KR20170063387A - 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20170063387A
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Abstract

본 발명에서는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 리튬 복합금속 산화물은 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총 함량에 대하여 50원자% 초과의 함량으로 망간을 포함하고, 상기 1차 입자는 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소로 도핑되며, 상기 1차 입자의 내부에 비하여 상기 1차 입자의 표면에 상기 도핑원소가 더 높은 함량으로 포함되고, 상기 도핑원소의 농도는 양극활물질 총 중량에 대하여 500ppm 내지 5,000ppm인 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하여 우수한 용량 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.11.30자 한국 특허 출원 제10-2015-0168684호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극활물질을 구성하는 1차 입자의 표면안정성 향상으로 전지 적용시 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 고전압에서의 수명 특성 열화를 최소화할 수 있는 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상 구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, LiCoO2는 구조 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, 층상 결정 구조의 LiMnO2 및 Li2MnO3, 스피넬(spinel) 결정구조의 LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(Nix1Coy1Mnz1)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이중, LiMnO2, Li2MnO3 및 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적 안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 하지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 상세하게는 LiMnO2의 경우에는 초기에는 층상 결정구조이지만 충방전 후 스피넬 결정구조로 전환됨으로써 Li이온의 이동도가 느려지고 용량이 감소하게 되는 문제점이 있다. 또, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있다. 그러나, LiMn2O4은 스피넬 결정구조를 가지므로 용량이 낮고, Mn3 +로 인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다. 또, Li2MnO3는 Mn을 많이 함유하고 있어서 가격이 매우 저렴하며, 고전압에서 용량이 매우 크고 안정한 장점이 있으며, 4.4V~4.6V에서의 평탄구간에 대한 활성화(activation)가 일어난 후 용량이 증가하는 현상을 보인다. 그러나, Li2MnO3는 이 같은 용량 활성화 구간 후 구조 변화가 심해서 전기적 특성이 나빠지는 문제가 있다. 이는 구조 변화에 의해 층상 결정구조에서 스피넬 결정구조로 전이가 일어나 도메인(domain)간의 접촉이 느슨해지기 때문이라고 알려져 있다. 이러한 특징으로 인하여 실제 전지에 사용하는 것이 용이하지 않다.
이에 따라, 코발트계 양극활물질에 비해 20% 이상 높은 방전용량을 나타내는 니켈계 양극활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. LiNiO2는 LiCoO2와 같이 층상구조를 이루고 있으며 초기 방전용량이 180mAh/g 내지 200mAh/g이다. 하지만 LiNiO2는 충방전시 모노클리닉 구조에서 헥사고날(Hexagonal) 구조로 변화되어 구조가 불안정해진다. 이 때문에 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮으며, 정량적인 양론비의 재료 합성이 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이루려는 시도가 있었으나, 이때 첨가되는 코발트의 양은 30몰% 이상이 되어야 하므로 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있었다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬이 과량으로 포함된 리튬 니켈망간코발트 산화물, 즉 Lia1(Nix2Coy2Mnz2)2-a1O2 (이때, 상기 a, x2, y2, z2는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서, 1<a1≤1.5, 0<x2≤1, 0<y2≤1, 0<z2≤1, 0<x2+y2+z2≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 코어 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 코팅하여 이중층으로 제조하고, 이후 리튬염과 혼합하여 열처리함으로써 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 합성시 코어와 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극활물질에서 금속 조성의 연속적인 농도구배 형성이 충분하지 않아 출력 특성 개선 효과가 만족스럽지 못하고, 또 재현성이 낮은 문제가 있다.
