CN109478646A - 用于制备金属掺杂的二次电池正极活性材料的钴前体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备包含在正极活性材料中的层状锂钴氧化物的钴前体，其中，所述钴前体是掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的元素(M’)的羟基氧化钴(CoM’OOH)。

Description

用于制备金属掺杂的二次电池正极活性材料的钴前体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2016年12月21日提交的韩国专利申请第10-2016-0175222号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本发明涉及用于制备二次电池用正极活性材料的金属掺杂的钴前体。
背景技术
近年来，随着化石燃料的枯竭而导致的能源的价格上涨和对环境污染的关注增加，对环境友好型替代能源的需求成为未来不可或缺的因素。为此，已经持续研究了诸如核电、太阳能、风能、潮汐能等各种发电技术，并且用于更有效地利用所产生的能量的储能装置也引起了极大的关注。
特别是，随着技术开发和对移动设备需求的增加，对作为能源的电池的需求也正迅速增加。近年来，已经实现了将二次电池用作电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等的电源，并且其应用领域也扩展到通过电网作为辅助电源的用途。因此，对满足各种要求的电池进行了许多研究。
在电池形状方面，对具有薄厚度从而适用于诸如移动电话等产品的棱柱型二次电池和袋型二次电池有很高的需求。在材料方面，对具有高能量密度、放电电压和输出功率稳定性等优点的诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池等锂二次电池有很高的需求。
作为锂二次电池的正极材料，目前使用LiCoO2、三元体系材料(NMC/NCA)、LiMnO4、LiFePO4等。其中，LiCoO2问题在于钴价格昂贵并且与三元体系材料相比在相同电压下具有低容量。因此，为了提高二次电池的容量，三元体系材料的使用逐渐增加。
不过，LiCoO2由于其具有高压延密度等优点而至今为止广泛使用。为了开发高容量二次电池，正在进行提高工作电压的研究。
通常，锂钴氧化物如LiCoO2具有R-3m菱形层状结构。具体而言，锂钴氧化物具有锂、钴和氧沿岩盐结构的[111]晶面以O-Li-O-Co-O-Li-O-Co-O形式规则排列的结构并且这种结构也称为O3型层状结构。
在这方面，当锂钴氧化物包含在正极活性材料中时，当包含正极活性材料的锂二次电池充电时，锂离子从锂钴氧化物的晶格中脱嵌。特别地，随着充电电压、具体为充电截止电压越高，从锂钴氧化物的晶格中脱嵌的锂离子的量增加。因此，在较高的充电截止电压下，锂钴氧化物的层状结构由于晶格结构的变化而更有可能发生相变。
更具体地，在充电完成后直至基于锂的充电电压为4.53V时，LiCoO2仍可保持O3型层状结构(O3相)。然而，当充电电压超过4.53V时，从锂钴氧化物的晶格中脱嵌的锂离子的量增加，结果，可能发生从O3型层状结构到晶格中不存在Li的O1型层状结构(O1相)的相变。因此，当充电电压超过4.53V时，可能发生从O3型层状结构到H1-3型层状结构(H1-3相)的相变，在H1-3相中，O3型层状结构和O1型层状结构在晶格中共存。
在这方面，从O3型层状结构到H1-3型层状结构和从O3型层状结构到O1型层状结构的相变可能是部分不可逆的，并且在H1-3型层状结构和O1型层状结构中，能够嵌入/脱嵌的锂离子可能减少。因此，当发生相变时，锂电池的工作效率和放电率以及寿命特性可能急剧劣化。
特别地，根据锂钴氧化物的特性，当锂离子减少时，Co3+离子氧化为具有较低离子半径的Co4+离子，导致结构应力增加，结果，加剧了上述问题。
因此，为了防止在高于4.53V的高电压下锂电池的工作效率和放电率以及寿命特性的劣化并且改善性能，必须抑制锂钴氧化物的相变。
因此，对能够从根本上解决上述问题的技术有很高的需求。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是解决现有技术的上述问题和一直要求解决的技术问题。
