JP7047203B2 - 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年９月１９日付けの韓国特許出願第１０－２０１７－０１２０６４５号および２０１８年９月１８日付けの韓国特許出願第１０－２０１８－０１１１６４２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量でありながら相対的に高容量である二次電池の需要が急速に高まっている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有することから、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極と、前記正極と負極との間に微多孔性セパレータが介在された電極組立体にリチウムイオンを含有する電解質とが含まれている電池を意味する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が使用され、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体などが使用されている。前記活物質を適当な厚さと長さで電極集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム形状に塗布して絶縁体であるセパレータとともに巻いたり積層して電極群を形成した後、缶またはこれと類似した容器に入れた後、電解液を注入し、二次電池を製造する。
現在、活発に研究開発されて使用されているリチウム二次電池の正極活物質としては、層状構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）がある。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという利点があるが、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が劣り、高電圧下で構造が不安定になるという問題がある。
近年、高容量リチウム二次電池へのニーズが徐々に高まっている状況であるが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の場合、三成分系正極活物質とは異なり、電圧を上げるときのみ容量の増加が可能であるため、既存の４．４５Ｖ以下よりも高電圧である４．５Ｖ以上でも構造安定性を確保することができるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の開発が必要となっている。
４．５Ｖ以上の高電圧下で安定して駆動するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を製造するために、ドーピング元素を過量にドープする技術が試みられているが、この際、過量ドープされたドーピング元素が、正極活物質の成長を妨害し、大粒子の正極活物質の製造が困難であるという問題があった。
本発明は、ドーピング元素を過量ドープすることで、高電圧下でも構造安定性を有し、且つドーピング元素による粒子成長妨害の問題を解決し、平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ以上の大粒子であるリチウムコバルト酸化物の正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、Ｃｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨの１次粒子を含み、前記１次粒子は、ドーピング元素を３，０００ｐｐｍ以上含有し、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
また、本発明は、リチウムコバルト系酸化物の１次粒子を含み、前記１次粒子は、ドーピング元素を２，５００ｐｐｍ以上含有し、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、コバルト含有出発物質およびドーピング元素ソースを含む前駆体形成溶液を用意するステップと、前記前駆体形成溶液を共沈反応させて、ドーピング元素が３，０００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨの前駆体を形成するステップとを含む二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、請求項１に記載の正極活物質前駆体粉末およびリチウムソースを混合して焼成し、ドーピング元素が２，５００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるリチウムコバルト系酸化物を形成する二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、ドーピング元素を過量ドープすることで、高電圧下でも構造安定性を有し、且つドーピング元素による粒子成長妨害の問題を解決し、平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ以上の大粒子であるリチウムコバルト酸化物の正極活物質を提供することができる。
本発明の実施例１により製造された正極活物質の前駆体を拡大観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 本発明の比較例１により製造された正極活物質の前駆体を拡大観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明は、正極活物質前駆体の製造の際、前駆体に過量のドーピング元素をドープし、前駆体の粒子のサイズを平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ以上まで大きくし、大粒子の前駆体を製造する。このように過量ドープされた大粒子の前駆体を使用して正極活物質を製造すると、焼成温度の増加およびリチウム投入量の増加がなくても、大粒子の正極活物質を製造することができる。
具体的には、本発明の二次電池用正極活物質前駆体は、Ｃｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨの１次粒子を含み、前記１次粒子は、ドーピング元素を３，０００ｐｐｍ以上含有し、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である。
