ES2924381T3 - Copolímero de etileno/alfa-olefina y método de preparación del mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención proporciona: un copolímero de etileno/a-olefina que tiene una distribución de peso molecular estrecha junto con una densidad baja y un peso molecular ultrabajo, que tiene un número mínimo de grupos funcionales insaturados y que tiene una cristalinidad uniforme, exhibiendo así excelentes propiedades físicas ; y un método de preparación para el mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero de etileno/alfa-olefina y método de preparación del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una excelente cristalinidad, y a un método para prepararlo.
Antecedentes de la técnica
Los sistemas de catalizador de polimerización de olefinas pueden clasificarse en sistemas de catalizador de Ziegler-Natta y de metaloceno, y estos dos sistemas de catalizador altamente activos se han desarrollado según las características de cada uno. El catalizador de Ziegler-Natta se ha aplicado ampliamente en un procedimiento comercial desde su invención en la década de 1950, pero es un catalizador multisitio en el que coexisten muchos sitios activos y tiene las características de una amplia distribución de peso molecular de un polímero, además, dado que la distribución de la composición de un comonómero no es uniforme, existen limitaciones para asegurar las propiedades físicas deseadas.
Mientras tanto, el catalizador de metaloceno se compone de la combinación de un catalizador principal que tiene un compuesto de metal de transición como componente principal y un promotor que es un compuesto organometálico que tiene aluminio como componente principal, y dicho catalizador es un catalizador complejo homogéneo y es un catalizador de sitio único. Según las propiedades de sitio único, se obtiene un polímero que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición uniforme de un comonómero, y según la deformación estructural del ligando de un catalizador y las condiciones de polimerización, pueden cambiarse la regularidad estérica, las propiedades de copolimerización, el peso molecular, la cristalinidad, etc. de un polímero.
La patente estadounidense 5.914.289 divulga un método para controlar el peso molecular y la distribución del peso molecular de un polímero usando catalizadores de metaloceno soportados por soportes individuales, pero la cantidad de disolvente usada para preparar un catalizador soportado y el tiempo de preparación se consumen mucho, y existen inconvenientes para soportar los catalizadores de metaloceno usados en soportes individuales.
La solicitud de patente coreana n.° 10-2003-0012308 divulga un método para controlar la distribución del peso molecular soportando un catalizador de metaloceno dinuclear y un catalizador de metaloceno mononuclear junto con un activador sobre un soporte y polimerizando mientras se cambia la combinación de los catalizadores en un reactor. Sin embargo, tal método tiene limitaciones para lograr las propiedades de los catalizadores individuales al mismo tiempo, y una parte del catalizador de metaloceno se separa de un componente de soporte de un catalizador completo, lo que induce el ensuciamiento en un reactor.
Mientras tanto, un polietileno lineal de baja densidad se prepara mediante la copolimerización de etileno y alfa olefina usando un catalizador de polimerización a baja presión, y es una resina que tiene una distribución de peso molecular estrecha y una ramificación de cadena corta con una determinada longitud sin una ramificación de cadena larga. Una película de polietileno lineal de baja densidad tiene las propiedades de un polietileno común, alta resistencia a la rotura y alargamiento, y excelente resistencia al desgarro y resistencia al impacto de caída de peso y, por lo tanto, se usa cada vez más en una película estirable, una película superpuesta, etc., en las que el polietileno convencional de baja densidad o polietileno de alta densidad es de difícil aplicación.
Sin embargo, la mayoría de los polietilenos lineales de baja densidad que usan 1-buteno o 1-hexeno como comonómero se preparan en un reactor de fase gaseosa simple o en un reactor de suspensión de circuito único, y tiene una mayor productividad en comparación con un procedimiento que usa un comonómero de 1-octeno. Sin embargo, las propiedades de un producto de este tipo también son muy inferiores a las de un caso que usa un comonómero de 1-octeno debido a las limitaciones de la tecnología de catalizador usada y la tecnología de procedimiento usada, y la distribución del peso molecular del mismo es estrecha y, por tanto, la procesabilidad es deficiente.
La patente estadounidense. n.° 4.935.474 informa sobre un método para preparar polietileno que tiene una amplia distribución de peso molecular usando dos o más compuestos de metaloceno. La patente estadounidense n.° 6.828.394 informa de un método para preparar polietileno que tiene una procesabilidad excelente y que es particularmente adecuado como película, mezclando un comonómero que tiene buenas propiedades de unión y un comonómero sin ellas. Además, la patente estadounidense n.° 6.841.631 y la patente estadounidense 6.894.128 indican que el polietileno que tiene una distribución de peso molecular bimodal o multimodal se prepara usando un catalizador de metaloceno en el que se usan al menos dos tipos de compuestos metálicos, y es aplicable al uso de una película, un moldeo por soplado, una tubería, etc. Sin embargo, tales productos tienen procesabilidad mejorada pero un estado de dispersión no uniforme por el peso molecular en una partícula unitaria, y la apariencia de extrusión es áspera y las propiedades físicas son inestables aunque en condiciones de extrusión relativamente buenas.
