JP7034287B2 - エチレン/アルファ-オレフィン共重合体を含む接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年5月4日付韓国特許出願第2018-0052046号及び韓国特許出願第2018-0052043号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
i)密度:0.85から0.89g/cc、
ii)分子量分布(MWD):1.5から3.0、
iii)粘度:180℃の温度で測定時6,000cPから40,000cP、
iv)下記式1による結晶化指数(Crystalization Index、CI):15から25
本発明の一具現例は、エチレン/アルファ-オレフィン共重合体;及び粘着性付与剤;を含み、前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、下記i)からiv)の条件を満たす接着剤組成物を提供する:
i)密度:0.85から0.89g/cc、
ii)分子量分布(MWD):1.5から3.0、
iii)粘度:180℃の温度で測定時4,000cPから50,000cP、
iv)下記式1による結晶化指数(Crystalization Index、CI):15から25
Aは結晶化温度の測定時に示されるピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)であり、
Bは溶融指数(Melt Index、MI)であって、ASTM D-1238(条件E、190℃、2.16Kg荷重)で測定した数値であり、単位「dg/min」である場合の数値である。
下記でエチレン/アルファ-オレフィン共重合体及びこの製造方法に対して先ず具体的に敍述する。
本発明のエチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、下記i)からiv)の条件を満たす:
i)密度:0.85から0.89g/cc、
ii)分子量分布(MWD):1.5から3.0、
iii)粘度:180℃の温度で測定時4,000cPから50,000cP、
iv)下記式1による結晶化指数(Crystalization Index、CI):15から25
i)密度:0.85から0.89g/cc、
ii)分子量分布(MWD):1.5から3.0、
iii)粘度:180℃の温度で測定時4,000cPから50,000cP、
iv)炭素原子1,000個当りの不飽和官能基の総数:0.8個以下、
v)数平均分子量(Mn):9,000から25,000、
vi)ASTM D1238による190℃、2.16kg荷重での溶融指数(MI):200から1,300dg/min、
vii)下記式1による結晶化指数(Crystalization Index、CI):15から25、
viii)Re×Rc≦1.0
このとき、Re=kee/kecであり、Rc=kcc/kceであり、
keeは末端の活性点がエチレン単量体である成長鎖にエチレンが付加される際の成長反応速度定数を示し、kecは末端の活性点がエチレン単量体である成長鎖にアルファオレフィン共単量体が付加される際の成長反応速度を示し、kccは末端の活性点がアルファオレフィン共単量体である成長鎖にアルファオレフィン共単量体が付加される際の成長反応速度を示し、kceは末端の活性点がアルファオレフィン共単量体である成長鎖にエチレン単量体が付加される際の成長反応速度定数を示す。
前記のような物性的特徴を有するエチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、下記化学式1の遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、水素を45から100cc/minで投入し、エチレン及びアルファ-オレフィン系単量体を重合する段階を含む製造方法により製造されてもよい:
R1は水素;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアリールアルコキシ;炭素数7から20のアルキルアリール;または炭素数7から20のアリールアルキルであり、
R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;または炭素数6から20のアリールであり、
R3は、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミド;または炭素数6から20のアリールアミド;ハロゲン、炭素数1から20のアルキル、炭素数3から20のシクロアルキル、炭素数2から20のアルケニル、炭素数1から20のアルコキシ及び炭素数6から20のアリールからなる群から選択される1種以上で置換されたフェニルであり、
R4からR9は、それぞれ独立して、水素;シリル;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;または炭素数1から20のヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり;前記R6からR9のうち互いに隣接する2つ以上は互いに連結されて環を形成してよく、
Qは、SiまたはCであり、
Mは、4族遷移金属であり、
X1及びX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミノ;または炭素数6から20のアリールアミノである。
前記R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数1から20のアルコキシ;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアリールアルコキシ;炭素数7から20のアルキルアリール;または炭素数7から20のアリールアルキルであってもよい。
より具体的に、前記R3は、水素;炭素数1から12のアルキル;またはフェニルであってもよい。
[化学式2]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
