KR102217105B1 - 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Co3O4 또는 CoOOH의 1차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 도핑 원소를 3,000ppm 이상 함유하고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질 전구체, 및 리튬 코발트계 산화물의 1차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 도핑 원소를 2,500ppm 이상 함유하고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 층상구조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 있다. 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있으나, 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 열악하고, 고전압 하에서 구조가 불안정해지는 문제가 있다.
최근 고용량 리튬 이차전지에 대한 요구가 점차 커지고 있는 상황인데, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 경우 삼성분계 양극 활물질과 달리 전압을 올림으로써만 용량 증가가 가능하기 때문에, 기존의 4.45V 이하보다 더욱 고전압인 4.5V 이상에서도 구조 안정성을 확보할 수 있는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 개발이 필요한 실정이다.
4.5V 이상의 고전압 하에서 안정적으로 구동하는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)를 제조하기 위해, 도핑 원소를 과량으로 도핑하는 기술이 시도되고 있으나, 이때, 과량 도핑된 도핑 원소가 양극 활물질의 성장을 방해하여 대입자의 양극 활물질을 제조하기 어려운 문제가 있었다.
한국특허공보 제1392800호
본 발명은 도핑 원소를 과량 도핑하여 고전압 하에서도 구조 안정성을 가지면서도, 도핑 원소에 의한 입자 성장 방해 문제를 해결하여 평균 입경(D50) 15㎛ 이상의 대입자인 리튬 코발트 산화물의 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 Co3O4 또는 CoOOH의 1차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 도핑 원소를 3,000ppm 이상 함유하고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 코발트계 산화물의 1차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 도핑 원소를 2,500ppm 이상 함유하고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 소스를 포함하는 전구체 형성 용액을 마련하는 단계; 및 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜, 도핑 원소가 3,000ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 Co3O4 또는 CoOOH의 전구체를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1항에 따른 양극 활물질 전구체 분말 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑 원소가 2,500ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 리튬 코발트계 산화물을 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 도핑 원소를 과량 도핑하여 고전압 하에서도 구조 안정성을 가지면서도, 도핑 원소에 의한 입자 성장 방해 문제를 해결하여 평균 입경(D50) 15㎛ 이상의 대입자인 리튬 코발트 산화물의 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 양극 활물질 전구체 제조시, 전구체에 과량의 도핑 원소를 도핑하고, 전구체 입자 사이즈를 평균 입경(D50) 15㎛ 이상까지 키워 대입자의 전구체를 제조한다. 이와 같이 과량 도핑된 대입자의 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조하면, 소성 온도 증가 및 리튬 투입량 증가 없이도 대입자의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 전구체는 Co3O4 또는 CoOOH의 1차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 도핑 원소를 3,000ppm 이상 함유하고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상이다.
본 발명의 양극 활물질 전구체는 Co3O4 또는 CoOOH의 1차 입자로 구성된다. 본 발명의 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자가 아니며, 물리적으로 분별되지 않는 1차 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질 전구체는 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상이 되도록 하며, 보다 바람직하게는 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 17㎛ 이상일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 미만일 경우, 15㎛ 미만의 전구체를 사용하여 소성 공정을 거쳐 양극 활물질을 제조할 때, 도핑 원소가 입자 성장을 방해하여 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 양극 활물질을 제조하기 어려운 문제가 발생한다. 양극 활물질을 평균 입경(D50) 15㎛ 이상의 대입자로 제조하지 못하게 되면, 양극의 압축 밀도를 증가시키는데 한계가 있으며, 전지 용량 증가에 어려움이 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 전구체는 상기 1차 입자가 도핑 원소를 3,000ppm 이상 함유하며, 보다 바람직하게는 도핑 원소를 4,000ppm 이상 함유할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자가 도핑 원소를 3,000ppm 미만으로 함유할 경우, 리튬 코발트계 산화물 양극 활물질의 구조 안정성을 확보하기 어려우며, 특히, 4.5V 이상의 고전압 하에서 구조 안정성이 낮아져 상온 및 고온 수명 특성이 저하되는 등 전지 특성 저하의 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명과 같이 고함량 도핑된 전구체를 형성하는 것이 아니라, 도핑되지 않은 전구체를 대입자로 형성하고, 리튬 소스와 함께 소성할 때 도핑 원소를 추가로 투입하여 고함량의 도핑을 할 경우, 고함량의 도핑 원소가 균일한 농도를 갖고 도핑되지 못하고, 전지 용량, 율 특성 및 수명 특성 등의 전지 특성 개선에 한계가 있을 수 있다.
