KR101191126B1 - 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈 - Google Patents

봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지 모듈의 형성이 용이하고, 열안정성, 투명성, 전기 절연성 등이 우수한 태양전지 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 봉지재 시트는 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 3) 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 봉지재 시트는 열안정성, 투명성, 전기 절연성이 우수할 뿐만 아니라, 태양전지 모듈 부재와의 접착성이 우수하다.
봉지재 시트, 태양전지 모듈

Description

봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈{ENCAPSULANT SHEET, PREPARATION METHOD THEREOF, AND PHOTOVOLTAIC MODULE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열안정성, 투명성, 전기 절연성, 태양전지 모듈 부재와의 접착성 등이 우수한 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈에 관한 것이다.
태양광 발전은 태양광으로부터 전기를 생산하는 무한, 청정 발전 기술로서, 태양광을 받아 전기를 발생하는 태양전지(모듈)와 발생된 직류 전기를 교류로 변환시키는 전력 조절 장치 및 주간에 생선된 전기를 저장하는 축전지 등으로 구성된다. 전기를 발생시키는 모듈은 유리, 봉지재, 태양전지, 백시트로 구성되어 있다. 일반적으로 표면재인 유리는 저 철분 강화 유리를 사용하는데 광투과도가 높을 것, 표면 광반사 손실을 낮추기 위한 처리가 되어 있을 것 등이 요구되고 있으며, 태양전지로서는 현재 결정질 실리콘 태양전지가 전체 태양전지 시장의 90% 이상을 차지하며, 저가 고 효율화와 박막형(薄膜型) 태양전지(thin film-type solar cell)에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 상기 결정질 실리콘은 강성이 약하여 작은 충 격에서 파단될 수 있는 위험이 있어 내충격성이 우수한 봉지재의 개발이 중요하다.
현재 봉지재로 쓰이는 EVA(에틸렌-비닐아세테이트 공중합체)는 깨지기 쉬운 태양전지 소자를 보호하기 위해 태양전지 전후면과 표면재 사이에 삽입하는 물질이다. 그러나, 상기 EVA 시트는 장기간 자외선에 노출될 경우 변색되고 방습성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 EVA 시트는 태양전지 소자 내의 강화 유리 기판과의 잡착 강도가 충분하지 않고, 장시간 사용에 의해 박리 현상이 발생하거나, 가열 시에 아세트산비닐 가스가 발생되어 냄새와 전극 손상의 원인이 되거나 발포되기도 하는 등의 문제가 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 투명성, 전기절연 특성 등이 우수할 뿐만 아니라, 태양전지 모듈 부재와의 접착성이 우수한 봉지재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 투명성, 전기 절연성, 태양전지 모듈 부재와의 접착성 등이 우수한 태양전지 모듈 봉지재 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 태양전지 모듈 봉지재 시트의 제조방법 및 상기 태양전지 모듈 봉지재 시트를 포함하는 태양전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체,
2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및
3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 수지를 포함하는 봉지재 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중 합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 수지 조성물을 준비하는 단계, 및
b) 상기 블렌드 수지 조성물을 이용하여 시트를 형성하는 단계
를 포함하는 봉지재 시트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 봉지재 시트를 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 봉지재 시트 및 이를 포함하는 태양전지 모듈은 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 블렌드 수지를 포함함으로써, 투명성이 향상되고, 기존 EVA 대비 우수한 열안정성과 수분 차단성을 제공하여 전기 절연 특성이 향상시킬 수 있으며, 태양전지 모듈 부재와의 우수한 접착성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 봉지재 시트는 1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한 다.
본 발명에 따른 봉지재 시트에 있어서, 상기 1) 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 지수(MI)는 0.2 ~ 40 g/10min 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 하기 수학식 1을 만족시키는 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있다.
Re × Rc ≤ 1.00
상기 수학식 1에서, Re 및 Rc는 각각 에틸렌 단량체(e: ethylene)와 공단량체(c: comonomer)의 반응성 비로서, Re = kee/kec, Rc = kcc/kce와 같이 정의되고, 여기서 kec는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kee는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이며, kce는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kcc는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이다.
상기 수학식 1의 Re 및 Rc는 C13 NMR를 통하여 단량체의 배열을 측정하여 구할 수 있다.