本発明の正極活物質前駆体は、Ｃｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨの１次粒子から構成される。本発明の正極活物質前駆体は、１次粒子が集合して形成される２次粒子ではなく、物理的に分離しない１次粒子であることが好ましい。
本発明の正極活物質前駆体は、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上になるようにし、より好ましくは、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１７μｍ以上であってもよい。前記正極活物質前駆体の１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の場合には、１５μｍ未満の前駆体を使用して焼成工程を経て正極活物質を製造するときに、ドーピング元素が粒子の成長を妨害し、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である正極活物質を製造しにくいという問題が生じる。正極活物質を平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ以上の大粒子に製造できない場合、正極の圧縮密度の増加に限界があり、電池容量の増加に困難がある。
また、本発明の正極活物質前駆体は、前記１次粒子がドーピング元素を３，０００ｐｐｍ以上含有し、より好ましくは、ドーピング元素を４、０００ｐｐｍ以上含有してもよい。前記正極活物質前駆体の１次粒子が、ドーピング元素を３，０００ｐｐｍ未満で含有する場合、リチウムコバルト系酸化物正極活物質の構造安定性を確保しにくく、特に、４．５Ｖ以上の高電圧下で構造安定性が低下し、常温および高温寿命特性が低下するなど、電池特性低下の問題があり得る。
一方、本発明のように、高含有量ドープされた前駆体を形成するのではなく、ドープされていない前駆体を大粒子に形成し、リチウムソースとともに焼成する時にドーピング元素をさらに投入して高含有量のドープを行う場合、高含有量のドーピング元素が均一な濃度を有してドープされず、電池容量、レート特性および寿命特性などの電池特性の改善に限界があり得る。
前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃａ、ＦおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であってもよく、より好ましくは、Ａｌであってもよい。ドーピング元素Ａｌの場合、他のドーピング元素（例えば、Ｍｇ）に比べて、特に、粒子成長妨害作用が大きいため、本発明のように高含有量ドープされて大粒子である前駆体を製造した後、これを使用して正極活物質を製造することがより好ましい。
前記のように前駆体を製造する際、ドーピング元素をドープした正極活物質前駆体は、前記ドーピング元素が前駆体の１次粒子内で一定の濃度を有することができる。
次に、本発明の正極活物質前駆体の製造方法について説明する。
本発明の前記正極活物質前駆体は、コバルト含有出発物質およびドーピング元素ソースを含む前駆体形成溶液を用意するステップと、前記前駆体形成溶液を共沈反応させて、ドーピング元素が３，０００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨの前駆体を形成するステップとを含んで製造する。
本発明は、正極活物質前駆体の製造の際、ドーピング元素ソースをともに共沈反応させて前駆体ドープをする。前駆体共沈ステップで、ドーピング元素ソースをともに添加して前駆体ドープすることで、均一な濃度でドーピング元素をドープすることができ、共沈反応時間を調節することでドープ前駆体の粒子のサイズを容易に調節することができることから、高含有量のドープを行うとともに、前駆体のサイズを大きくしやすい。
前記前駆体の製造の際、先ず、コバルト含有出発物質およびドーピング元素ソースを含む前駆体形成溶液を用意する。
前記コバルト含有出発物質は、コバルトを含む硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてもよく、水に溶解され得るものであれば、特に限定されない。例えば、前記コバルト含有出発物質は、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
前記ドーピング元素ソースは、ドーピング元素を含有する硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃａ、ＦおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であってもよく、より好ましくは、ドーピング元素としてＡｌを含んでもよい。
前記前駆体形成溶液は、前記コバルト含有出発物質およびドーピング元素ソースを、溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造してもよく、またはそれぞれのコバルト含有出発物質を含む溶液およびドーピング元素ソースを含む溶液を製造した後、これを混合して使用してもよい。
次に、前記前駆体形成溶液を共沈反応させて、ドーピング元素が３，０００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨ前駆体を形成する。
前記前駆体形成溶液を反応器に投入し、キレート剤および塩基性水溶液を添加し、共沈反応により、ドーピング元素が３，０００ｐｐｍ以上ドープされ、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨ前駆体を製造することができる。
前記キレート剤としては、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、または（ＮＨ ４ ） ２ ＣＯ ３ などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。また、前記キレート剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、またはこれらの水和物であってもよく、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。この際、前記塩基性水溶液の濃度は、２Ｍ～１０Ｍであってもよい。
前記正極活物質前駆体の製造のための共沈反応は、ｐＨがｐＨ１０～ｐＨ１２である条件下で行われてもよい。ｐＨが上述の範囲から離脱する場合、製造される正極活物質前駆体のサイズが変化するか粒子割れを引き起こす恐れがある。より具体的には、ｐＨ１１～ｐＨ１２の条件下で行われてもよい。前記のようなｐＨ調節は、塩基性水溶液の添加により制御され得る。