상기 도핑 원소는 Al, Ti, Mn, Zr, Mg, Nb, Ca, F 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al일 수 있다. 도핑 원소 Al의 경우, 다른 도핑 원소(예를 들면, Mg)에 비하여 특히 입자 성장 방해 작용이 크기 때문에, 본 발명과 같이 고함량 도핑되면서 대입자인 전구체를 제조한 후 이를 사용하여 양극 활물질을 제조하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같이 전구체 제조시 도핑 원소를 도핑한 양극 활물질 전구체는 상기 도핑 원소가 전구체의 1차 입자 내에서 일정한 농도를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양극 활물질 전구체의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 상기 양극 활물질 전구체는 코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 소스를 포함하는 전구체 형성 용액을 마련하는 단계; 및 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜, 도핑 원소가 3,000ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 Co3O4 또는 CoOOH의 전구체를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
본 발명은 양극 활물질 전구체 제조시, 도핑 원소 소스를 함께 공침 반응시켜 전구체 도핑을 한다. 전구체 공침 단계에서 도핑 원소 소스를 함께 첨가하여 전구체 도핑함으로써, 균일한 농도로 도핑 원소를 도핑할 수 있으며, 공침 반응 시간을 조절하여 도핑 전구체의 입자 사이즈를 용이하게 조절할 수 있기 때문에 고함량의 도핑을 하면서도 전구체 사이즈를 용이하게 키울 수 있다.
상기 전구체 제조는 먼저, 코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 소스를 포함하는 전구체 형성 용액을 마련한다.
상기 코발트 함유 출발물질은 코발트는 함유하는 황산염, 할라이드, 아세트산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 코발트 함유 출발물질은 Co(SO4)2ㆍ7H2O, CoCl2, Co(OH)2, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O 또는 Co(NO3)2ㆍ6H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도핑 원소 소스는 도핑 원소를 함유하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도핑 원소는 Al, Ti, Mn, Zr, Mg, Nb, Ca, F 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 도핑 원소로서 Al를 포함할 수 있다.
상기 전구체 형성 용액은 상기 코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 소스를 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기 용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 코발트 함유 출발물질을 포함하는 용액 및 도핑 원소 소스를 포함하는 용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜, 도핑 원소가 3,000ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 형성한다.
상기 전구체 형성 용액을 반응기에 투입하고, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응을 통해 도핑 원소가 3,000ppm 이상 도핑되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 제조할 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 킬레이팅제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은, pH가 pH 10 내지 pH 12인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 양극 활물질 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 pH 11 내지 pH 12의 조건에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 pH 조절은 염기성 수용액의 첨가를 통해 제어될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기 공침 반응의 결과로 도핑 원소가 과량 도핑된 1차 입자의 Co3O4 또는 CoOOH 전구체가 침전된다. 상기 전구체에 도핑된 도핑 원소의 함량은 3,000ppm 이상, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이상일 수 있다. 상기와 같이 전구체 도핑함으로써 도핑 원소를 고함량으로 도핑할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 전구체는 도핑 원소가 양극 활물질 전구체 입자의 중심부터 표면까지 농도 구배 없이 균일하게 도핑될 수 있다.
또한, 전구체 제조시 공침 반응 시간을 조절하여 도핑 전구체의 입자 사이즈를 용이하게 조절할 수 있기 때문에 고함량의 도핑을 하면서도 전구체 사이즈를 용이하게 키울 수 있다. 상기 공침 반응 시간은 10 내지 40시간일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30시간일 수 있다. 이와 같이 공침 시간을 조절하여 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 형성할 수 있다.
상기 침전된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 과량 도핑된 대입자의 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다. 본 발명의 과량 도핑된 1차 입자인 대입자의 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 과량의 도핑 원소를 함유하며, 1차 입자의 평균 입경이 큰 대입자의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 이차저지용 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물의 1차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 도핑 원소를 2,500ppm 이상 함유하고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상이다.