本发明的发明人进行了深入研究和各种实验，并且如下所述，他们发现当钴前体由掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’的羟基氧化钴(CoM’OOH)组成，并且所述钴前体用于制备正极活性材料时，掺杂到锂钴氧化物中的掺杂剂表现出特定的平均氧化数，结果，可以形成具有优异结构稳定性的晶格，可以防止由锂钴氧化物中锂离子的减少而引起的钴离子的氧化，从而防止离子半径的减小和结构应力的增加，并且即使在高于4.53V的充电电压下，也可以有效地防止锂钴氧化物的不可逆相变和结构变化，从而防止包含该正极活性材料的二次电池的工作效率和放电率以及寿命特性的劣化并且改善其性能，从而实现本发明。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明的用于制备正极活性材料的钴前体可以是用于制备包含在正极活性材料中的层状结构的锂钴氧化物的钴前体，其中，所述钴前体可以是掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’的羟基氧化钴((CoxMgyM’z)OOH)(其中，x、y和z满足以下重量比条件：当x、y和z的总和视为100重量％时，x的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且y和z的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内；M’是选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和PO4组成的组中的一种或多种)。
这里，y和z各自的含量必须大于0重量％。换句话说，y和z可以满足以下条件：y和z各自的含量可以大于0重量％且小于1重量％，具体为，0.01重量％至0.99重量％，并且同时y和z的总含量可以为0.2重量％至1重量％。在下文中，y和z的含量与上述相同。
使用上述前体制备的锂钴氧化物可以由以下式1表示，其中，该前体掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’；并且
在锂钴氧化物中，所述掺杂剂的平均氧化数为大于+2至+2.5以下：
Lia(CoxMgyM’z)O2(1)
其中，a满足0.95≤a≤1.05；
x、y和z满足以下重量比条件：当x、y和z的总和视为100重量％时，x的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且y和z的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内；并且
M’是选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和PO4组成的组中的一种或多种。
因此，可以将具有特定氧化数的掺杂剂掺杂并置于锂钴氧化物晶格的钴位置，因此，可以形成具有优异结构稳定性的晶格，可以防止由锂钴氧化物中锂离子的减少而引起的钴离子的氧化，从而防止离子半径的减小和结构应力的增加，并且即使在高于4.53V的充电电压下，也可以有效地防止锂钴氧化物的不可逆相变和结构变化，从而防止包含正极活性材料的二次电池的工作效率和放电率以及寿命特性的劣化并且改善其性能。
当掺杂剂的平均氧化数超出上述范围为+2以下或大于+2.5时，掺杂剂的离子半径改变或掺杂剂不具有对应于钴的平均氧化数，因此可能不容易将掺杂剂掺杂并置于锂钴氧化物晶格的钴位置。结果，难以获得由具有特定平均氧化数的掺杂剂带来的防止锂钴氧化物的不可逆相变和结构变化以及钴离子氧化的效果。
这里，平均氧化数可以通过以下式来确定：“[镁的氧化数*镁的摩尔数+M’的氧化数*M’的摩尔数]/镁的摩尔数+M’的摩尔数”。
在这方面，如果在制备锂钴氧化物期间在锂前体和钴前体彼此反应的同时用掺杂剂掺杂而不是用掺杂剂掺杂钴前体，则当将掺杂剂掺杂并置于锂钴氧化物晶格的钴位置时，掺杂剂和锂离子之间可能存在竞争。在这种情况下，用掺杂剂掺杂钴位置可能并不容易。
特别地，当锂前体和钴前体在制备锂钴氧化物期间彼此反应的同时用掺杂剂掺杂时，为了控制掺杂剂的平均氧化数，必须考虑至少三种工艺条件，例如锂前体、钴前体和掺杂剂各自的含量。
然而，当钴前体优先掺杂有掺杂剂时，在掺杂过程期间仅需考虑两种工艺条件，例如掺杂剂和钴前体各自的含量。另外，当掺杂剂掺杂的钴前体与锂前体反应以制备锂钴氧化物时，仅需考虑两种工艺条件，例如钴前体和锂前体各自的含量。因此，减少了在单个工艺过程中要考虑的变量数，这可以方便工艺条件的设计并且可以有效地降低产品的瑕疵率。
此外，当将掺杂剂掺杂到最终的锂钴氧化物中而不是前体阶段的钴前体中时，由于在制备锂钴氧化物期间已经形成的晶格结构，用掺杂剂掺杂钴位置可能并不容易。
同时，掺杂剂可以是镁(Mg)和不同于镁的(M’)，其选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和PO4组成的组中的一种或多种，其中镁可以具有+2的氧化数而镁之外的另一(M’)可以具有+2或+3的氧化数，因此，可以将掺杂剂的平均氧化数容易地控制在大于+2且+2.5以下的范围内。因此，可以将掺杂剂控制为具有与钴离子相似的离子半径，从而掺杂剂可以具有对应于钴的平均氧化数。结果，可以将掺杂剂适当地掺杂并置于用于制备锂钴氧化物的钴前体晶格的钴位置。