Re × Rc < 1.0 인 경우에는 교호 공중합체가 형성될 수 있고, Re × Rc > 1.0 인 경우에는 블록 공중합체가 형성될 가능성이 큰 것으로 알려져 있다. 상기의 식은 3개 이상의 공단량체가 연속 중합되지 않는 공중합체일 수 있고, 공단량체가 고분자 주쇄에 고르게 분포되어 있는 중합체의 특징을 나타낸다. 상기의 고른 분포된 공단량체는 실란 변성 수지 제조시 균일한 반응과 반응 효율을 증가시켜 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 봉지재 시트에 있어서, 상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 투명성이 우수하나, 낮은 밀도로서 용융 온도가 80℃ 이하인 특징을 가지고 있다. 상기와 같이 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 낮은 융점은 봉지재 시트의 성형에 있어서 점착성이 있는(sticky) 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하고자 상기 2) 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 블렌드 하였다.
상기 2) 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 지수(MI)는 0.2 ~ 40 g/10min 이고, 용융 온도는 80℃ 초과 120℃ 이하인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 봉지재 시트에 있어서, 상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
Figure 112009053766112-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112009053766112-pat00002
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112009053766112-pat00004
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바 람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니 움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다.
상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 조촉매를 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 에틸렌과 알파올레핀을 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 이하의 조성물 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
첫 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학 식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 다음으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.
상기 첫 번째 촉매 조성물 제조방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 다음으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2000 이다.
상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:25를 초과하는 경우에 는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중합방법에서 상기 촉매 조성물은 중합 공정에서 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄을 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
전술한 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌과 공중합되는 알파올레핀 공단량체로는 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 포함한다. 상기 알파올레핀 공단량체는 C3 ~ C20의 알파올레핀인 것이 바람직하다. 상기 알파올레핀 공단량체의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보 넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 올레핀인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하며, 1-옥텐인 것이 더더욱 바람직하다. 이 때 중합 용매로는 n-헥산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중합공정으로는 상기 촉매 조성물을 이용한 용액 공정이 가장 바람직하다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중합 공정에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조공정에서 상기 반응기가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조공정은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 있어서, 에틸렌 대 알파올레핀 공단량체의 몰비율은 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:5 이다. 상기 에틸렌 대 알파올레핀 공단량체의 몰비율이 100:1을 초과하는 경우에는 생성된 중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 중합체의 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 상기 에틸렌 대 알파올레핀 공단량체의 몰비율이 1:100을 초과하는 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여, 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 단량체 대 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 발생할 수 있고, 상기 단량체 대 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 에틸렌 대 알파올레핀 공단량체의 몰비율을 적절하게 조절하여 1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 각각 제조 할 수 있다.
본 발명에 따른 봉지재 시트에 있어서, 상기 3) 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 봉지재 시트에 있어서, 상기 3)의 실란계 화합물은 상기 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 그라프트 중합하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 에틸렌성 불포화 탄화수소기와 가수분해성 작용기를 포함하는 불포화된 실란인 것이 바람직하다. 예를 들어, 비닐, 아크릴, 아미노, 클로로, 페녹시 등과 같은 관능성기를 가지는 실란을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 에틸렌성 불포화 실란이 바람직하고, 그라프트 반응이 가장 용이한 비닐 관능성기를 가지는 비닐트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
상기 3) 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 있어서, 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대한 실란계 화합물의 함량은 0.05 ~ 5.0 wt%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 3) 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 라디칼 개시제의 존재하에서 상기 실란계 화합물을 상기 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 그라프트 중합시키는 방 법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 질소 분위기인 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 50 ~ 230℃의 이축 압출기에서 용융 혼합하면서, 0.05 ~ 5.0 wt%의 실란계 화합물과 0.001 ~ 0.02 wt%의 라디칼 개시제를 액체 주입 펌프로 이축 압출기에 투입하여 반응 압출시키면서 제조할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 공지의 화합물을 적당하게 사용할 수 있고 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직한 구체예로는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 루퍼졸 101, 퍼카독스-14 등을 들 수 있다. 바람직한 라디칼 개시제는 루퍼졸 101이나, 압출 온도에 따라 상기 개시제를 변경하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 봉지재 시트에 있어서, 상기 1) 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량은 0 초과 85 wt% 이하, 상기 2) 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량은 10 ~ 90 wt%, 및 상기 3) 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량은 5 ~ 90 wt%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 봉지재 시트는 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 산화 방지제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-2-디하이드록시- 4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 에스터계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선 흡수제의 함량은 0.05 ~ 1.0 wt%인 것이 바람직하다.
상기 광 안정제로는 힌더드아민계 화합물, 피페리딘계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 광 안정제의 함량은 0.05 ~ 1.0 wt%인 것이 바람직하다.