El documento EP 3216 795 A1 describe catalizadores para la preparación de polímeros de olefina que tienen baja densidad, alto peso molecular y bajo índice de fusión. El documento US 2015/0045526 A1 describe polímeros a base de olefinas que tienen una distribución de peso molecular de 2-3, una densidad de 0,85 - 0,88 g/cm3, y Tc-Tm mayor de 0, donde Tm es el punto de fusión y Tc es la temperatura de cristalización.
En tales antecedentes, se requiere continuamente la preparación de un producto excelente que produzca un equilibrio entre las propiedades físicas y la procesabilidad y, en particular, se requiere cada vez más un copolímero de polietileno que tenga una excelente procesabilidad.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Por consiguiente, la presente invención es para resolver las limitaciones descritas anteriormente de la técnica convencional, y proporcionar un copolímero de etileno/alfa-olefina, aunque tiene una distribución de peso molecular estrecha, propiedades de baja densidad y peso molecular ultrabajo, cuyo alto contenido cristalino y bajo contenido cristalino son pequeños para mostrar una distribución de cristalinidad uniforme, y que muestra excelentes propiedades físicas, particularmente excelente procesabilidad.
Además, se divulga una composición de adhesivo de fusión en caliente que muestra excelentes propiedades de procesabilidad y adhesión al incluir el copolímero de etileno/alfa-olefina.
Solución técnica
Para resolver los objetivos anteriores, se proporciona un copolímero de etileno/alfa-olefina tal como se define en la reivindicación 1.
Efectos ventajosos
El copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene una densidad baja, un peso molecular ultrabajo y una distribución de peso molecular estrecha, por lo que muestra una excelente resistencia al impacto y propiedades mecánicas. Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene una cristalinidad uniforme y, por tanto, puede mostrar una baja viscosidad del complejo en diversas regiones de temperatura y velocidades de cizalladura, y puede mostrar una procesabilidad excelente.
Por consiguiente, si el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, la fluidez o reactividad de un copolímero es relativamente constante en diversas condiciones del procedimiento y puede mejorarse la eficacia de la reacción, y puede prepararse una composición de adhesivo de fusión en caliente que tenga excelentes propiedades de procesabilidad y adhesión.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra los resultados medidos del cambio de viscosidad según el cambio de temperatura con respecto al ejemplo 2 como una realización de la presente invención y el ejemplo comparativo 5.
La figura 2 muestra los resultados medidos del cambio de viscosidad según el cambio de frecuencia angular con respecto al ejemplo 2 como una realización de la presente invención y el ejemplo comparativo 5.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones de ejemplo particulares únicamente y no pretende limitar la presente invención. Las formas singulares también incluyen las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Se entenderá que los términos “comprende” y/o “que comprende”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, etapas, elementos establecidos o la combinación de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de uno o más de otras características, etapas, elementos o la combinación de los mismos.
1. Copolímero de etileno/alfa-olefina
A continuación en el presente documento, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención se explicará con detalle.
Un copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención satisface las siguientes condiciones i) a vii): i) densidad: de 0,85 a 0,89 g/cm3,
ii) distribución de peso molecular (MWD): de 1,5 a 3,0,
iii) viscosidad: de 6.000 mPa s (cP) a 40.000 mPa s (cP), si se mide a una temperatura de 180°C, y
iv) índice de cristalización (CI) según la siguiente ecuación 1: de 15 a 25:
[Ecuación 1]
CI = A3/b
en la ecuación 1, A es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y B es un valor numérico medido como índice de fusión (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190°C, carga de 2,16 kg), en el que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”;
v) número total de grupos funcionales insaturados por 1.000 átomos de carbono: 0,8 o menos,
vi) un peso molecular promedio en número (Mn): de 9.000 a 25.000, y
vii) índice de fusión (MI) a 190°C, carga de 2,16 kg mediante la norma ASTM D1238: de 200 a 1.300 dg/min;
y en el que la alfa-olefina está comprendida en una cantidad de desde más del 0 hasta el 50% en mol o menos, con respecto a un peso total del copolímero.