在一个具体实施方式中，锂钴氧化物可以具有在大于4.5V且4.8V以下的充电范围内保持晶体结构的结构。
在这方面，晶体结构可以具有O3相。
如上所述，当正极活性材料中包含已知的锂钴氧化物时，锂钴氧化物仍可以保持O3型层状结构(O3相)，直至充电完成后充电电压为4.53V。然而，当充电电压大于4.52V时，从锂钴氧化物的晶格中脱嵌的锂离子的量增加，结果，可能发生从O3型层状结构到H1-3型层状结构(H1-3相)的相变。根据锂钴氧化物的特性，随着锂离子的减少，Co3+离子氧化为具有较低离子半径的Co4+离子，导致结构应力的增加，结果，加剧了上述问题。最终，锂电池的工作效率和放电率以及寿命特性可能急剧恶化。
相反，当使用本发明的钴前体制备锂钴氧化物时，由于掺杂剂可以具有特定范围的平均氧化数，并且可以被控制为具有与钴离子相似的离子半径，从而掺杂剂可以具有对应于钴的平均氧化数，因此可以将掺杂剂适当地掺杂并置于锂钴氧化物晶格的钴位置。结果，可以防止锂钴氧化物中钴离子的氧化，并且可以提高其结构稳定性，因此，锂钴氧化物可以在大于4.5V且4.8V以下的充电范围内保持O3相的晶体结构，从而有效地防止锂电池的工作效率和放电率以及寿命特性的劣化。
此外，锂钴氧化物在首次充电/放电曲线的4.55V处可以没有平台区。
更具体地，一般的锂钴氧化物在首次充电/放电曲线的4.55V处可能不保持O3相的晶体结构，并且可能进行向H1-3相的相变。因此，由于两相反应，出现电池的电压保持恒定的平台区。
相反，通过使用本发明的钴前体制备的锂钴氧化物可以保持O3相的稳定晶体结构，不进行两相反应，并且可以保持稳定的充电/放电状态，因此，锂钴氧化物在首次充电/放电曲线的4.55V处可能不具有电池的电压保持恒定的平台区。
同时，正极活性材料可以是颗粒形式，并且颗粒的表面可以涂覆有Al2O3。
通常，当向锂钴氧化物施加4.5V以上的高电压时，存在以下问题：LiCoO2的Li使用量增加使得表面不稳定，并且与电解液发生副反应产生气体，从而导致安全性(例如，膨胀现象等)降低，结构不稳定的可能性增加，以及寿命特性快速降低。
为此，当使用本发明的氧化钴制备的包含锂钴氧化物的正极活性材料在其颗粒表面上涂覆有Al2O3时，可以抑制正极活性材料的颗粒表面相对于电解液的反应性，从而可以抑制由此引起的副反应，并且可以进一步提高安全性和寿命特性。
在这方面，基于正极活性材料颗粒的直径，Al2O3可以以0.2％至5％的厚度涂布。
当Al2O3的涂层厚度太薄而超出上述范围时，难以获得预期的效果。相反，当Al2O3的涂层厚度太厚而超出上述范围时，正极活性材料的容量可能降低。
此外，本发明提供了一种使用钴前体制备锂钴氧化物的方法，所述方法包括：
(a)通过钴酸盐和掺杂前体的共沉淀反应制备掺杂有由所述掺杂前体提供的掺杂剂的钴前体的工序；和
(b)混合锂前体和所述掺杂剂掺杂的钴前体，然后进行热处理的工序。
换句话说，锂钴氧化物可以通过在用掺杂剂掺杂钴前体之后使掺杂剂掺杂的钴前体与锂前体反应来制备。因此，在锂钴氧化物中，可以最小化要考虑的工艺变量，而没有掺杂剂和锂离子之间的钴位置竞争，因此，可以容易地将锂钴氧化物中掺杂剂的平均氧化数控制在预期的范围内。
在这种情况下，可以混合掺杂前体，使得当钴和掺杂剂的总和视为100重量％时，钴的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且掺杂剂的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内。
当掺杂剂的含量太高而超出上述范围时，可能降低锂钴氧化物中钴的含量，从而降低锂钴氧化物的容量。
因此，可以混合掺杂前体使得当钴和掺杂剂的总和视为100重量％时，钴的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且掺杂剂的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内，从而根据掺杂剂的掺杂防止锂钴氧化物容量的降低。
相反，当掺杂剂的含量太低时，难以实现根据掺杂剂的掺杂提高结构稳定性的效果。
在一个具体实施方式中，工序(b)的热处理可以在950℃至1100℃下进行8小时至15小时。
当工序(b)的热处理在超出上述范围的过低温度下或太短时间内进行时，钴和锂之间的反应不足以形成稳定的锂钴氧化物。
相反，当工序(b)的热处理在超出上述范围的过高温度下或太长时间内进行时，锂钴氧化物颗粒变得太大，这可能影响锂钴氧化物的性能或可能引起物理、化学性质的变化。
在一个具体实施方式中，钴酸盐可以是羟基氧化钴(CoOOH)。
此外，锂前体可以是选自由Li2CO3、LiOH、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组中的一种或多种。