前記正極活物質前駆体の製造のための共沈反応は、窒素などの不活性雰囲気下で、３０℃～８０℃の温度範囲で行われてもよい。前記反応の際、反応速度を増加させるために、攪拌工程が選択的に行われてもよく、この際、攪拌速度は、１００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍであってもよい。
前記共沈反応の結果として、ドーピング元素が過量ドープされた１次粒子のＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨ前駆体が沈殿する。前記前駆体にドープされたドーピング元素の含有量は、３，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以上であってもよい。前記のように前駆体にドープすることで、ドーピング元素を高含有量にドープすることができる。また、このように製造された前駆体は、ドーピング元素が、正極活物質前駆体粒子の中心から表面まで濃度勾配なく均一にドープされ得る。
また、前駆体製造の際、共沈反応時間を調節することでドープ前駆体の粒子のサイズを容易に調節することができることから、高含有量のドープを行うとともに前駆体サイズを大きくしやすい。前記共沈反応は、１０～４０時間行われてもよく、より好ましくは、１０～３０時間行われてもよい。このように共沈時間を調節することで、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨ前駆体を形成することができる。
前記沈殿されたＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨ前駆体に対しては、通常の方法により分離した後、乾燥工程が選択的に行われてもよく、この際、前記乾燥工程は、１１０℃～４００℃で１５～３０時間行われてもよい。
また、本発明は、前記のように過量ドープされた大粒子の前駆体を使用して製造された正極活物質を提供する。本発明の過量ドープされた１次粒子である大粒子の前駆体を使用して正極活物質を製造することで、過量のドーピング元素を含有し、１次粒子の平均粒径が大きい大粒子の正極活物質を製造することができる。
具体的には、本発明の二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物の１次粒子を含み、前記１次粒子は、ドーピング元素を２，５００ｐｐｍ以上含有し、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である。
仮に、１次粒子が凝集した２次粒子形態の前駆体を使用する場合、焼成過程で高含有量のドーピング元素の粒子成長妨害作用によって、１５μｍ以上の１次粒子を有する正極活物質を製造することが困難である。特に、ドーピング元素Ａｌの場合、他のドーピング元素（例えば、Ｍｇ）に比べて、粒子成長妨害作用が特に大きいため、本発明のように高含有量ドープされるとともに大粒子である前駆体を製造した後、これを使用して正極活物質を製造することがより好ましい。
本発明は、前記のようにドーピング元素を３，０００ｐｐｍ以上含有し、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である前駆体を使用して製造されることから、焼成温度およびリチウム投入量を増加しなくてもドーピング元素が２，５００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である正極活物質を製造することができる。
本発明の正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物の１次粒子から構成される。
本発明の正極活物質は、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上になるようにし、より好ましくは、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１７μｍ以上であってもよい。前記正極活物質の１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上を満たすことで、電池容量、エネルギー密度および寿命特性を向上させることができ、特に、前記平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ以上の大粒子の正極活物質と小粒子の正極活物質を一定の割合で混合して正極の圧縮密度を著しく増加させることで、電池容量を増加させることができる。
また、本発明の正極活物質は、前記１次粒子が、ドーピング元素を２，５００ｐｐｍ以上含有し、より好ましくは、ドーピング元素を３，０００ｐｐｍ以上含有してもよい。前記正極活物質を製造する際、リチウムソースがさらに添加されるため、前記正極活物質に含有されたドーピング元素の含有量比率（ｐｐｍ）よりも正極活物質のドーピング元素の含有量比率（ｐｐｍ）が多少減少し得る。前記正極活物質の１次粒子が、ドーピング元素を２，５００ｐｐｍ未満で含有する場合、リチウムコバルト系酸化物正極活物質の構造安定性を確保することが困難で、特に、４．５Ｖ以上の高電圧下で構造安定性が低くなり、常温および高温寿命特性などの電池特性が低下するという問題がある。
前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃａ、ＦおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であってもよく、より好ましくは、Ａｌであってもよい。ドーピング元素Ａｌの場合、他のドーピング元素（例えば、Ｍｇ）に比べて、粒子成長妨害作用が特に大きいため、本発明のように高含有量ドープされるとともに大粒子である前駆体を製造した後、これを使用して正極活物質を製造することが、より好ましい。
前記のように前駆体の製造の際、ドーピング元素をドープした正極活物質前駆体を使用して製造された正極活物質は、前記ドーピング元素が正極活物質粒子の１次粒子内で一定の濃度を有することができる。また、前記正極活物質の１次粒子は、粒子の中心から表面までの半径のうち中心側５０％に相当する中心部に、前記ドーピング元素の全含有量の５０％以上が含有されてもよい。
前記リチウムコバルト系酸化物は、リチウムとリチウム以外の金属元素（Ｃｏ、Ｍなど）とのモル比（リチウム／金属元素（Ｃｏ、Ｍなど）のモル比）が０．９８～１．１であってもよい。