만약, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전구체를 사용하는 경우, 소성 과정에서 고함량 도핑 원소의 입자 성장 방해 작용으로 인해 15㎛ 이상의 1차 입자를 갖는 양극 활물질을 제조하기 어렵다. 특히, 도핑 원소 Al의 경우, 다른 도핑 원소(예를 들면, Mg)에 비하여 특히 입자 성장 방해 작용이 크기 때문에, 본 발명과 같이 고함량 도핑되면서 대입자인 전구체를 제조한 후 이를 사용하여 양극 활물질을 제조하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 도핑 원소를 3,000ppm 이상 함유하고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 전구체를 사용하여 제조되기 때문에, 소성 온도 증가 및 리튬 투입량의 증가 없이도 도핑 원소가 2,500ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물의 1차 입자로 구성된다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상이 되도록 하며, 보다 바람직하게는 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 17㎛ 이상일 수 있다. 상기 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상을 만족함으로써 전지 용량, 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 평균 입경(D50) 15㎛ 이상의 대입자 양극 활물질과 소입자의 양극 활물질을 일정 비율로 혼합하여 양극의 압축 밀도를 현저히 증가시켜 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 상기 1차 입자가 도핑 원소를 2,500ppm 이상 함유하며, 보다 바람직하게는 도핑 원소를 3,000ppm 이상 함유할 수 있다. 상기 양극 활물질을 제조할 때, 리튬 소스가 더 첨가되기 때문에 상기 양극 활물질에 함유된 도핑 원소의 함량 비율(ppm)보다 양극 활물질의 도핑 원소의 함량 비율(ppm)가 다소 감소될 수 있다. 상기 양극 활물질의 1차 입자가 도핑 원소를 2,500ppm 미만으로 함유할 경우, 리튬 코발트계 산화물 양극 활물질의 구조 안정성을 확보하기 어려우며, 특히, 4.5V 이상의 고전압 하에서 구조 안정성이 낮아져 상온 및 고온 수명 특성 등의 전지 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 도핑 원소는 Al, Ti, Mn, Zr, Mg, Nb, Ca, F 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al일 수 있다. 도핑 원소 Al의 경우, 다른 도핑 원소(예를 들면, Mg)에 비하여 특히 입자 성장 방해 작용이 크기 때문에, 본 발명과 같이 고함량 도핑되면서 대입자인 전구체를 제조한 후 이를 사용하여 양극 활물질을 제조하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같이 전구체 제조시 도핑 원소를 도핑한 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질은 상기 도핑 원소가 양극 활물질 입자의 1차 입자 내에서 일정한 농도를 가질 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 1차 입자는, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 50%에 해당하는 중심부에, 상기 도핑 원소의 전체 함량 중 50% 이상이 함유될 수 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물은 리튬과 리튬을 제외한 금속원소(Co, M 등)의 몰비(리튬/금속원소(Co, M 등)의 몰비)가 0.98 내지 1.1일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 표면층을 더 포함하며, 상기 표면층은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Z, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb, Er, Co, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 상기 양극 활물질은, 상기 본 발명의 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑 원소가 2,500ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 리튬 코발트계 산화물을 형성한다.
상기 리튬 소스로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 소스의 사용량은 최종 제조되는 리튬 코발트계 산화물에서의 리튬과, 리튬을 제외한 금속원소(Co 등)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 최종 제조되는 리튬 코발트계 산화물이, 리튬과 리튬을 제외한 금속원소의 몰비(리튬/금속원소의 몰비)가 0.98 내지 1.1이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전구체 및 리튬 소스 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제로는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 소결제의 함량이 0.01 몰 미만으로 지나치게 낮으면 양극 활물질 전구체의 소결 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 또 소결제의 함량이 0.2 몰을 초과하여 지나치게 높으면, 과량의 소결제로 인해 양극 활물질로서의 성능 저하 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 전구체 및 리튬 소스 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 소성은 900℃ 내지 1,100℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,050℃에서 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 900℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위 무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1,100℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
상기 소성은 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다.
한편, 상기 제조된 리튬 코발계 산화물의 입자 표면에 무기 산화물을 포함하는 표면층을 더 형성할 수 있다.