R41、R42及びR43は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル基及びハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビル基中のいずれか一つであり、
nは、2以上の整数であり、
[化学式3]
D(R44)3
前記化学式3中、Dはアルミニウムまたはホウ素であり、
R44は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル基、及びハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビル基中のいずれか一つであり、
[化学式4]
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
前記化学式4中、
Lは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、
Zは、13族元素であり、Aは、それぞれ独立して、炭素数1から20のヒドロカルビル基;炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基;及びこれら置換基の1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数1から20のヒドロカルビルシリル基のうち1以上の置換基で置換された置換基中のいずれか一つである。
本発明の接着剤組成物は、前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体の他に粘着性付与剤をさらに含むことができる。
段階1:リガンド化合物(1a-1)の製造
250mLのシュレンクフラスコに、1,2-ジメチル-3H-ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン10g(1.0eq、49.925mmol)とTHF100mLを入れ、n-BuLi 22mL(1.1eq、54.918mmol、2.5M in ヘキサン)を-30℃で滴下した後、常温で3時間撹拌した。撹拌したLi-錯体 THF溶液をジクロロ(メチル)(フェニル)シラン8.1mL(1.0eq、49.925mmol)とTHF 70mLが入ったシュレンクフラスコに-78℃でカニュレートした後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン100mLで抽出した。
100mLのシュレンクフラスコに、前記化学式1a-1のリガンド化合物4.93g(12.575mmol、1.0eq)とトルエン50mL(0.2M)を入れ、n-BuLi 10.3mL(25.779mmol、2.05eq、2.5M in ヘキサン)を-30℃で滴下した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に、MeMgBr 12.6mL(37.725mmol、3.0eq、3.0M in ジエチルエーテル)を滴下した後、TiCl4 13.2mL(13.204mmol、1.05eq、1.0M in トルエン)を順に入れ、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン150mLで抽出し、50mLまで溶媒を除去した後、DME 4mL(37.725mmol、3.0eq)を滴下した後、常温で一晩中撹拌した。再び真空乾燥した後、ヘキサン150mLで抽出した。溶媒乾燥後、茶色の固体2.23g(38%、dr=1:0.5)を得た。
製造例1
1.5Lのオートクレーブ連続工程反応器に、ヘキサン溶媒(5.0kg/h)と1-オクテン(1.20kg/h)を満たした後、反応器上端の温度を150℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物(0.5mmol/min)、触媒として前記合成例で製造した遷移金属化合物(1a)(0.40μmol/min)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒(2.40μmol/min)を同時に反応器へ投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン(0.87kg/h)及び水素ガス(85cc/min)を投入し、89barの圧力及び重合温度123.9℃で60分以上維持し、共重合反応を連続進行して共重合体を製造した。
下記表1に記載された含量で反応物質を投入することを除いては、前記製造例1と同一の方法で行って重合体を製造した。
エチレン/アルファ-オレフィン共重合体として、製品名GA1950(2017, The Dow Chemical Company)を適用した。
エチレン/アルファ-オレフィン共重合体として、製品名GA1950(2016, The Dow Chemical Company)を適用した。
エチレン/アルファ-オレフィン共重合体として、製品名GA1900(The Dow Chemical Company)を適用した。
-カラム:PL Olexis
-溶媒:TCB(トリクロロベンゼン、Trichlorobenzene)
-流速:1.0ml/min
-試料濃度:1.0mg/ml
-注入量:200μl
-カラム温度:160℃
-検出器(Detector):Agilent High Temperature RI detector
-標準(Standard):ポリスチレン(Polystyrene)(3次関数で補正)
[式2]
Re(エチレン単量体の反応性の比 )=kee/kec
[式3]
Rc(アルファオレフィン共単量体の反応性の比 )=kcc/kce