상기 산화 방지제로는 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 산화 방지제의 함량은 0.1 ~ 0.5 wt%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 봉지재 시트의 두께는 0.2 ~ 0.8mm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 봉지재 시트의 투명성은 투과도 91% 이상의 값이 바람직하고, 수분 차단성은 무게측정법(JIS Z0208 규격) 기준으로 수분 투과량이 1.0 ~ 2.0 g/m2 ? 24hr인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 봉지재 시트의 제조방법은 a) 1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 수지 조성물을 준비하는 단계, 및 b) 상기 블렌드 수지 조성물을 이용하여 시트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 봉지재 시트의 제조방법에 있어서, 상기 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 봉지재 시트의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계의 블렌드 수지 조성물은 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 산화 방지제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 봉지재 시트의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계인 시트를 형성하는 공정은 액상 주입이 가능한 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용한 반응압출 공정을 이용할 수 있다. 이 때 온도는 50 ~ 230℃ 범위일 수 있다. 또한, 실란계 화합물의 첨가량은 실란의 그라프트 효율에 따라서 2 ~ 4배를 추가적으로 투입하는 것도 가능하다. 이 공정에서 얻어진 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 실란 변성되지 않은 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 및 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 일축 내지 이축 압출기에 첨가제들과 함께 투입되며, 티-다이(T-die)를 통과하여 시트(sheet)를 형성할 수 있다. 또한, 압출기와 티-다이(T-die)를 사용하는 상기의 방법 이외에도 카렌더링(calendaring) 방식으로 시트(sheet)를 형성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 봉지재 시트를 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 태양전지 모듈은 직렬 또는 병렬로 배치된 태양전지 셀을 본 발명에 따른 봉지재 시트로 간격을 메우고, 태양광이 부딪히는 면에는 유리면이 배치되며, 이면은 백시트로 보호하는 구성을 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 태양전지 모듈의 어느 하나의 단면을 하기 도 1에 나타내었다.
상기 백시트는 태양전지 모듈의 이면을 외계로부터 보호하는 내후성 필름이다. 이의 구체적인 예로는 알루미늄 등의 금속판 또는 금속박, 불소계 수지 시트, 고리형 올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트, 폴리에스테르계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 라미네이트 적층한 복합 시트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 태양전지 모듈은 본 발명에 따른 봉지재 시트를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 봉지재 시트는 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 이용함으로써, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 수분 차단성이 우수하며, 태양전지 모듈 부재와의 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 봉지재 시트는 기존의 EVA 시트와는 달리 별도의 경화공정이 필요하지 않으므로, 태양전지 모듈의 생산속도 및 생산효율이 우수하다.
또한, 본 발명은 1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 이용함으로써, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 수분 차단성이 우수하며, 태양전지 모듈 부재와의 접착성이 우수한 봉지재 시트를 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범 위가 한정될 것을 의도하는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 제조예 1 ~ 2 및 비교제조예 1> 에틸렌- 알파올레핀 공중합체 제조
온도가 100 ~ 150℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐 및 에틸렌 단량체를 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.40 μmol/min 과 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 0.60 μmol/min 를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 중합은 140 ~ 180℃의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7bar로 감압시킨 후, 190oC로 예열된 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두 번째 분리기로 보내어지는 공정을 거치며, 이 공정에서 상기 공중합체의 중량비로 100 ~ 2,000ppm의 산화방지제 이가녹스 1076을 헥산 용매에 녹여 액상으로 투입하였다. 산화방지제가 투입된 공중합체는 진공 펌프가 장착되어 있는 이축 압출기로 이송되어 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 펠렛 상태로 제립하여 입자화된 고분자를 얻었다.
상기 제조예 1의 초저밀도 에티렌알파올레핀 공중합체와 제조예 2 및 비교제조예 1의 저밀도 에틸렌 알파올레핀 공중합체의 제조 조성물의 구체적인 조건을 하기 표 1에 나타내었다. 상기 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 밀도, 분자량 분포(PDI) 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다
Figure 112009053766112-pat00005
(1) 밀도: ASTM D792 분석법으로 측정
(2) 용융지수(MI2 .16): ASTM D1238 분석법을 이용하여 측정
(3) 분자량 분포(PDI = Mw/Mn): 고온 GPC(PL-GPC220)를 이용하여 측정
(4) 단량체 반응성비: 13C-NMR 으로 측정(Frequency: 150MHz, Temp: 100℃, D1 = 0.5 ~ 1 sec, Scans = 50k, 5mm tube, WALTZ decoupling, Solvent: TCE-d2/TCB(2 : 1), 0.05M Chromium acetylacetonate의 조건으로 측정)
상기 표 1 결과로부터, 본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 저밀도 및 초저밀도를 구현하며, 좁은 분자량 분포, 고분자량, 알파올레핀 공단량체의 분산이 고르게 분포한 특성을 가짐을 알 수 있다.
