷蔵の温度を維持できる。

　実際に、実施例１の蓄熱材を用いた蓄熱パック１１を配置した冷蔵庫１０を構成した。トップフリーザー型冷凍冷蔵庫２ドアタイプの冷蔵庫１０の上段棚上に蓄熱パック１１を配置し、蓄熱材エリアを設けた。蓄熱パック１１として４００ｇのＰＥ容器（厚さ１５ｍｍ）を２つ並べて配置した。冷蔵室は、通電中はおおむね２～６℃の範囲で温度が保持されている。実施例１の蓄熱材は、冷蔵室に配置してから、１６時間で凍結状態になった。

　動物性脂肪を用いた生クリームを使ったケーキを蓄熱パック１１の上に乗せ、電源を遮断し、疑似的に停電状態としたところ、電源遮断後６時間を過ぎても、生クリームは形状を保持し、新鮮さを保った。なお、冷蔵庫１０外の室内気温は、およそ３０℃であった。一方、蓄熱材を搭載しない状態で、同様に生クリームを使ったケーキを入れて電源遮断した場合には、６時間後に生クリームは軟らかくなって形状を保持していなかった。蓄熱材を搭載することで冷蔵庫１０は、停電対応冷蔵庫として適していることがわかる。また、蓄熱パック１１は、凍結および融解を５００回繰り返しても安定して蓄熱性能が得られる。

　上記の例では、冷蔵庫１０の上段のみに蓄熱パック１１を配置したが、全ての棚、例えば棚が４段あれば、それぞれの棚上に蓄熱材を配置しそのエリアを保冷してもよい。また、本実施例では、包装材としてブロー成型されたＰＥ容器を用いたが、容器はこれに限定されない。例えば、ＰＰ製、ステンレス製、アルミ製、ポリマーフィルム（長期使用においては、水蒸気バリア膜を形成したポリマーフィルムが好ましい）であってもよい。なお、蓄熱材の量を増量すれば、保冷する時間をさらに長時間とすることが可能である。

　［第３の実施形態］
　上記の蓄熱材は、保冷容器の構成にも応用できる。図６は、保冷容器２０を示す断面図である。保冷容器２０は、蓄熱パック２１および蓄熱パック２１を収容する容器本体２２を備えている。蓄熱パック２１は、蓄熱材および蓄熱材を覆う包装材からなり、保冷の対象物と熱交換できる位置に配置される。容器本体２２は、対象物および蓄熱パック２１を収容し、蓄熱パック２１により保冷の対象物を保冷する。これにより、容器内部を冷蔵温度に維持しつつ、内部に収容した対象物３０を運搬することができる。本発明の一態様に係る蓄熱材は、５℃で凍結できるので、新興国の冷蔵品を対象にした保冷庫でも使えるし、冷却時の消費電力低減にも有効である。また、凍結および融解を５００回繰り返しても機能は低下しない。

　実際に、実施例１の蓄熱材を、保冷容器２０内に敷き詰め、運搬したい対象物３０として乳飲料を入れた。この保冷容器２０を冷蔵庫に入れておくと、蓄熱材は凍結し、乳飲料は冷蔵温度帯で保冷される。乳飲料はこのまま運搬することができる。凍結させる温度を高くできるということは、保冷庫の冷却にかかるエネルギー消費を抑制することを可能にするので、保冷容器２０は電力事情が乏しい途上国での輸送ビジネスに応用できる。

　［第４の実施形態］
　上記の蓄熱材は、調理用の蓄冷パックとしても利用できる。実証のため、以下の蓄熱材を作製した。

　（実施例１２）
　蓄熱材の主剤としてＴＢＡＢを３８ｗｔ％、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを１．９ｗｔ％、発核剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．９ｗｔ％混合した水溶液を蓄熱材として作製した。この蓄熱材である水溶液のＤＳＣ測定による融解開始温度は１０．６℃、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６０Ｊ／ｇである。

　（比較例７）
　比較例として、蓄熱材の主剤であるＴＢＡＢのみを４０ｗｔ％混合した水溶液を蓄熱材として作製した。

　実施例１２の蓄熱材を用いて、「室温バター」の調整や冷凍食品解凍パックに応用することができる。「室温バター」とは、冷蔵庫から出した０～５℃のバターを１５℃前後にすることによって、軽く押して指の残る程度の軟らかさになった状態のバターを指す。このような温度調整は、バターケーキやクッキーづくりの際に必要であり、特にパイやデニッシュ生地にはこの状態のバターを用いることが重要と言われている。しかし、一般に、室温とは２０℃前後であることから、冷蔵庫から出したバターを室温で保持すると、「室温バター」よりも柔らかい「合わせバター」に移行してしまう。このような状態変化を防ぎ、「室温バター」を速やかに調整するための蓄冷パックを作製した。