(前記式2及び3で、keeは末端の活性点がエチレン単量体である成長鎖にエチレンが付加される際の成長反応速度定数を示し、kecは末端の活性点がエチレン単量体である成長鎖にアルファオレフィン共単量体が付加される際の成長反応速度を示し、kccは末端の活性点がアルファオレフィン共単量体である成長鎖にアルファオレフィン共単量体が付加される際の成長反応速度を示し、kceは末端の活性点がアルファオレフィン共単量体である成長鎖にエチレン単量体が付加される際の成長反応速度定数を示す。)
実施例1
エチレン/アルファ-オレフィン共重合体として製造例5の共重合体39.5重量%、粘着性付与剤としてSUKOREZ(登録商標) SU-110S(Kolon Industries, Inc.)40重量%、可塑剤としてSASOLWAX H1(SASOL)20重量%、及び酸化防止剤としてIrganox1010(BASF)0.5重量%を含む接着剤組成物を製造した。
エチレン/アルファ-オレフィン共重合体、粘着性付与剤、可塑剤及び酸化防止剤の種類及び含量を、それぞれ下記表4に記載されたように異にしたことを除いては、前記実施例1と同一の方式で接着剤組成物を製造した。
前記実施例及び比較例の接着剤組成物に対し、下記方法で物性を測定して表5に示した。
HMAコーターに製造された接着剤組成物を溶かした後、シリコン離型処理されたPETフィルムの上に75μmでコーティングし、厚さ75μm、幅25mm、長さ250mmに裁断した。クラフト紙を坪量160g/m2、幅125mm × 長さ210mmに2枚裁断した。クラフト紙の間に、フィルム形態であるHMAを横におき、幅方向に2.5mm間隔でサンプルが8個となるように裁断した。ホットプレートの上板の温度を180℃にセッティングして試片を載せた後、試片の真ん中に1kgの錘で5秒間圧着した。製作された試片は、最小6~24時間以上常温放置し、HMAが完全にセッティングされるようにした。
また、-40℃及び-30℃の低温でそれぞれ行われた繊維引裂け性(fiber tear)の実験で、クラフト紙の残存率(%)が比較例に比べて遥かに優れた水準に維持されることから、本発明の接着剤組成物の場合、超低温でも優れた接着性を維持することを確認することができる。
Claims (9)
- エチレン/アルファ-オレフィン共重合体;及び粘着性付与剤;を含み、
前記アルファ-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン及び1-エイコセンからなる群から選択される1種以上であって、エチレン/アルファ-オレフィン共重合体の総重量に対して0超過50モル%以下の含量で含まれ、
前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、下記i)からiv)及びvi)からviii)の条件を満たす接着剤組成物:
i)密度:0.85から0.89g/cc、
ii)分子量分布(MWD):1.5から3.0、
iii)粘度:180℃の温度で測定時6,000cPから40,000cP、
iv)下記式1による結晶化指数(Crystalization Index、CI):15から25
Aは結晶化温度測定時に示されるピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)であり、
Bは溶融指数(Melt Index、MI)であって、ASTM D-1238(条件E、190℃、2.16Kg荷重)で測定した数値であり、単位「dg/min」である場合の数値であり、
vi)炭素原子1,000個当りの不飽和官能基の総数:0.8個以下、
vii)数平均分子量(Mn):9,000から25,000、
viii)ASTM D1238による190℃、2.16kg荷重での溶融指数(MI):200から1,300dg/min。 - 前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、前記結晶化指数が16から23である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、v)の条件をさらに満たす、請求項1又は2に記載の接着剤組成物:
v)Re×Rc≦1.0
このとき、Re=kee/kecであり、Rc=kcc/kceであり、
keeは末端の活性点がエチレン単量体である成長鎖にエチレンが付加される際の成長反応速度定数を示し、kecは末端の活性点がエチレン単量体である成長鎖にアルファオレフィン共単量体が付加される際の成長反応速度を示し、kccは末端の活性点がアルファオレフィン共単量体である成長鎖にアルファオレフィン共単量体が付加される際の成長反応速度を示し、kceは末端の活性点がアルファオレフィン共単量体である成長鎖にエチレン単量体が付加される際の成長反応速度定数を示す。 - 前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、Re×Rc値が0.95以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、重量平均分子量が17,000から40,000g/molである、請求項1~4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、粘度が180℃の温度で測定時8,500から35,000cPである、請求項1~5のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記エチレン/アルファ-オレフィン共重合体は、密度が0.860から0.885g/ccである、請求項1~6のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記粘着性付与剤は、変性されたC5炭化水素樹脂、スチレン化されたポリテトラフルオロエチレン樹脂、完全または部分水素化されたC9炭化水素樹脂、水素化された脂環式炭化水素樹脂、水素化された芳香族変性脂環式炭化水素樹脂及びこれら混合物からなる群から選択される1種以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の接着剤組成物でコーティングされた基板を含む物品。
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