한국특허공개 제2005-0083869호 (2005.08.26 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 양극활물질을 구성하는 1차 입자의 표면안정성 향상으로 전지 적용시 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 고전압시 수명 특성 열화를 최소화할 수 있는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 리튬 복합금속 산화물은 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총 함량에 대하여 50원자% 초과의 함량으로 망간을 포함하고, 상기 1차 입자는 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소로 도핑되며, 상기 1차 입자의 내부에 비하여 상기 1차 입자의 표면에 상기 도핑 원소가 더 높은 함량으로 포함되고, 상기 도핑 원소의 농도는 양극활물질 총 중량에 대하여 500ppm 내지 5,000ppm 인 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 혼합한 후 공침반응시켜 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 전구체를 리튬 원료물질 및 도핑원소 함유 원료물질과 혼합 후 900℃ 내지 1,100℃의 온도에 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 망간 원료물질은 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총 함량에 대하여 망간이 50원자% 초과가 되도록 하는 양으로 사용되고, 상기 도핑원소 함유 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질 총 중량에 대하여 도핑원소가 500ppm 내지 5,000ppm의 농도로 포함되도록 하는 양으로 사용되며, 상기 도핑원소는 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 상기 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 망간 함유량이 높고, 1차 입자의 표면에 도핑 원소가 고함량으로 존재함으로써 1차 입자의 표면안정성이 향상되어 전해액과의 부반응 발생 우려가 없고, 그 결과 전지 적용 시 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 고전압시 수명 특성 열화를 최소화할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극활물질은 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 고용량, 및 고수명 특성이 요구되는 전지, 특히 자동차용 전지와 같이 고전압시 수명 특성 열화의 최소화가 요구되는 전지에서의 양극활물질로서 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1-1의 양극활물질을 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1-1의 양극활물질을 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 2-1 및 비교예 2-1의 리튬 이차전지에 대한 고전압 구동시 사이클수에 따른 방전용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 리튬 복합금속 산화물은 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총 함량에 대하여 50원자% 초과의 함량으로 망간을 포함하고, 상기 1차 입자는 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소로 도핑되며, 상기 1차 입자의 내부에 비하여 상기 1차 입자의 표면에 상기 도핑원소가 더 높은 함량으로 포함되고, 상기 도핑원소의 농도는 양극활물질 총 중량에 대하여 500ppm 내지 5,000ppm이다. 이때, 상기 1차 입자의 내부는 상기 1차 입자의 반직경에 대하여 입자 중심에서부터 0% 이상 70% 이하의 거리에 해당하는 영역을 의미하며, 상기 1차 입자의 표면은, 1차 입자의 중심부터 표면까지의 거리, 즉, 상기 1차 입자의 반직경에 대하여, 입자 중심에서부터 70% 초과 100% 이하의 거리에 해당하는 영역을 의미한다. 상기 1차 입자의 표면은 1차 입자의 크기에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 100㎚ 미만의 거리에 해당하는 영역, 또는 1차 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 50㎚ 미만의 거리에 해당하는 영역일 수 있다. 한편, 상기 1차 입자의 내부는, 상기 표면을 제외한 나머지 영역, 즉, 상기 1차 입자의 중심에서부터 0% 내지 70%의 거리에 해당하는 영역을 의미한다.
종래에는 양극활물질의 용량 특성을 높이기 위하여 활물질 내 리튬 및 망간을 과량으로 포함시키는 방법이 고려되었다. 그러나, 망간의 함량이 증가할수록 비가역 용량이 증가하고, 고용량을 얻기 위한 4.5V 이상의 고전압하 구동시 활물질의 수명특성이 급격하게 퇴화되는 문제점이 있다. 또, 1차 입자가 조립되어 이루어진 2차 입자상의 양극활물질의 경우 충전 동안에 1차 입자 사이 간격이 넓어지게 되고, 넓어진 간극 사이로 전해액이 침투하여 전해액과 양극재 표면에서 원하지 않는 부반응이 발생하였다.