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子の表面に表面層をさらに含み、前記表面層は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｏ、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の酸化物を含んでもよい。
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の前記正極活物質は、前記本発明の正極活物質前駆体およびリチウムソースを混合して焼成し、ドーピング元素が２，５００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるリチウムコバルト系酸化物を形成する。
前記リチウムソースとしては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてもよく、水に溶解可能なものである限り、特に限定されない。具体的には、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
また、前記リチウムソースの使用量は、最終製造されるリチウムコバルト系酸化物でのリチウムと、リチウム以外の金属元素（Ｃｏなど）の含有量に応じて決定されてもよく、具体的には、最終製造されるリチウムコバルト系酸化物が、リチウムとリチウム以外の金属元素とのモル比（リチウム／金属元素のモル比）が０．９８～１．１になるようにする量で使用されてもよい。
一方、前記前駆体およびリチウムソースの混合の際、焼結剤が選択的にさらに添加されてもよい。前記焼結剤としては、具体的には、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、または（ＮＨ４）２ＳＯ４のようなアンモニウムイオンを含む化合物；Ｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ２またはＣａＣｌ２のような金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記焼結剤は、前駆体１モルに対して０．０１～０．２モルの含有量で使用されてもよい。前記焼結剤の含有量が０．０１モル未満と低すぎると、正極活物質前駆体の焼結特性向上の効果があまりない恐れがあり、また、焼結剤の含有量が０．２モルを超えて高すぎると、過量の焼結剤によって正極活物質としての性能の低下および充放電進行時の電池の初期容量の低下の恐れがある。
また、前記前駆体およびリチウムソース混合の際、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的には、前記水分除去剤としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記水分除去剤は、前駆体１モルに対して、０．０１～０．２モルの含有量で使用されてもよい。
前記焼成は、９００℃～１、１００℃で行われてもよく、より好ましくは、１，０００℃～１，０５０℃で行われてもよい。前記焼成温度が９００℃未満の場合には、未反応の原料物質の残留によって単位重量当たり放電容量の低下、サイクル特性の低下および作動電圧の低下の恐れがあり、１，１００℃を超えると、副反応物の生成によって単位重量当たり放電容量の低下、サイクル特性の低下および作動電圧の低下の恐れがある。
前記焼成は、空気や酸素などの酸化性雰囲気や、窒素あるいは水素が含まれた還元性雰囲気下で５～３０時間行われてもよい。
一方、前記製造されたリチウムコバル系酸化物の粒子の表面に、無機酸化物を含む表面層をさらに形成してもよい。
前記表面層は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｏ、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の酸化物を含んでもよく、前記表面層を形成する元素を含むコーティング物質を混合し、熱処理して表面層を形成することができる。
前記のように製造されたリチウムコバルト酸化物の正極活物質は、ドーピング元素を過量ドープすることで高電圧下でも構造安定性を有し、且つドーピング元素による粒子成長妨害の問題を解決し、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ以上の大粒子に製造することができる。したがって、前記正極活物質は、４．５Ｖ以上の高電圧二次電池に活用可能であり、高容量を実現するとともに寿命特性を著しく改善することができる。
本発明の他の実施形態によると、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用され得る。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれてもよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれてもよい。
前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法により製造され得る。具体的には、上述の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造され得る。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含有量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布の際、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）ことで製造されてもよい。
