CN114634211B - 一种锡基钴酸锂前驱体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡基钴酸锂前驱体的制备方法及其应用，通过加入钴盐溶液、沉淀剂以及络合剂进行反应，得到沉淀物，沉淀剂为碳酸盐和锡酸盐的混合溶液，煅烧沉淀物，将煅烧料与二氧六环混合球磨，对球磨产物进行加热加压处理，即得。本发明通过碳酸盐与锡酸盐共混，与钴盐生成碳酸钴和锡酸钴的共沉淀物，煅烧后形成四氧化三钴与二氧化锡的混合物，利用二氧六环进行溶剂热压，使颗粒之间相互产生了联结，形成了晶界通道，在掺杂锡的同时，提升了材料的导电性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锡基钴酸锂前驱体的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小、对环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子产品及新能源汽车。目前常用的锂离子正极材料中，钴酸锂因其具有生产工艺简单，克容量高，循环性能稳定，压实密度高等优点而被广泛使用于便携式电子产品中。钴酸锂理论容量为274mAh/g，但是实际容量只有140mAh/g左右，这是因为设置的充放电电位为2.5-4.2V，在这电压区间内只能有近一半的锂离子能够脱出。理论上提高钴酸锂的充电截止电压就会有更多的锂离子进行脱嵌，从而获得较大的容量。但是高电压下的钴酸锂由于深度脱出锂离子，使得材料内部结构坍塌，发生不可逆的相变，并伴随着钴的溶出，导致容量衰减，循环性能下降。为了提高钴酸锂在高电压下充放电循环过程中的结构稳定性，通常采用掺杂其它元素的方法来维持材料的结构稳定性。
然而，常用的掺杂元素有Al、Mg、Cr、Ni、Mn等，掺杂后可以稳定结构。然而，掺杂物多为氧化物，其电子导电性和离子导电性差，结构致密，导致钴酸锂电导率低，在充放电过程中，形成高的界面电阻，倍率性能降低，影响钴酸锂的电化学性能的发挥，在制备正极片时，需要添加导电剂来提高整体的导电性；也有通过掺杂碳材料来增加导电性的，然而碳材料的掺杂仅仅改变了材料的导电性，并未起到稳定材料结构的目的。
因此，亟需一种既能够增加钴酸锂材料导电性又能稳定材料结构的掺杂方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锡基钴酸锂前驱体的制备方法及其应用，该方法通过掺杂锡元素在稳定材料结构的同时，提高材料的导电性。
根据本发明的一个方面，提出了一种锡基钴酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：并流加入钴盐溶液、沉淀剂以及络合剂进行反应，反应结束后固液分离，得到沉淀物，所述沉淀剂为碳酸盐和锡酸盐的混合溶液；
S2：所述沉淀物先在惰性气氛下煅烧，再在氧化性气氛下煅烧，得到煅烧料；
S3：将所述煅烧料与二氧六环混合，球磨，得到球磨产物，对所述球磨产物进行加热加压处理，即得所述锡基钴酸锂前驱体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐溶液为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴的溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述沉淀剂中碳酸盐的浓度为1.0-2.0mol/L，锡酸盐的浓度为0.05-0.2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应过程中保持钴盐溶液中钴的加入量是混合溶液中金属离子加入量的2±0.1倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述络合剂为氨水，所述氨水的浓度为6.0-12.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为70-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应过程中，控制反应物料中氨浓度为5-10g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应过程中，搅拌的速度为200-500r/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述沉淀物的粒径D50为4.0-8.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，还包括：将所述沉淀物用水洗涤，在100-200℃下烘干10-30h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述沉淀物在惰性气氛下煅烧的过程如下：通入惰性气体，先以0.5-10℃/min的升温速率，从室温升温至200-300℃保温4-6h，再升温至600-800℃保温1-2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述在氧化性气氛下煅烧的过程如下：通氧化性气体，在600-800℃保温4-6h。进一步地，所述氧化性气体为空气或氧气。为避免前期碳酸钴没有分解就被氧化，导致后面得到的四氧化三钴晶相不纯，因此先无氧煅烧进行分解，只生成氧化钴，再氧化煅烧生成四氧化三钴。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述煅烧料与二氧六环的固液比为(3-5)g：5mL。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述加热是先加热至100-110℃，恒温0.5-1h，再加热至200-220℃，恒温3-5h。进一步地，加热升温的速度为2-3℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述加压的压力为30-90MPa，优选为60Mpa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述球磨的速度为180-200r/min，球磨的时间为2-4h。
本发明还提供一种锡基钴酸锂，由所述的制备方法制得的所述锡基钴酸锂前驱体与锂源混合后在含氧气氛下焙烧而得。进一步优选的，所述锡基钴酸锂前驱体中钴元素与锂源中锂元素的摩尔比为1：(1.0-1.2)，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种，所述焙烧的温度为900-1200℃，焙烧的时间为6-18h。
本发明还提供所述的锡基钴酸锂在锂离子电池正极材料或锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