이에 대해 본 발명에서는 망간 과량의 양극활물질의 전구체 합성시에 표면 안정화 효과가 높은 Nb, Sn, Mo 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택된 도핑 원소를 사용하고, 리튬 원료물질과의 소성 단계에서 도핑 원소를 첨가함으로써, 상기 도핑 원소가 1차 입자의 표면에 더 많이 분포할 수 있도록 하였다. 그 결과, 본 발명의 양극활물질은 양극활물질 표면의 산소결합 에너지(oxygen binding energy)가 높고, 충방전시 결정구조 내 c축 변화가 억제되어 우수한 구조 안정성을 가지며, 망간이 50원자% 이상 포함되는 경우에도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
또한, 1차 입자간의 표면에 위치하는 도핑 원소의 존재로 인해 충전 동안에 발생하는 전해액과의 부반응 발생도 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 고전압 구동 하에서의 급격한 수명 특성 퇴화를 방지할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 상기 도핑원소(M)을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자가 조립된 2차 입자로서, 상기 도핑원소는 1차 입자 내부에 비해 표면 측에 더 높은 함량으로 포함된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자의 최외각 표면과 상기 1차 입자의 중심부의 니켈, 코발트 및 망간의 원자%의 총 합에 대한 상기 도핑원소의 원자%의 비(즉, (M/(Ni+Co+Mn))의 차가 0.2 내지 1.2일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 1차 입자 자체의 구조안정성이 더욱 향상되고, 그 결과 수명특성이 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다. 만약 상술한 비의 차이가 0.2 미만이면 도핑원소와 다른 금속 원소들이 안정적으로 결합되지 못해 균일한 도핑이 어려워지고, 이에 따라 구조안정화 개선 효과가 미미할 수 있고, 또 1.2를 초과하면 급격한 농도 단차로 인해 오히려 1차 입자의 구조안정성 저하의 우려가 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자의 내부와 표면은 각각의 영역 내에서 하나의 농도값으로 존재하는 도핑원소를 포함할 수 있다. 이 경우, 1차 입자의 내부와 표면측은 각각 독립적으로 상이한 양상의 도핑원소 함량 분포를 가짐으로써, 상기 1차 입자의 내부와 표면측의 접촉 계면에서는 도핑원소 함량 차이에 따른 높낮이차가 형성될 수 있으며, 이때 상기 1차 입자 내부에 포함된 도핑원소의 함량이 표면측에 포함된 도핑원소의 함량에 비해 낮다.
또 다른 한편으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 도핑원소는 1차 입자 내부와 표면측이 접하는 계면에서의 함량 차이의 급격한 단차 없이, 1차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 증가하는 농도구배를 가지며 분포할 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자 내부와 표면측에서의 도핑원소의 농도구배 기울기는 각각 독립적으로 1차 입자 중심에서부터 입자의 직경이 증가함에 따라 변화하는 1차 함수일 수도 있고, 또는 2차 함수일 수도 있다. 또, 상기 1차 입자 내부에서의 도핑원소의 농도구배 기울기와 표면측에서의 도핑원소의 농도구배 기울기는 서로 동일하거나, 또는 서로 다른 기울기값을 가질 수도 있다. 이와 같이 1차 입자 전체에 걸쳐 도핑원소의 함량이 점진적인 농도구배를 가짐으로써, 1차 입자의 중심에서부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 보다 안정화되고 더 나아가 열 안정성이 향상될 수 있다. 또, 도핑원소의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과는 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자의 표면 및 내부에서의 도핑원소의 함량 변화는 통상의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로 표면에 존재하는 도핑원소의 함량은 X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 또는 에닥스(Energy Dispersve x-ray spectroscopy, EDS)로 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 도핑원소는 구체적으로, 양극활물질 총 중량에 대하여 500ppm 내지 5,000ppm의 농도로 포함될 수 있다. 양극활물질 내 포함되는 도핑원소의 함량이 500ppm 미만이면, 도핑원소 포함에 따른 표면안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 또 5,000ppm을 초과할 경우 용량 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 500 내지 3,000ppm, 보다 더 구체적으로는 1,500 내지 3,000ppm의 농도로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lia(NixCoyMnzMs)2 - aO2
상기 화학식 1에서, M은 양극활물질 제조를 위한 고온 열처리 공정 중에 양극활물질 구성 원소와의 결합에너지 및 농도에 따라 입자의 표면측으로 이동이 이동함으로써, 양극활물질 표면의 산소결합 에너지를 향상시키거나 또는 충방전시 활물질 결정구조 내 c축 변화량이 작아 활물질의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 원소로서, 구체적으로는 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다.
또, 상기 화학식 1에서, 1≤a≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0<x+y<0.5, 0.5<z<1-x-y-s, x+y+z+s=1이고, 0<s≤0.02일 수 있다.