상기 표면층은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Z, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb, Er, Co, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 표면층을 형성하는 원소를 포함하는 코팅 물질을 혼합하고, 열처리하여 표면층을 형성할 수 있다.
상기와 같이 제조된 리튬 코발트 산화물의 양극 활물질은 도핑 원소를 과량 도핑하여 고전압 하에서도 구조 안정성을 가지면서도, 도핑 원소에 의한 입자 성장 방해 문제를 해결하여 1차 입자의 평균 입경(D50) 15㎛ 이상의 대입자로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질은 4.5V 이상의 고전압 이차전지에 활용 가능하며, 고용량을 구현하는 동시에 수명 특성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 - 양극 활물질 전구체의 제조
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, CoSO4를 물 중에서 혼합하고, Al(OH)3를 CoSO4 대비 0.5중량%를 더 혼합하여 2M 농도의 전구체 형성 용액을 준비하였다. 전구체 형성 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 추가로 25% 농도의 NaOH 수용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반 속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다. 이후 상기 전구체 형성 용액을 4ml/min, NaOH 수용액을 1ml/min, NH4OH 수용액을 1ml/min의 속도로 각각 투입하면서 공침 반응을 12시간 동안 진행하여 5,000ppm Al 도핑된 약 15㎛의 Co3O4를 제조하였다. 결과로 형성된 5,000ppm Al 도핑된 Co3O4의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 2 - 양극 활물질 전구체의 제조
전구체 도핑 시 Al(OH)3를 CoSO4 대비 0.3중량%로 혼합하고, 공침 반응을 12시간 동안 진행하여 3,000ppm Al 도핑된 Co3O4의 전구체(약 15㎛)를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 3 - 양극 활물질의 제조
실시예 1과 같이 제조된 양극 활물질 전구체(5,000ppm Al 도핑된 Co3O4)와, 리튬 소스로서 Li2CO3을 Li/Co 1.035 몰비로 혼합하고, 1,000℃에서 17시간 가량 소성하여 4,500ppm Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
실시예 4 - 양극 활물질의 제조
실시예 2와 같이 제조된 양극 활물질 전구체(3,000ppm Al 도핑된 Co3O4)와, 리튬 소스로서 Li2CO3을 Li/Co 1.035 몰비로 혼합하고, 1,000℃에서 17시간 가량 소성하여 2,500ppm Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
비교예 1 - 양극 활물질 전구체의 제조
전구체 도핑 시 Al(OH)3를 CoSO4 대비 0.3중량%로 혼합하고, 공침 반응을 6시간 동안 진행하여 3,000ppm Al 도핑된 Co3O4의 전구체(약 7㎛)를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2 - 양극 활물질 제조
비교예 1과 같이 제조된 양극 활물질 전구체(3,000ppm Al 도핑된 Co3O4)와, 리튬 소스로서 Li2CO3을 Li/Co 1.045 몰비로 혼합하고, 1,020℃에서 20시간 가량 소성하여 2,500ppm Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
비교예 3 - 양극 활물질 제조
전구체 도핑하지 않은 Co3O4 전구체(약 17㎛)를 사용하고, 소성 시 리튬 소스와 함께 Al(OH)3 3,000ppm을 혼합하여 도핑한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 Al이 표면으로부터 내부로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖고 도핑되었다.
비교예 4 - 양극 활물질 제조
5㎛의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이며, 3,000ppm Al 도핑된 전구체와, 리튬 소스로서 Li2CO3을 Li/Co 1.045 몰비로 혼합하고, 1,020℃에서 20시간 가량 소성하여 2,500ppm Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 12㎛까지는 성장하였으나, Al의 입자 성장 방해 작용으로 인해 그 이상 성장은 이루어지지 않았다.
[실험예 1: 양극 활물질 전구체 관찰]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1)에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Co3O4의 양극 활물질 전구체는 1차 입자로 이루어져 있으며, 실시예 1(도 1)은 1차 입자가 약 15㎛으로 대입자를 형성하였고, 비교예 1(도 2)는 1차 입자가 약 7㎛으로 소입자를 형성하였다.