< 실시예 1>
1) 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌- 알파올레핀 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 Mw/Mn이 2.35이며, 밀도가 0.875 g/cc인 초저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 이축 압출기(L/D = 40, 직경 27mm, 체류시간 1분, 압력 23bar) 내에서 퍼옥사이드(상표명 Lupersol 101) 촉매 혼합상으로 주입된 비닐트리메톡시실란 단량체와 그라프트 반응을 하여 비닐 실란 변성 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 이 때에 투입되는 실란은 2.0 wt%(0.3 kg/hr) 이었으며, 퍼옥사이드 촉매량은 실란 대비 1/50 이었다. 압출기의 반응 온도는 공중합체와 실란이 투입되는 부분은 50℃ 이었고, 질소 주입하에서 진행되는 반응 부분은 210℃ 이었으며, 반응이 끝난 후의 토출 온도는 140℃ 이었다.
2) 봉지재 시트의 제조
실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 상기 제조예 1에서 제조한 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 제조예 2에서 제조한 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 하기 표 2의 혼합비로 열 안정제(상표명 Irganox1010) 0.2 wt%, 벤조트리아졸계 UV 흡수제(상표명 Cyasorb UV-5411) 0.5 wt% 및 힌더드 아민계 광 안정제(상표명 Cyasorb UV-3853S) 0.5 wt%가 이축 압출기(twin screw extruder, L/D = 40)에 투입되어 0.4mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다. 압출기 내부로는 질소가 주입되었으며, 압출기 온도는 80 ~ 210℃ 범위이었다.
3) 태양전지 모듈의 제조
상기 제조된 두께 0.4mm의 봉지재 시트 및 진공 라미네이터(Vacuum Laminator)를 이용하여 태양전지 모듈을 제조하였다. 상기 태양전지 모듈 제조의 세부 공정으로서, 전면 유리인 저철분 강화 유리를 맨 아래에 배치시켰고, 상기 제조된 봉지재 시트와 결정질 실리콘 태양전지를 배치하였다. 또한, 상기 제조된 봉지재 시트와 Tedlar/PET/Tedlar 구조로 구성된 불소계 후면 백시트를 배열시켰다. 배열된 모듈 내부를 감압하면서 5분 동안 150℃까지 승온하면서 태양전지 모듈을 제조하였다.
4) 특성 평가
상기 본 발명에 따른 봉지재 시트 및 이를 포함하는 태양전지 모듈과 기존의 봉지재 시트인 EVA 또는 PVB(polyvinyl butyral) 및 이를 포함하는 태양전지 모듈에 대하여, 하기와 같이 특성을 평가하였다.
상기의 방법으로 제조된 시트의 투명성은 HR-100(광원 D65) 기를 사용하여 투과도를 계산하였다.
투과도(%) = 100 × (전체 투과 광량)/(입사 광량)
또한, 접착강도는 상기 저철분 강화 유리를 사용하여 봉지재 시트와 유리의 접착강도(N/m)를 박리 속도 50mm/min의 속도로 박리 방법은 180˚(ASTM D903)로 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기의 방법으로 제조된 봉지재 시트의 수분 차단성은 무게측정법(JIS Z0208 규격) 기준으로 수분 투과량이 1.2 g/m2 ? 24hr 으로서 기존의 EVA 시트보다는 10배의 수분 차단 효과가 우수하였다. 또한, 상기 방법으로 제조된 봉지재 시트를 180° 필 테스트(peel test)를 이용하여 태양전지 모듈 전면의 강화 유리와 후면 백시트(backsheet)에 대한 접착력을 평가한 결과 접착력이 각각 37 N/cm 이상이었으며, 대부분의 시료는 상기 방법으로 제조된 시트와 유리 또는 백시트와의 계면에서 박리가 일어나기보다는 대부분 백시트 내부에서 박리가 일어났다
에틸렌-알파올레핀 공중합체를 사용한 태양전지 모듈의 전력을 평가하기 위하여 Sun Simulator를 이용하여 1kW 광원을 조사하여 태양전지 모듈의 전압과 전류 값을 측정한 결과, EVA 시트를 사용한 모듈 대비 0.5% 이내의 효율성 증감이 관찰되어 EVA 시트를 사용한 태양전지 모듈과 동등 수준의 광전지 효율을 나타냄을 알 수 있었다. 우수한 수분 차단성과 모듈 내에서의 우수한 접착력과 투명성 특성들은 기존의 봉지재 재료로서 사용되는 EVA나 PVB(polyvinyl butyral) 또는 기존의 소재들이 동시에 구현할 수 없는 특성들이다.