이와 같이 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li/(Ni+Co+Mn+M)의 몰비가 1 이상인 리튬 리치(rich)의 산화물을 포함함으로써 활물질의 구조 안정성, 특히 고온에서의 구조 안정성이 개선되어 고온에서도 용량 열화를 방지할 수 있다. 이 같은 효과는 대립자의 양극활물질일수록 더욱 효과적이다. 만약 Li/(Ni+Co+Mn+M)의 몰비가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 화학식 1에서, 1.01<a≤1.05일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Mn은 z에 해당하는 함량, 즉 0.5<z<1-x-y-s의 함량으로 포함될 수 있다. z가 0.5 이하이면 고용량 특성을 얻기 어렵고, 1-x-y-s 이상이면 과량의 망간 포함에 따른 비가역 용량의 증가로 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. Mn 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.6≤z<1-x-y-s, 보다 더 구체적으로는 0.6≤z≤0.8의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 산소원소(O)는 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 이러한 음이온의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지된다는 장점이 있으나, 상기 음이온의 치환량이 너무 많으면 오히려 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 수명특성이 저하될 수 있다. 따라서, 가능한 음이온의 치환량은 산소 전체량을 기준으로 20몰% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10몰% 이하일 수 있다.
통상 전지의 고용량화를 위해서는 양극활물질의 입자 크기가 큰 것이 바람직하다. 하지만, 이 경우 표면적이 상대적으로 낮기 때문에 전해액과 접촉하는 활성 면적의 감소로 율 특성과 초기 용량이 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 미립자의 1차 입자를 조립한 2차 입자상의 양극활물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같이 2차 입자화된 양극활물질의 경우 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO2 등과 반응하여 Li2CO3, LiOH 등의 표면 불순물을 형성하기 쉽다. 이렇게 형성된 표면 불순물들은 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키므로, 고온 안정성에 심각한 문제점을 가지고 있다.
이에 대해 본 발명에서의 1차 입자의 표면을 안정화시킬 수 있는 원소로 표면 도핑을 하는 동시에, 그 도핑 함량과 2차 입자의 크기를 함께 제어함으로써 상기한 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서 상기한 양극활물질은 2차 입자의 평균 입자직경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 양극활물질 내 1차 입자와 2차 입자의 크기는 제조시 반응물의 농도, 반응시간, 열처리 온도 등의 제어를 통해 조절할 수 있다. 본 발명에서는 도핑원소의 함량과 함께 2차 입자의 평균 입자 직경비를 상기한 범위를 충족하도록 제어함으로써 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하면서도, 충전시 1차 입자간 간격 벌어짐을 최소화할 수 있고, 그 결과 전해액과의 표면 접촉을 최대한 감소시켜 부반응 발생에 따른 수명특성 저하를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, 그 특이적인 구조로 인한 율 특성 및 초기용량 특성 개선효과를 고려할 때 상기 2차 입자의 평균 입자직경은 4㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자직경(D50)은 입자직경 분포의 50% 기준에서의 입자직경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질 입자의 평균 입자직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 평균 입자직경(D50)의 측정 방법은, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입자직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 3.0m2/g인 것일 수 있다. 상기 양극활물질의 BET 비표면적이 3.0m2/g를 초과하면 활물질 입자의 크기가 크게 감소하고, 결과로서 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, 또 BET 비표면적이 0.1m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.5m2/g 내지 3.0m2/g, 보다 더 구체적으로는 1.51m2/g 내지 2.5m2/g인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.0g/cc 이상, 혹은 1.0g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 탭밀도 시험기(tap density tester)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 양극활물질은 1.2g/cc 내지 2.0g/cc의 탭밀도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 혼합한 후 공침반응시켜 전구체를 준비하는 단계 (단계 1); 및 상기 전구체를 리튬 원료물질 및 도핑원소 함유 원료물질과 혼합 후 900 내지 1,100의 온도에 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 1은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 이용하여 전구체를 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 전구체는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 망간 원료물질, 및 도핑원소(M) 함유 원료물질을 혼합하여 제조한 금속 원소 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 공침반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 각 원료물질의 혼합비는 최종 제조되는 양극활물질에서의 각 금속원소의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기 금속원소 함유 용액은 각각 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속원소 함유 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 금속원소 함유 원료물질로는 금속 원소의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(SO4)2 , Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3 ·2Ni(OH)2 ·4H2O, NiC2O2 ·2H2O, Ni(NO3)2 ·6H2O, NiSO4, NiSO4 ·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 망간 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속염 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 암모늄 양이온 함유 착물 형성제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 공침반응은, pH가 11 내지 13인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또 전구체 표면에 금속 이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 혼합용액의 pH가 11 내지 12인 조건에서 수행될 수 있다. 또, 상기한 pH 범위를 충족하도록 하기 위해 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물은 1:10 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이때 상기 pH값은 액체의 온도 25에서의 pH값을 의미한다.