本発明のさらに他の実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、非定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、先に正極において説明したとおりであり得る。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されてもよい。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１～９の体積比で混合して使用したときに、電解液の優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物；ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が、１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して、０．１重量％～５重量％含まれてもよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてもよい。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、各種の相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１－正極活物質前駆体の製造
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ＣｏＳＯ４を水中で混合し、Ａｌ（ＯＨ）３をＣｏＳＯ４に対して０．５重量％さらに混合し、２Ｍ濃度の前駆体形成溶液を用意した。前駆体形成溶液で満たされている容器は、反応器に入るように連結し、さらに、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液と１５％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を用意し、それぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水１リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを投入した後、６０℃の温度で１２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ｐＨ１２．０を維持した。次に、前記前駆体形成溶液を４ｍｌ／分，ＮａＯＨ水溶液を１ｍｌ／分，ＮＨ４ＯＨ水溶液を１ｍｌ／分の速度でそれぞれ投入しながら共沈反応を１２時間行い、５，０００ｐｐｍのＡｌドープされた約１５μｍのＣｏ３Ｏ４を製造した。結果として形成された５，０００ｐｐｍのＡｌドープされたＣｏ３Ｏ４の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥し、正極活物質前駆体を製造した。
実施例２－正極活物質前駆体の製造
前駆体ドープの際、Ａｌ（ＯＨ）３をＣｏＳＯ４に対して０．３重量％混合し、共沈反応を１２時間行い、３，０００ｐｐｍのＡｌドープされたＣｏ３Ｏ４の前駆体（約１５μｍ）を製造した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質前駆体を製造した。
実施例３－正極活物質の製造
実施例１のように製造された正極活物質前駆体（５，０００ｐｐｍのＡｌドープされたＣｏ３Ｏ４）と、リチウムソースとしてＬｉ２ＣＯ３を１．０３５のＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、１，０００℃で約１７時間焼成して、４，５００ｐｐｍのＡｌがドープされたリチウムコバルト酸化物を製造した。
実施例４－正極活物質の製造
実施例２のように製造された正極活物質前駆体（３，０００ｐｐｍのＡｌドープされたＣｏ３Ｏ４）と、リチウムソースとしてＬｉ２ＣＯ３を１．０３５のＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、１，０００℃で約１７時間焼成して、２，５００ｐｐｍのＡｌがドープされたリチウムコバルト酸化物を製造した。
比較例１－正極活物質前駆体の製造
前駆体ドープの際、Ａｌ（ＯＨ）３をＣｏＳＯ４に対して０．３重量％混合し、共沈反応を６時間行って３，０００ｐｐｍのＡｌドープされたＣｏ３Ｏ４の前駆体（約７μｍ）を製造した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質前駆体を製造した。
比較例２－正極活物質の製造
比較例１のように製造された正極活物質前駆体（３，０００ｐｐｍのＡｌドープされたＣｏ３Ｏ４）と、リチウムソースとしてＬｉ２ＣＯ３を１．０４５のＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、１，０２０℃で約２０時間焼成して、２，５００ｐｐｍのＡｌがドープされたリチウムコバルト酸化物を製造した。
比較例３－正極活物質の製造
前駆体ドープしていないＣｏ３Ｏ４前駆体（約１７μｍ）を使用し、焼成時にリチウムソースとともにＡｌ（ＯＨ）３３，０００ｐｐｍを混合してドープした以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質は、Ａｌが表面から内部に向かって徐々に減少する濃度勾配でドープされた。
比較例４－正極活物質の製造
５μｍの１次粒子が凝集した２次粒子形態であり、３，０００ｐｐｍのＡｌドープされた前駆体と、リチウムソースとしてＬｉ２ＣＯ３を１．０４５のＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、１，０２０℃で約２０時間焼成して、２，５００ｐｐｍのＡｌがドープされたリチウムコバルト酸化物を製造した。
このように製造された正極活物質は、１次粒子が１２μｍまでは成長したが、Ａｌの粒子成長妨害作用によってそれ以上は成長しなかった。
［実験例１：正極活物質前駆体の観察］
前記実施例１および比較例１で製造された正極活物質前駆体粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真を図１（実施例１）および図２（比較例１）に示した。
図１および図２を参照すると、実施例１および比較例１で製造されたＣｏ３Ｏ４の正極活物質前駆体は、１次粒子からなっており、実施例１（図１）は、１次粒子が約１５μｍの大粒子を形成しており、比較例１（図２）は１次粒子が約７μｍの小粒子を形成した。
［実験例２：粒子の粒径の測定］
前記実施例１～４および比較例１～２で製造された正極活物質前駆体および正極活物質の１次粒子の平均粒径を粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）で測定し、その結果を下記の表１に示した。
Figure 0007047203000001
前記表１を参照すると、実施例１および実施例２は、前駆体１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であることを確認することができ、前記実施例１および実施例２の前駆体をそれぞれ使用して正極活物質を製造した実施例３および実施例４の場合、焼成温度およびリチウム投入量を増加しなくてもＡｌが２，５００ｐｐｍ以上と高含有量ドープされ、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上の大粒子である正極活物質を製造することができた。