同时，掺杂前体可以是选自由Mg和选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和P组成的组中的一种或多种的混合金属、其金属氧化物和其金属盐组成的组中的一种或多种。
然而，锂前体或掺杂前体不限于此，并且其种类没有限制，只要其可以用于制备能够保持稳定结构的锂钴氧化物而不使正极活性材料的性能劣化即可。
同时，本发明的钴前体可以是用于制备包含在正极活性材料中的层状结构的锂钴氧化物的钴前体，其中，所述钴前体是掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’的羟基氧化钴((CoxMgyM’z)OOH)；并且
所述锂钴氧化物由以下式1表示；
在锂钴氧化物中，所述掺杂剂的平均氧化数大于+2且+2.5以下；并且
所述锂钴氧化物具有以下结构，其中，在使用Cu-Kα的X射线衍射(XRD)分析光谱中，O3相的峰强度与H1-3相的峰强度之比(IO3/IH1-3)大于1：
Lia(CoxMgyM’z)O2 (1)
其中，a满足0.95≤a≤1.05；
x、y和z满足以下重量比条件：当x、y和z的总和视为100重量％时，x的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且y和z的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内；并且
M’是选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和PO4组成的组中的一种或多种。
因此，即使在高于4.53V的充电电压下，锂钴氧化物也可以保持稳定的O3相晶体结构，从而防止二次电池的工作效率和放电率以及寿命特性的劣化并且实现优异的性能。
同时，本发明提供了一种二次电池，其包括包含上述锂钴氧化物的正极、负极和电解液。二次电池的种类没有特别限制，但其具体实例可以包括具有高能量密度、放电电压、输出稳定性等优点的诸如锂离子电池、锂离子聚合物电池等锂二次电池。
通常，锂二次电池由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解液组成。
正极可以通过例如将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电体上然后干燥来制造。根据需要，可以进一步向混合物中加入填料。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。导电材料的实例可以包括：石墨，如天然或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，如氟化碳、铝、镍粉等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如二氧化钛等；聚亚苯基衍生物等。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的粘合和相对于集电体的粘合的组分，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，添加量通常可以为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
填料是可选地用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其是纤维材料而不引起相应电池中的化学变化即可。例如，可以使用烯烃类聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；和纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维等。
负极可以通过将负极活性材料涂布到负极集电体上然后干燥来制造。根据需要，可选地可以进一步包括上述组分。
负极活性材料可以包括：例如，碳，如非石墨化碳、石墨化碳等；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表I、II或III族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5等；导电聚合物，如聚乙炔等；Li-Co-Ni类材料等。
隔膜和分离膜介于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用由具有化学耐性和疏水性的如聚丙烯等烯烃类聚合物、或玻璃纤维或聚乙烯等制成的片或无纺布。当采用如聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以起到隔膜和电解质二者的作用。