本发明通过碳酸盐与锡酸盐共混后，在络合剂的作用下，与钴盐生成碳酸钴和锡酸钴的共沉淀物，使锡与钴达到均匀混合，形成共晶体；通过煅烧后，碳酸钴分解为四氧化三钴，而锡仍保留着，锡酸钴受热转化为二氧化锡，形成四氧化三钴与二氧化锡的混合物，反应式如下：Co2++CO3 2-＝CoCO3、Co2++SnO3 2-＝CoSnO3、CoCO3＝CoO+CO2、6CoO+O2＝2Co3O4，最后利用二氧六环对二氧化锡的溶解特性进行溶剂热压，使煅烧料中的部分二氧化锡不断的溶出和结晶，使颗粒之间相互产生了联结，形成了便于电荷迁移的晶界通道，在掺杂锡的同时，进一步提升了材料的导电性。在与锂源烧结制备钴酸锂时，得到的钴酸锂继承了前一工序的形貌特征，得到的钴酸锂具有良好的导电性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的锡基钴酸锂SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种锡基钴酸锂正极材料，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制碳酸钠和锡酸钠的混合溶液作为沉淀剂，混合溶液中碳酸钠的浓度为1.0mol/L，锡酸钠的浓度为0.05mol/L；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的硫酸钴溶液、步骤2配制的混合溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、釜内温度为70℃、氨浓度为5g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干30h；
步骤7，将烘干的沉淀物置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为0.5℃/min，升温梯度为从室温升温至200℃保温6h，再升温至600℃保温2h，然后换通氧化性气体继续600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
步骤8，按照固液比3g:5mL，将煅烧料与二氧六环混合后，以180r/min的速度机械球磨2h；
步骤9，将球磨产物置于热压釜中，密封，在60Mpa压力下以2℃/min的升温速度加热至100℃，恒温1h，再以同样的升温速率加热至200℃，恒温5h，得到锡基钴酸锂前驱体；
步骤10，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.0，将锡基钴酸锂前驱体与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得锡基钴酸锂正极材料。
图1为本实施例制备的锡基钴酸锂SEM图，从图中可见颗粒与颗粒之间存在黏连。
实施例2
本实施例制备了一种锡基钴酸锂正极材料，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制碳酸钠和锡酸钠的混合溶液作为沉淀剂，混合溶液中碳酸钠的浓度为1.5mol/L，锡酸钠的浓度为0.1mol/L；
步骤3，配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的硝酸钴溶液、步骤2配制的混合溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、釜内温度为75℃、氨浓度为8g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到6.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在150℃下烘干20h；
步骤7，将烘干的沉淀物置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至250℃保温5h，再升温至700℃保温1.5h，然后换通氧化性气体继续700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
步骤8，按照固液比4g:5mL，将煅烧料与二氧六环混合后，以190r/min的速度机械球磨3h；
步骤9，将球磨产物置于热压釜中，密封，在60Mpa压力下以2.5℃/min的升温速度加热至105℃，恒温1h，再以同样的升温速率加热至210℃，恒温4h，得到锡基钴酸锂前驱体；
步骤10，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将锡基钴酸锂前驱体与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得锡基钴酸锂正极材料。
实施例3
本实施例制备了一种锡基钴酸锂正极材料，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制碳酸钠和锡酸钠的混合溶液作为沉淀剂，混合溶液中碳酸钠的浓度为2.0mol/L，锡酸钠的浓度为0.2mol/L；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的氯化钴溶液、步骤2配制的混合溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、釜内温度为80℃、氨浓度为10g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在200℃下烘干10h；
步骤7，将烘干的沉淀物置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至300℃保温4h，再升温至800℃保温1h，然后换通氧化性气体继续800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
步骤8，按照固液比5g:5mL，将煅烧料与二氧六环混合后，以200r/min的速度机械球磨2h；
步骤9，将球磨产物置于热压釜中，密封，在60Mpa压力下以3℃/min的升温速度加热至110℃，恒温0.5h，再以同样的升温速率加热至220℃，恒温3h，得到锡基钴酸锂前驱体；
步骤10，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.2，将锡基钴酸锂前驱体与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得锡基钴酸锂正极材料。
对比例1
本对比例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例1的区别在于，沉淀剂未加入锡酸钠，煅烧料未进行溶剂热压，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制1.0mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的硫酸钴溶液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、釜内温度为70℃、氨浓度为5g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干30h；