또, 상기 공침반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2,000rpm일 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전구체 입자가 생성되어 반응용액 중에 석출되게 된다. 구체적으로 상기 전구체는 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
NixCoyMnzA
(상기 화학식 2에서, x, y 및 z는 앞서 정의한 바와 같으며, A는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이다)
상기 반응의 결과로 침전된 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서의 가열처리, 열풍주입 등의 방법으로 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전구체를 리튬 원료물질 및 도핑원소(M) 함유 원료물질과 혼합한 후 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계이다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과 전이금속의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질내 포함되는 리튬과 전이금속 내 포함되는 금속원소(Ni+Mn+Co)와 몰비(리튬/금속원소의 몰비)가 1.0 이상이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 도핑원소(M) 함유 원료물질로는 Nb, Sn, Mo 및 Ta 중 적어도 하나의 도핑원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 암모늄염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 염화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로 도핑원소(M)가 Mo인 경우, 산화몰리브덴 또는 황화몰리브덴이 사용될 수 있다. 상기 도핑원소(M) 포함 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질에서의 도핑원소의 함량 조건을 충족할 수 있도록 하는 범위로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 원료물질 및 도핑원소 함유 물질과의 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 양극활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 소결제의 함량이 0.01몰 미만으로 지나치게 낮으면 양극활물질 전구체의 소결 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 또 소결제의 함량이 0.2몰을 초과하여 지나치게 높으면, 과량의 소결제로 인해 양극활물질로서의 성능 저하 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 원료물질 및 도핑원소 함유 물질과의 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 양극활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 단계 2에서의 열처리 공정은 900℃ 내지 1,100℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리시 온도가 900℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1,100℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5 내지 30시간 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 열처리 공정을 통해 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 또 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 열처리 공정 전에 250℃ 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시키는 예비 소성이 선택적으로 수행될 수도 있다. 또 상기 열처리 공정 후 600℃ 내지 750℃에서 10 내지 20시간 동안의 추가 열처리 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은, 1차 입자의 표면측으로 갈수록 리튬 복합금속 산화물이 표면안정화 원소에 의해 고함량으로 도핑됨으로써, 활물질의 2차 입자뿐만 아니라 1차 입자의 표면안정성을 향상시켜 전지 적용시 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 고전압시 수명 특성 열화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 비교예 1-1 및 비교예 1-2: 양극활물질의 제조]
황산니켈(NiSO4):황산코발트(Co(SO4)2):황산망간(MnSO4)을 물 중에서 15:15:70의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속염 용액을 준비하였다. 공침 반응기(용량 30L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 또, 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 500rpm으로 교반하였다. 상기 금속염 용액을 반응기 내에 투입한 후, 킬레이팅제인 10M 농도의 암모니아 용액을 2g/분의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하였으며, 4M 농도의 NaOH 수용액을 14g/분의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하여 pH를 11로 유지하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 500rpm으로 교반하면서 공침반응을 수행하였다. 총 10시간 동안에 걸쳐 공침 반응을 수행하여, 평균 입자 직경(D50) 4㎛의 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 수산화나트륨 및 탈이온수를 이용하여 순차적으로 세척하고, 여과하고, 130℃의 온풍 건조기에서 12시간 동안 건조하여 평균 입자 직경 직경(D50) 4㎛의 전구체를 수득하였다.
상기에서 제조한 전구체에 리튬염으로서 Li2CO3를 전구체 내 Ni, Mn, Co 금속의 총 몰:리튬의 몰의 비가 0.8:1.2가 되도록 하는 양으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 하기 표 1에 기재된 도핑원소 원료물질을 최종 생산품인 양극활물질에서 도핑원소가 하기 표 1에 기재된 양이 되도록 혼합하였다.
이 후, 2℃/min의 승온 속도로 가열하여 950℃에서 10시간 열처리함으로써, Li1.2(Ni0.15Co0.15Mn0.70)0.8O2에 하기 표 1에 기재된 도핑원소가 도핑된 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태의 양극활물질을 제조하였다.