此外，在一个具体实施方式中，为了改善高能量密度电池的安全性，隔膜和/或分离膜可以是有机/无机复合多孔SRS(安全性强化隔膜)。
SRS隔膜可以通过将包含无机颗粒和粘合剂聚合物的活性层涂布到聚烯烃类隔膜基材上来制造。在这种情况下，SRS隔膜具有包含在隔膜基材中的孔结构和由作为活性层成分的无机颗粒中的间隙体积形成的均匀孔结构。
与使用普通隔膜相比，使用有机/无机复合多孔隔膜有利之处在于可以抑制在形成过程中因膨胀所致的电池厚度的增加。在浸渍液体电解液时使用可凝胶聚合物作为粘合剂聚合物组分的情况下，有机/无机复合多孔隔膜也可以用作电解质。
此外，由于有机/无机复合多孔隔膜通过控制作为存在于隔膜中的活性层组分的无机颗粒和粘合剂聚合物的含量而可以表现出优异的粘合性，因此可以容易地进行电池组装过程。
无机颗粒没有特别限制，只要其是电化学稳定的即可。即，可以在本发明中使用的无机颗粒没有特别限制，只要在无机颗粒适用的电池的工作电压范围(例如，基于Li/Li+的0至5V)内无机颗粒不被氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有离子转移能力的无机颗粒时，可以提高电化学元件中的离子传导性，从而改善电池的性能。因此，优选无机颗粒的离子传导性尽可能高。在具有高密度的无机颗粒的情况下，在涂覆时难以分散无机颗粒，并且存在电池的重量可能增加的问题。为此，优选无机颗粒的密度尽可能低。另外，在具有高介电常数的无机颗粒的情况下，在液体电解液中电解质盐(例如锂盐)的离解度可能增加，从而提高电解液的离子传导性。
含锂盐的非水电解液由极性有机电解液和锂盐组成。可以使用非水液体电解液、有机固体电解质或无机固体电解质作为电解液。
非水液体电解液可以是，例如，非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质可以包括，例如，聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、含离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质可以包括，例如，Li的氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解液中的物质，并且可以包括，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2Nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
为了提高充电/放电特性和阻燃性，可以向非水电解液中添加例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。可选地，为了提供阻燃性，可以进一步添加如四氯化碳或三氟乙烯等含卤素的溶剂，或者为了增强高温保持性能，可以进一步添加二氧化碳气体。
[有益效果]
如上所述，本发明的钴前体由掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’的羟基氧化钴(CoOOH)组成，并且掺杂到使用所述钴前体制备的正极活性材料的锂钴氧化物中的掺杂剂表现出特定的平均氧化数，结果，可以形成具有优异结构稳定性的晶格，可以防止构成锂钴氧化物的钴离子的氧化，从而防止离子半径的减小和结构应力的增加，并且即使在高于4.53V的充电电压下，也可以有效地防止锂钴氧化物的不可逆相变和结构变化，从而防止包含所述正极活性材料的二次电池的工作效率和放电率以及寿命特性的劣化并且改善其性能。
附图说明
图1a和1b示出了本发明的实验例1的容量保持率的图；
图2和3示出了本发明的实验例2的峰强度的XRD图；和
图4示出了本发明的实验例3的放电率的图。
具体实施方式
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。
正极活性材料的制备
<实施例1>
将Mg(SO4)、Al(SO4)3和Co(SO4)各自根据其化学计量比与NaOH和NH4OH一起加入到水溶液中，使得基于锂钴氧化物的总重量，Mg和Al的含量分别为3000ppm和2000ppm，并且进行共沉淀以制备掺杂有Mg和Al的钴前体(Co-Mg-Al)OOH(掺杂剂的总含量：0.5重量％)。
将钴前体以1.02的Li/M比与Li2CO3混合，然后在1050℃的炉中烧结10小时来制备在其钴位置掺杂有Mg和Al的锂钴氧化物Li1.02(Co-Mg-Al)O2(掺杂剂的总含量：0.5重量％)。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Mg和Al的钴前体(Co-Mg-Al)OOH(掺杂剂的总含量：0.2重量％)，不同之处在于，基于实施例1中的锂钴氧化物的总重量，Mg和Al的含量分别为1000ppm和1000ppm。使用该钴前体来制备锂钴氧化物。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Mg和Al的钴前体(Co-Mg-Al)OOH(掺杂剂的总含量：1重量％)，不同之处在于，基于实施例1中的锂钴氧化物的总重量，Mg和Al的含量分别为4000ppm和6000ppm。使用该钴前体来制备锂钴氧化物。