　図７は、バターに用いた蓄冷パックを示す断面図である。実施例１２の蓄熱材を、Ａ４サイズ大のフィルムパックに詰めることで蓄冷パック４１を構成できる。室温中に保持された蓄熱材は、室温（２０℃前後）と同程度の温度となり、液相であった。これらの蓄冷パック４１の間に冷蔵庫から取り出したバター４２を挟むと、数分後から６０分程度、「室温バター」の状態が保持された。実施例１２の蓄熱材は、冷えたバター４２と接触して温度が下がり、凝固を始めた。その際に、実施例１２の蓄熱材は、包接水和物生成温度が１２℃であるため、冷えたバターを「室温バター」で維持するのに適した温度が保持された。一方、比較例７の蓄熱材は冷えたバターとの接触で凝固が始まらず、バターは室温下に静置する場合とほとんど変わらない温度変化を示した。

　（過冷却抑制剤の効果検証）
　実施例１２および比較例７の蓄熱材について、それぞれリガク製Ｘ線回折―示差走査熱量同時測定装置（Ｘ－ｒａｙ　ＤＳＣ）を用いて、凝固する際の結晶構造解析同時測定を実施した。２５℃から－３５℃まで毎分２℃で温度を降下させて測定した。

　この結果、実施例１２の蓄熱材は－４．４℃で結晶構造が検出され始め、比較例７の蓄熱材は－６．５℃で結晶構造が検出され始めた。これにより、実施例１２の結晶構造検出温度が比較例７の結晶構造検出温度より高く、過冷却抑制剤の効果を検証できた。なお、本測定は、毎分２℃で温度を降下させているため、実際に凝固（結晶化）を開始する温度よりもかなり低い温度で結果が得られるが、両者の相対比較による効果検証は可能である。

　同様に、実施例１、実施例２および比較例１の蓄熱材について、それぞれＸ－ｒａｙ　ＤＳＣによる結晶構造検出開始温度を測定した。この結果、結晶構造検出温度が、実施例１では－３．４℃、実施例２では－３．３℃であるのに対し、比較例１では－６．９℃であり、過冷却抑制剤の効果が検証された。

　なお、本国際出願は、２０１５年１２月２５日に出願した日本国特許出願第２０１５－２５４６９４号および２０１６年７月２２日に出願した日本国特許出願第２０１６－１４４２８５号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１５－２５４６９４号および日本国特許出願第２０１６－１４４２８５号の全内容を本国際出願に援用する。

１０　冷蔵庫
１１　蓄熱パック
２０　保冷容器
２１　蓄熱パック
２２　容器本体
３０　対象物
４１　蓄冷パック
４２　バター

Claims

　所定温度で相変化する蓄熱材であって、
　水と、
　セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、
　アルカリ性を維持するｐＨ調整剤と、
　正の水和を示すカチオンを生じる発核剤と、を有する蓄熱材。
　ｐＨが１０以上である請求項１記載の蓄熱材。
　前記ｐＨ調整剤は、炭酸ナトリウムであり、前記発核剤は、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物である請求項１記載の蓄熱材。
　前記ｐＨ調整剤の含有率は少なくとも０．１ｗｔ％であり、前記発核剤の含有率は、少なくとも１．４ｗｔ％であって、前記ｐＨ調整剤および前記発核剤の含有率の合計が少なくとも２．１ｗｔ％である請求項３記載の蓄熱材。
　前記ｐＨ調整剤と前記発核剤の含有率の合計が６ｗｔ％以下である請求項４記載の蓄熱材。
　請求項１から請求項５のいずれかに記載の蓄熱材および前記蓄熱材を覆う包装材からなる蓄熱パックを室壁内に備える冷蔵庫。
　対象物を保冷する保冷容器であって、
　請求項１から請求項５のいずれかに記載の蓄熱材および前記蓄熱材を覆う包装材からなり、対象物と熱交換できる位置に配置される蓄熱パックと、
　前記対象物および蓄熱パックを収容する容器本体と、を備える保冷容器。