구분 도핑원소 원료 물질 양극활물질 내 도핑원소의 함량 도핑원소
실시예 1-1 MoO3 3,000ppm Mo
실시예 1-2 NbCl5 3,000ppm Nb
실시예 1-3 SnO2 3,000ppm Sn
실시예 1-4 TaCl5 3,000ppm Ta
비교예 1-1 - - -
비교예 1-2 MoO3 10,000ppm Mo
[ 비교예 1-3: 양극활물질의 제조]
황산니켈(NiSO4):황산코발트(Co(SO4)2):황산망간(MnSO4)을 물 중에서 15:15:70의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속염 용액을 준비하였다. 상기 금속염 용액에 Mo원료물질로서 암모늄헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 최종 제조되는 활물질에서의 몰리브덴의 함량이 3,000ppm이 되도록 하는 양으로 첨가하여 혼합 금속염 용액을 준비하였다. 공침 반응기(용량 30L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 또, 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 500rpm으로 교반하였다. 상기 금속염 용액을 반응기 내에 투입한 후, 킬레이팅제인 10M 농도의 암모니아 용액을 2g/분의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하였으며, 4M 농도의 NaOH 수용액을 14g/분의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하여 pH를 11로 유지하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 500rpm으로 교반하면서 공침반응을 수행하였다. 총 10시간 동안에 걸쳐 공침 반응을 수행하여, 평균 입자 직경(D50) 4㎛의 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 수산화나트륨 및 탈이온수를 이용하여 순차적으로 세척하고, 여과하고, 130℃의 온풍 건조기에서 12시간 동안 건조하여 평균 입자 직경 직경(D50) 4㎛의 전구체를 수득하였다.
상기에서 제조한 전구체에 리튬염으로서 Li2CO3를 전구체 내 Ni, Mn, Co 금속의 총 몰:리튬의 몰비가 0.8:1.2가 되도록 하는 양으로 혼합하고, 2℃/min의 승온 속도로 가열하여 950℃에서 10시간 열처리함으로써, Li1 .2(Ni0 . 15Co0 . 15Mn0 . 70)0.8O2에 Mo가 도핑된 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태의 양극활물질을 제조하였다
[ 실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3: 리튬 이차전지의 제조]
하기 표 2의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈 용매와 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈 용매와 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
구분 양극활물질
실시예 2-1 실시예 1-1
실시예 2-2 실시예 1-2
실시예 2-3 실시예 1-3
실시예 2-4 실시예 1-4
비교예 2-1 비교예 1-1
비교예 2-2 비교예 1-2
비교예 2-3 비교예 1-3
[ 실험예 1-1: 양극활물질의 특성 평가 (1)]
실시예 1-1 내지 실시예 1-4, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)과 상기 양극활물질의 1차 입자의 특정 지점에서의 도핑원소의 농도를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 평균 입자 직경(D50): 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출하였다.
(2) 도핑원소의 농도 측정: XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여, 1차 입자의 반직경에 대하여 최외각 표면에서의 니켈, 코발트 및 망간의 원자%의 총합에 대한 도핑원소의 원자%의 비율을 측정하고, EDS(Energy Dispersve x-ray spectroscopy)을 이용하여 1차 입자의 중심부에서의 니켈, 코발트 및 망간의 원자%의 총합에 대한 도핑 원소의 원자% 비율을 측정하여 그 차를 계산하였다.
구분 양극활물질의 2차 입자의 평균 입자 직경(D50, ㎛) 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)의 원자%의 총합에 대한 도핑원소(M)의 원자%의 비
표면 중심
실시예 1-1 4.53 0.643 0.011
실시예 1-2 4.20 0.673 0.010
실시예 1-3 4.60 0.321 0.004
실시예 1-4 4.30 0.542 0.003
비교예 1-1 4.42 0 0
비교예 1-2 4.85 2.316 0.010
비교예 1-3 4.65 0.172 0.130
표 3을 참조하면, 측정 결과, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4의 양극활물질의 경우, 1차 입자의 표면에서 도핑원소의 함량이 내부에 비해 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
비교예 1-1은 도핑원소가 검출되지 않았고, 비교예 1-2는 1차 입자 중심부와 표면의 도핑원소의 농도 차이가 크게 나타났으며, 비교예 1-3의 양극활물질의 경우, 1차 입자의 반직경에 대하여 표면에서부터 거리 차이로 인한 도핑원소의 양의 차이가 거의 없었다.