[실험예 2: 입자 입경 측정]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 1차 입자 평균 입경을 입도 분석기(Particle Size Distribution, PSD)로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예4
평균 입경(D50)(㎛) 15 15 17 17 7 12 12
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2는 전구체 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상임을 확인할 수 있었으며, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 전구체를 각각 사용하여 양극 활물질을 제조한 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 소성 온도 및 리튬 투입량을 증가시키지 않고도 Al이 2,500ppm 이상 고함량 도핑되고, 1차 입자 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상 대입자인 양극 활물질을 제조할 수 있었다.반면에, 비교예 1은 전구체 1차 입자의 평균 입경(D50)이 7㎛임을 확인할 수 있었으며, 상기 비교예 1의 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조한 비교예 2의 경우, 고함량으로 도핑된 도핑 원소 Al에 의해서 입자 성장이 방해되어 소성 온도 및 리튬 투입량을 증가시켰음에도 불구하고, 1차 입자 평균 입경(D50)이 12㎛로 밖에 성장되지 않아 대입자의 양극 활물질을 제조할 수 없었다.
한편, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 전구체를 사용하여 제조한 비교예 4의 경우, 1차 입자가 12㎛까지는 성장하였으나, Al의 입자 성장 방해 작용으로 인해 그 이상 성장은 이루어지지 않았다.
[실험예 3: 전지 성능 평가]
실시예 3 내지 4 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다.
한편, 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(half cell)에 대해 충방전 실험을 진행하여 용량 및 2.0C/0.1C 율 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(half cell)에 대해 각각 25℃ 및 45℃에서 CCCV 모드로 0.5C, 4.55V가 될 때까지 충전하고, 0.05C 조건으로 cut off하였으며, 1.0C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 50회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예3 실시예4 비교예2 비교예3 비교예 4
용량(mAh/g) 207 209 209 209 208
율특성(%) 92.8 92.5 91.7 91.8 91.5
25℃ 50사이클 용량 유지율(%) 96 95 92 93 92
45℃ 50사이클 용량 유지율(%) 95 95 91 91 90
표 2를 참조하면, 전구체 1차 입자의 평균 입경(D50)이 7㎛인 비교예 1의 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조한 비교예 2나, 전구체 도핑하지 않고 1차 소성 도핑하여 제조한 비교예 3에 비하여, 본 발명의 실시예에 따라 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 대입자의 전구체를 각각 사용하여 양극 활물질을 제조한 실시예 3 및 실시예 4의 경우 율 특성이 우수하였으며, 사이클 특성이 우수하였고, 특히 고온 사이클 특성이 현저히 우수하였다. 또한, 비교예 4에 비해서도 실시예 3~4의 전지 성능이 우수하게 나타났다.

Claims (21)

  1. Co3O4 또는 CoOOH의 1차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자는 도핑 원소로 Al을 3,000ppm 이상 함유하고,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 17㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 도핑 원소로 Al을 4,000ppm 이상 함유하는 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소인 Al은 상기 1차 입자 내에서 일정한 농도를 갖는 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  7. 리튬 코발트계 산화물의 1차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자는 도핑 원소로 Al을 2,500ppm 이상 함유하고,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 50%에 해당하는 중심부에, 상기 도핑 원소 Al의 전체 함량 중 50% 이상이 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 17㎛ 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 1차 입자는 도핑 원소로 Al을 3,000ppm 이상 함유하는 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 도핑 원소인 Al은 상기 1차 입자 내에서 일정한 농도를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 표면층을 더 포함하며,
    상기 표면층은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Z, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb, Er, Co, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물은, 리튬과 리튬을 제외한 금속원소의 몰비(리튬/금속원소의 몰비)가 0.98 내지 1.1인 이차전지용 양극 활물질.
  16. 코발트 함유 출발물질 및 Al을 함유하는 도핑 원소 소스를 포함하는 전구체 형성 용액을 마련하는 단계; 및
    상기 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜, 도핑 원소인 Al이 3,000ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 Co3O4 또는 CoOOH의 전구체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    상기 공침 반응 시간은 10 내지 40시간인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  19. 제1항에 따른 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 도핑 원소인 Al이 2,500ppm 이상 함유되고, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 이상인 리튬 코발트계 산화물을 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제7항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  21. 제20항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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