一方、比較例１は、前駆体１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであることを確認することができ、前記比較例１の前駆体を使用して正極活物質を製造した比較例２の場合、高含有量ドープされたドーピング元素Ａｌによって粒子の成長が妨害されて焼成温度およびリチウム投入量を増加したにもかかわらず、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとしか成長せず、大粒子の正極活物質を製造することができなかった。
一方、１次粒子が凝集した２次粒子形態の前駆体を使用して製造した比較例４の場合、１次粒子が１２μｍまでは成長したが、Ａｌの粒子成長妨害作用によってそれ以上は成長しなかった。
［実験例３：電池性能の評価］
実施例３～４および比較例２～４で製造された正極活物質を使用し、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中に９６：２：２の重量比で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、それぞれ正極を製造した。
一方、負極としては、金属リチウムを使用した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に配置した後、ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解して製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池セル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して充放電実験を行って容量および２．０Ｃ／０．１Ｃのレート特性を測定し、その結果を下記の表１に示した。
また、前記のように製造された各リチウム二次電池セル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、それぞれ２５℃および４５℃でＣＣ／ＣＶモードで０．５Ｃ、４．５５Ｖになるまで充電を行い、０．０５Ｃの条件下でカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電し、５０回充放電を実施しながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定し、その結果を表２に示した。
Figure 0007047203000002
表２を参照すると、前駆体１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍである比較例１の前駆体を使用して正極活物質を製造した比較例２や、前駆体ドープすることなく１次焼成ドープして製造した比較例３に比べて、本発明の実施例により平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である大粒子の前駆体をそれぞれ使用して正極活物質を製造した実施例３および実施例４の場合、レート特性に優れ、サイクル特性に優れ、特に、高温サイクル特性に著しく優れた。また、比較例４に比べても実施例３～４が優れた電池性能を示した。

Claims (10)

  1. Ｃｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨの１次粒子を含み、
    前記１次粒子は、ドーピング元素を３，０００ｐｐｍ以上含有し、
    前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上である、二次電池用正極活物質前駆体。
  2. 前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１７μｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  3. 前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃａ、ＦおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  4. 前記ドーピング元素は、Ａｌである、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  5. 前記１次粒子は、ドーピング元素を４，０００ｐｐｍ以上含有する、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  6. 前記ドーピング元素は、前記１次粒子内で一定の濃度を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質前駆体。
  7. コバルト含有出発物質およびドーピング元素ソースを含む前駆体形成溶液を用意するステップと、
    前記前駆体形成溶液を共沈反応させて、ドーピング元素が３，０００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるＣｏ３Ｏ４またはＣｏＯＯＨの前駆体を形成するステップとを含む、二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃａ、ＦおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項７に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  9. 前記共沈反応は、１０～４０時間行われる、請求項７または８に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  10. 請求項１から６の何れか一項に記載の正極活物質前駆体およびリチウムソースを混合して焼成し、ドーピング元素が２，５００ｐｐｍ以上含有され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上であるリチウムコバルト系酸化物を形成する、二次電池用正極活物質の製造方法。
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