La reticulación entre copolímeros se lleva a cabo mediante vinilo y vinilideno, incluyendo dobles enlaces, y el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización satisface el índice de cristalización en el intervalo descrito anteriormente a través de la inyección de una cantidad optimizada de hidrógeno junto con un catalizador que se explicará más adelante durante la polimerización y el mezclado uniforme de un comonómero de alfa-olefina, que significa que las cantidades de copolímeros de alta cristalinidad y de baja cristalinidad son pequeñas y se logra una cristalinidad uniforme. Generalmente, las características de fluidización de cizalladura pueden medirse mediante la medición de la viscosidad del complejo según la frecuencia, y en un copolímero de este tipo, la viscosidad del complejo se mantiene baja en una temperatura específica e intervalos de frecuencia angular y, por tanto, la procesabilidad puede ser significativamente excelente.
Particularmente, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención tiene además una densidad medida según la norma ASTM D-792 de 0,85 g/cm3 a 0,89 g/cm3 en condiciones que satisfacen las propiedades físicas descritas anteriormente. Particularmente, la densidad puede ser de 0,855 g/cm3 o más, o de 0,86 g/cm3 o más, o de 0,865 g/cm3 o más, y de 0,89 g/cm3 o menos, o de 0,885 g/cm3 o menos, o de 0,880 g/cm3 o menos.
Generalmente, la densidad de un polímero a base de olefinas está influenciada por el tipo y la cantidad de un monómero usado durante la polimerización, un grado de polimerización, etc., y un copolímero puede estar en gran medida influenciado por la cantidad de un comonómero. Con el aumento del comonómero, puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad, y la cantidad del comonómero que se introduce posiblemente en un copolímero puede ser dependiente de las propiedades de copolimerización de un catalizador, es decir, las propiedades del catalizador.
En la presente invención, puede introducirse una gran cantidad de un comonómero debido al uso de una composición de catalizador que incluye un compuesto de metal de transición que tiene una estructura específica. Como resultado, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede tener una baja densidad tal como se describió anteriormente, y como resultado, puede mostrar una excelente procesabilidad. Más particularmente, el copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener preferiblemente una densidad de 0,860 g/cm3 a 0,885 g/cm3, más preferiblemente, una densidad de 0,865 g/cm3 a 0,880 g/cm3, y en este caso, el mantenimiento de las propiedades mecánicas y mejorar el efecto de la resistencia al impacto según el control de la densidad son incluso más notables.
El copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene una viscosidad de 40.000 mPa s (cP) o menos si se mide a 180°C en condiciones que satisfacen unas propiedades de baja densidad tal como se describió anteriormente. Más particularmente, la viscosidad del copolímero de etileno/alfa-olefina puede ser de 37.000 mPa s (cP) o menos, o de 35.000 mPa s (cP) o menos, y de 6.000 mPa s (cP) o más, o de 7.000 mPa s (cP) o más, o de 8.500 mPa s (cP) o más.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1,5 a 3,0. Particularmente, la distribución de peso molecular puede ser de 2,5 o menos, más particularmente, de 1,7 o más, o de 1,8 o más, o de 1,9 o más y de 2,3 o menos, o de 2,1 o menos, o de 2,0 o menos.
Generalmente, en caso de polimerizar dos o más tipos de monómeros, la distribución de peso molecular (MWD) aumenta, y como resultado, la resistencia al impacto y las propiedades mecánicas pueden disminuir y puede surgir un fenómeno de bloqueo, etc. Sobre esto, en la presente invención, se inyecta una cantidad óptima de hidrógeno mientras se lleva a cabo la reacción de polimerización, y el peso molecular y la distribución de peso molecular del copolímero de etileno/alfa-olefina así preparado disminuyen, y como resultado, la resistencia al impacto, las propiedades mecánicas, etc., mejoran.
Mientras tanto, en la presente invención, el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) son pesos moleculares de conversión de poliestireno que se analizan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), y la distribución de peso molecular puede calcularse a partir de la razón de Mw/Mn.
El copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede ser un polímero que tiene un peso molecular ultrabajo, que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 15.000 a 45.000 g/mol. Más particularmente, el peso molecular promedio en peso puede ser de 17.000 g/mol o más, o de 19.000 g/mol o más, y de 40.000 g/mol o menos, o de 37.000 g/mol o menos, o de 35.000 g/mol o menos.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de 5.000 a 35.000. Más particularmente, el peso molecular promedio en número puede ser de 7.000 o más, o de 8,000 o más, o de 9.000 o más, y 30.000 o menos, o de 25.000 o menos.
Si el peso molecular promedio en peso satisface los intervalos descritos anteriores, su aplicación a una composición de adhesivo de fusión en caliente puede ser adecuada, y puede esperarse una mejora notable de la procesabilidad en relación con la viscosidad. Es decir, la viscosidad que afecta a las propiedades mecánicas y la resistencia al impacto del copolímero de etileno/alfa-olefina, y procesabilidad pueden controlarse controlando el tipo de un catalizador usado y la cantidad del catalizador usado durante la polimerización, y con las condiciones descritas anteriormente, puede mostrarse una procesabilidad mejorada mientras se mantienen excelentes propiedades mecánicas.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene un índice de cristalización de 15 a 25 según la ecuación 1 en condiciones que satisfacen las propiedades físicas descritas anteriormente, y puede particularmente, de 16 o más, o de 17,5 o más, o de 18,5 o más, y de 24 o menos, o de 23 o menos, o de 22 o menos, o de 21 o menos.