步骤7，将烘干的沉淀物置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为0.5℃/min，升温梯度为从室温升温至200℃保温6h，再升温至600℃保温2h，然后换通氧化性气体继续600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.0，将煅烧料与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
对比例2
本对比例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例2的区别在于，沉淀剂未加入锡酸钠，煅烧料未进行溶剂热压，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制1.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的硝酸钴溶液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、釜内温度为75℃、氨浓度为8g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到6.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在150℃下烘干20h；
步骤7，将烘干的沉淀物置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至250℃保温5h，再升温至700℃保温1.5h，然后换通氧化性气体继续700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将煅烧料与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
对比例3
本对比例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例3的区别在于，沉淀剂未加入锡酸钠，煅烧料未进行溶剂热压，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制2.0mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的氯化钴溶液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、釜内温度为80℃、氨浓度为10g/L，并保持钴盐中的钴加入量是混合溶液中钠的加入量的2倍；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm时，停止进料；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在200℃下烘干10h；
步骤7，将烘干的沉淀物置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至300℃保温4h，再升温至800℃保温1h，然后换通氧化性气体继续800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，得到煅烧料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.2，将煅烧料与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
表1导电性能测试
| 电导率(s/cm) | 体积电阻率(Ω·cm) | |
| 实施例1 | 8.75*10-2 | 12.3 |
| 实施例2 | 9.13*10-2 | 11.9 |
| 实施例3 | 9.36*10-2 | 11.6 |
| 对比例1 | 2.76*10-3 | 361.2 |
| 对比例2 | 2.79*10-3 | 363.3 |
| 对比例3 | 2.75*10-3 | 361.5 |
试验例
以实施例及对比例制备的钴酸锂材料为活性材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试***进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，电流密度1C＝180mAh/g测试温度为25±1℃。测试结果如表2所示。
表2电化学性能测试
从表1和表2可见，实施例的电导率更高，容量保持率也明显更高，这是由于实施例的钴酸锂材料掺杂锡，起到稳定材料结构的作用，由此提升了循环性能，同时锡基钴酸锂材料具有便于电荷迁移的晶界通道，提升了材料的导电性。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种锡基钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：并流加入钴盐溶液、沉淀剂以及络合剂进行反应，反应结束后固液分离，得到沉淀物，所述沉淀剂为碳酸盐和锡酸盐的混合溶液；
S2：所述沉淀物先在惰性气氛下煅烧，再在氧化性气氛下煅烧，得到煅烧料；
S3：将所述煅烧料与二氧六环混合，球磨，得到球磨产物，对所述球磨产物进行加热加压处理，即得所述锡基钴酸锂前驱体；步骤S3中，所述加热是先加热至100-110℃，恒温0.5-1h，再加热至200-220℃，恒温3-5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉淀剂中碳酸盐的浓度为1.0-2.0mol/L，锡酸盐的浓度为0.05-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述络合剂为氨水，所述氨水的浓度为6.0-12.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为70-80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉淀物的粒径D50为4.0-8.0μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧料与二氧六环的固液比为(3-5)g：5mL。
8.一种锡基钴酸锂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的所述锡基钴酸锂前驱体与锂源混合后在含氧气氛下焙烧而得。
9.如权利要求8所述的锡基钴酸锂在锂离子电池正极材料或锂离子电池中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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