< 실시예 2>
기 표 2에 기재된 조성을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 봉지재 시트 및 태양전지 모듈을 제조하였다.
< 비교예 1 ~ 4>
하기 표 2에 기재된 조성을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 봉지재 시트 및 태양전지 모듈을 제조하였다.
Figure 112009053766112-pat00006
Figure 112009053766112-pat00007
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 봉지재 시트는 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란 그라프트 변성 초저밀도 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 블렌드 수지를 이용함으로써, 균일한 알파올레핀 공단량체 분포에 의해 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 수분 차단성이 우수하며, 태양전지 모듈 부재와의 접착성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 봉지재 시트는 기존의 EVA 시트와는 달리 별도의 경화공정이 필요하지 않으므로, 태양전지 모듈의 생산속도 및 생산효율이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지 모듈의 어느 하나의 단면을 나타낸 도이다.

Claims (14)

1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 이며, 하기 수학식 1을 만족시키는 에틸렌-알파올레핀 공중합체,
2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및
3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 수지를 포함하는 봉지재 시트:
[수학식 1]
Re × Rc ≤ 1.00
상기 수학식 1에서, Re 및 Rc는 각각 에틸렌 단량체(e: ethylene)와 공단량체(c: comonomer)의 반응성 비로서, Re = kee/kec, Rc = kcc/kce와 같이 정의되고, 여기서 kec는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kee는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이며, kce는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kcc는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이다.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 1) 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 지수(MI)는 0.2 ~ 40 g/10min 인 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 지수(MI)는 0.2 ~ 40 g/10min 이고, 용융 온도는 80℃ 초과 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 2) 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 알파올레핀은 프로필렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 3)의 실란계 화합물은 비닐 관능성기를 포함하는 에틸렌성 불포화 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 3)의 실란계 화합물의 함량은 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대해 0.05 ~ 5.0 wt%인 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량은 0 초과 85 wt% 이하, 상기 2) 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량은 10 ~ 90 wt%, 및 상기 3) 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량은 5 ~ 90 wt%인 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 봉지재 시트는 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제 및 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 봉지재 시트의 두께는 0.2 ~ 0.8mm인 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
청구항 1에 있어서, 상기 봉지재 시트의 투명성은 투과도 91% 이상이고, 수분 차단성은 무게측정법(JIS Z0208 규격) 기준으로 수분 투과량이 1.0 ~ 2.0 g/m2 ? 24hr인 것을 특징으로 하는 봉지재 시트.
a) 1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc이며, 하기 수학식 1을 만족시키는 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 블렌드 수지 조성물을 준비하는 단계, 및
b) 상기 블렌드 수지 조성물을 이용하여 시트를 형성하는 단계를 포함하는 봉지재 시트의 제조방법:
[수학식 1]
Re × Rc ≤ 1.00
상기 수학식 1에서, Re 및 Rc는 각각 에틸렌 단량체(e: ethylene)와 공단량체(c: comonomer)의 반응성 비로서, Re = kee/kec, Rc = kcc/kce와 같이 정의되고, 여기서 kec는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kee는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이며, kce는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kcc는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이다.
청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 11 중 어느 하나의 봉지재 시트를 포함하는 태양전지 모듈.
1) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 이며, 하기 수학식 1을 만족시키는 에틸렌-알파올레핀 공중합체,
2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.89 g/cc 초과 0.92 g/cc 미만인 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및
3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 ~ 3.5 이고, 밀도가 0.85 ~ 0.89 g/cc 인 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 실란 그라프트 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물:
[수학식 1]
Re × Rc ≤ 1.00
상기 수학식 1에서, Re 및 Rc는 각각 에틸렌 단량체(e: ethylene)와 공단량체(c: comonomer)의 반응성 비로서, Re = kee/kec, Rc = kcc/kce와 같이 정의되고, 여기서 kec는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kee는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이며, kce는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이고, kcc는 말단 활성점이 공단량체인 성장 사슬에 공단량체가 부가될 때의 성장반응 속도상수이다.
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