[ 실험예 1-2: 양극활물질의 특성 평가 (2)]
실시예 1-1 및 비교예 1-1의 양극활물질을 주사전자 현미경을 이용하여 표면 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
측정결과, 실시예 1-1과 비교예 1-1의 양극활물질의 표면에서의 차이는 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 1-3: 양극활물질의 특성 평가 (3)]
실시예 1-1 및 비교예 1-1의 양극활물질에 대하여 하기와 같은 방법으로 비표면적 및 탭 밀도를 각각 측정하였고, 이를 하기 표 4에 나타내었다:
(1) BET 비표면적: 양극활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
(2) 탭 밀도: 탭 밀도 측정기(HPRM-A1, 한테크사제)를 이용하여 2tonf/cm2 압력하에서의 탭 밀도를 측정하였다.
구분 BET 비표면적(㎡/g) 탭밀도(g/cc)
실시예 1-1 2.492 1.33
비교예 1-1 2.523 1.31
표 4를 참조하면, 실시예 1-1의 양극활물질과 비교예 1-1의 양극활물질은 BET 비표면적과 탭밀도에서 큰 차이가 없는 것을 알 수 있었다.
[ 실험예 2-1: 리튬 이차전지 특성 평가(1)]
실시예 2-1, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 리튬 이차전지에 대해 상온(25)에서 4.65V의 구동전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충/방전을 30회 실시하였다. 그 후 방전용량과 방전 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 한편, 실시예 2-1과 비교예 2-1의 결과는 도 3에도 나타내었다.
여기서, 방전 용량 유지율은 초기용량에 대한 각 사이클에서의 방전용량의 비율을 의미한다.
구분 실시예 2-1 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3
방전용량(mAh/g) 266 274 235 258
방전 용량 유지율(%) 91 82 95 91
도 3 및 표 5를 참조하면, 실시예 2-1의 리튬 이차전지의 경우, 방전 용량 및 방전 용량 유지율이 동시에 우수한데 반해, 비교예 2-1의 리튬 이차 전지는 방전 용량 유지율이 떨어지고, 비교예 2-2 및 비교예 2-3의 리튬 이차 전지는 방전 용량이 떨어짐을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총 함량에 대하여 50원자% 초과의 함량으로 망간을 포함하고,
    상기 1차 입자가 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소로 도핑되며,
    상기 1차 입자의 내부에 비하여 상기 1차 입자의 표면에 상기 도핑원소가 더 높은 함량으로 포함되고,
    상기 도핑원소의 농도는 양극활물질 총 중량에 대하여 500ppm 내지 5,000ppm인 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 표면은 상기 1차 입자의 반직경에 대하여, 입자 중심에서부터 70% 초과 100%이하의 거리에 해당하는 영역인 것인 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 최외각 표면과 상기 1차 입자의 중심부의 니켈, 코발트 및 망간의 원자%의 총 합에 대한 상기 도핑원소의 원자%의 비의 차가 0.2 내지 1.2인 2차 전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소는 1차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 증가하는 농도구배를 가지며 분포하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Lia(NixCoyMnzMs)2 - aO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 1≤a≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0<x+y<0.5, 0.5<z<1-x-y-s, x+y+z+s=1이고, 0<s≤0.02이다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 z는 0.6≤z≤0.8인 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    평균 입자직경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 3m2/g이고, 탭밀도가 1.0g/cc 이상인 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 혼합한 후 공침반응시켜 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 전구체를 리튬 원료물질 및 도핑원소 함유 원료물질과 혼합 후 900℃ 내지 1,100℃의 온도에 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 망간 원료물질은 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총 함량에 대하여 망간이 50원자% 초과가 되도록 하는 양으로 사용되고,
    상기 도핑원소 함유 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질 총 중량에 대하여 도핑원소가 500ppm 내지 5,000ppm의 농도로 포함되도록 하는 양으로 사용되며,
    상기 도핑원소는 Nb, Sn, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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