<对比例1>
使用与实施例1相同的量的CoOOH和LiOH来制备锂钴氧化物Li1.02CoO2，不同之处在于，不包括Mg和Al。
<对比例2>
将200g的对比例1中制备的锂钴氧化物Li1.02CoO2与0.995g的MgO和1.55g的Al2O3干混，使得基于锂钴氧化物的总重量，Mg和Al的含量分别为3000ppm和2000ppm。然后，将混合物在500℃的炉中烧结5小时，以制备其表面上涂覆有氧化镁和氧化铝的锂钴氧化物。
<对比例3>
将0.995g的MgO、1.55g的Al2O3、200g的CoOOH和79.5g的Li2CO3相互干混，使得基于锂钴氧化物的总重量，Mg和Al的含量分别为3000ppm和2000ppm。然后，将混合物在1050℃的炉中烧结10小时，以制备在其钴位置掺杂有Mg和Al的锂钴氧化物Li1.02(Co-Mg-Al)O2(掺杂剂的总含量：0.5重量％)。
<对比例4>
以与实施例1相同的方式制备锂钴氧化物Li1.02(Co-Mg-Al)O2(掺杂剂的总含量：0.13重量％)，不同之处在于，基于锂钴氧化物的总重量，Mg和Al的含量分别为500ppm和800ppm。
二次电池的制造
将实施例1至3和对比例1至4中制备的各个正极活性材料、PVdF粘合剂和天然石墨导电材料以96:2:2(正极活性材料:粘合剂:导电材料)的重量比充分混合于NMP中，然后涂布到厚度为20μm的Al箔上，并在130℃下干燥以制造各个正极。作为负极，使用锂箔，使用在EC:DMC:DEC＝1:2:1的溶剂中含有1M LiPF6的电解液来制造各个硬币型半电池。
<实验例1>
容量保持率的分析
从如上制造的硬币型半电池中，将包含实施例1至3和对比例1至4的各个正极活性材料的硬币型半电池在25℃下以0.5C充电至上限电压为4.55V，然后以1.0C放电至下限电压为3V。将该过程视为1个循环，并且测量了50个循环后的容量保持率。测量实施例1和对比例1至4的容量保持率的结果示于图1a中，并且实施例2和3的结果示于图1b中。
参考图1a，如实施例1那样，当Mg和Al的掺杂量分别为3000ppm和2000ppm时，在小于约5个循环后，使用实施例1的正极活性材料制造的硬币型半电池显示出类似于使用对比例1至4的正极活性材料制造的硬币型半电池的容量保持率。然而，超过5个循环，实施例1显示出更优异的容量保持率。此外，参考图1b，在实施例2和3中，即使将Mg和Al的掺杂量控制在本发明的范围内，也观察到与实施例1相当的优异的容量保持率。
因此，当在本发明的正极活性材料中控制掺杂剂的含量时，可以将锂钴氧化物中掺杂剂的平均氧化数控制在预期的范围内，从而在4.5V以上的高电压下实现改善的寿命特性。
<实验例2>
XRD分析
为了观察实施例1和对比例1、3和4的锂钴氧化物的晶体结构的变化，制造包含其的硬币型半电池，并且在上限电压以0.01V间隔从4.53V增加到4.55V的同时，测量峰强度。由此测量的XRD图(2θ标度)示于图2和3中。
参考图2和3，实施例1的正极活性材料即使在4.55V下也显示出在23至24度的范围内的峰，并且4.55V下的(003)面的峰强度是4.53V下的(003)面的峰强度的70％以上。即使在高电压下，也不存在锂钴氧化物的相变或晶体结构的坍塌，表明结构稳定性的改善。然而，对比例1、3和4的正极活性材料在4.55V下显示出显著低的(003)面的峰强度，表明发生了锂钴氧化物的相变或晶体结构的坍塌。
<实验例3>
放电率分析
从如上制造的硬币型半电池中，将包含实施例1和对比例1的各个正极活性材料的硬币型半电池在25℃下首次以0.5C充电至上限电压为4.55V，然后首次以1.0C放电至下限电压为3V。此后，测量放电率，并且结果示于图4中。
参考图4，如实施例1那样，当Mg和Al的掺杂量分别为3000ppm和2000ppm时，锂钴氧化物的晶体结构可稳定地保持，并且放电率基本恒定，因此没有观察到电压保持恒定的平台区。然而，不包含Mg和Al的对比例1，由于锂钴氧化物的相变而显示出放电率的快速变化，因此，观察到电压保持恒定的平台区。
尽管已经结合本发明的示例性实施方式描述了本发明，但对于本发明所属领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种修改和变化。

Claims (14)

1.一种用于制备包含在正极活性材料中的层状结构的锂钴氧化物的钴前体，其中，所述钴前体是掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’的羟基氧化钴((CoxMgyM’z)OOH)(x、y和z满足以下重量比条件：当x、y和z的总和视为100重量％时，x的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且y和z的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内；M’是选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和PO4组成的组中的一种或多种)。
2.根据权利要求1所述的钴前体，其中，所述锂钴氧化物由下式1表示，并且掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’；并且
在所述锂钴氧化物中，所述掺杂剂的平均氧化数为大于+2至+2.5以下：
Lia(CoxMgyM’z)O2 (1)
其中，a满足0.95≤a≤1.05；
x、y和z满足以下重量比条件：当x、y和z的总和视为100重量％时，x的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且y和z的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内；并且
M’是选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和PO4组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钴前体，其中，所述锂钴氧化物在大于4.5V且4.8V以下的充电范围内保持晶体结构。
4.根据权利要求3所述的钴前体，其中，所述晶体结构是O3相。
5.根据权利要求1所述的钴前体，其中，所述锂钴氧化物在首次充电/放电曲线的4.55V处没有平台区。
6.根据权利要求1所述的钴前体，其中，所述正极活性材料为颗粒形式，并且所述颗粒的表面涂覆有Al2O3。
7.根据权利要求6所述的钴前体，其中，基于所述正极活性材料颗粒的直径，以0.2％至5％的厚度涂布所述Al2O3。
8.一种使用权利要求1所述的钴前体制备锂钴氧化物的方法，所述方法包括：
(a)通过钴酸盐和掺杂前体的共沉淀反应制备掺杂有由所述掺杂前体提供的掺杂剂的钴前体的工序；和
(b)混合锂前体和所述掺杂剂掺杂的钴前体、然后进行热处理的工序。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，混合所述掺杂前体使得当钴和掺杂剂的总和视为100重量％时，钴的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且所述掺杂剂的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述工序(b)的热处理在950℃至1100℃下进行8小时至15小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钴酸盐是羟基氧化钴(CoOOH)。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述锂前体是选自由Li2CO3、LiOH、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述掺杂前体是选自由Mg和选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和P组成的组中的一种或多种的混合金属、其金属氧化物和其金属盐组成的组中的一种或多种。
14.一种用于制备包含在正极活性材料中的层状结构的锂钴氧化物的钴前体，其中，所述钴前体是掺杂有作为掺杂剂的镁(Mg)和不同于镁的M’的羟基氧化钴((CoxMgyM’z)OOH)；并且
所述锂钴氧化物由下式1表示；
在所述锂钴氧化物中，所述掺杂剂的平均氧化数为大于+2且+2.5以下；并且
所述锂钴氧化物具有以下结构，其中，在使用Cu-Kα的X射线衍射(XRD)分析的光谱中，O3相的峰强度与H1-3相的峰强度之比(IO3/IH1-3)大于1：
Lia(CoxMgyM’z)O2 (1)
其中，a满足0.95≤a≤1.05；
x、y和z满足以下重量比条件：当x、y和z的总和视为100重量％时，x的含量在99重量％至99.8重量％的范围内，并且y和z的总含量在0.2重量％至1重量％的范围内；并且
M’是选自由Al、Ti、Mn、Zr、Ba、B、Ca、Ta、Mo、Nb、W、Sr和PO4组成的组中的一种或多种。
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