En la ecuación 1, A es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y B es un valor numérico medido como índice de fusión (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190°C, carga de 2,16 kg), en el que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”.
El FWHM es un valor derivado de un gráfico de distribución de cristalinidad trazado por valores dW/dT según la temperatura medida en distribución bivariada por cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC), y el copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener un valor de 30 o menos o de 23 o menos según el peso molecular promedio en peso o el índice de fusión. En caso de que este FWHM tenga una relación que satisfaga el intervalo del índice de cristalización que se deriva del índice de fusión y la ecuación 1, esto puede proporcionar evidencia de una distribución bastante uniforme de la cristalinidad en el copolímero de etileno/alfa-olefina y, a través de esto, puede evaluarse para mostrar excelentes propiedades físicas y procesabilidad, en particular, procesabilidad.
Particularmente, como en el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención, en caso de satisfacer las condiciones, hay un pequeño cambio de la viscosidad del complejo en intervalos específicos de temperatura y velocidad de cizalladura durante el procesamiento, y puede mostrarse una procesabilidad significativamente excelente.
Además, el índice de fusión (MI) es de 200 dg/min a 1.300 dg/min, en particular, el índice de fusión puede ser de 400 dg/min o más, de 500 dg/min o más y de 1200 dg/min o menos, de 1000 dg/min o menos.
Convencionalmente, con el fin de aplicar el copolímero de etileno/alfa-olefina a una composición de adhesivo de fusión en caliente, hubo intentos de lograr un peso molecular ultrabajo, pero en el caso de controlar en gran medida el índice de fusión de un copolímero, existen problemas de ampliación de la distribución de la cristalinidad, degradado de la procesabilidad y deterioro de las propiedades físicas.
Sin embargo, usando un compuesto de metal de transición que tiene una estructura específica como composición de catalizador y aplicando un método de inyección de hidrógeno durante la polimerización según el método de preparación que se explicará más adelante, el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención puede tener pequeñas cantidades de copolímeros de alta cristalinidad y de baja cristalinidad y una baja viscosidad del complejo a la misma temperatura, tienen una cristalinidad uniforme aunque el índice de fusión se controla alto, y tienen propiedades físicas y procesabilidad notablemente mejoradas, particularmente, procesabilidad según la disminución de la viscosidad del complejo en comparación con el método convencional.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene un número de grupos funcionales insaturados de 0,8 o menos por 1000 átomos de carbono en el copolímero. Más particularmente, el número de grupos funcionales insaturados puede ser de 0,6 o menos, o de 0,5 o menos, o de 0,45 o menos, o de 0,42 o menos, o de 0,41 o menos, y de 0,1 o más, o de 0,20 o más o de 0,3 o más por 1000 átomos de carbono que constituyen el copolímero. El número de grupos funcionales insaturados en el copolímero puede controlarse controlando la temperatura de polimerización y la cantidad de hidrógeno inyectado durante la preparación. Dado que el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene un bajo número de grupos funcionales insaturados tal como se describió anteriormente, pueden obtenerse excelentes propiedades físicas a largo plazo que incluyen una pequeña decoloración y una razón de cambio de peso molecular y viscosidad después del almacenamiento a alta temperatura (envejecimiento por calor).
En la presente invención, el número de grupos funcionales insaturados en el copolímero puede calcularse a partir de los resultados del análisis de RMN. En particular, el copolímero se disuelve en una disolución de cloroformo-d (w/TMS), y la medición se realizó 16 veces a temperatura ambiente con un tiempo de adquisición de 2 segundos y un ángulo de pulso de 45°, usando un equipo de Rm N Agilent de 500 MHz. Luego, el pico de TMS en 1H-RMN se calibró a 0 ppm, se confirmaron un pico relacionado con CH3 (triplete) de 1-octeno a 0,88 ppm y un pico relacionado con CH2 (singlete amplio) de etileno a 1,26 ppm, respectivamente, y se calibró un valor de integración del pico de CH3 a 3 para calcular el contenido. Además, el número de dobles enlaces puede calcularse basándose en el valor de integración del doble enlace en la región de 4,5-6,0 ppm.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención puede tener una temperatura de cristalización (Tc) de 45°C o más. Más particularmente, la temperatura de cristalización puede ser de 50°C o más, o 51°C o más, y de 60°C o menos, o de 58°C o menos, o de 56°C o menos. La alta temperatura de cristalización descrita anteriormente se debe a la distribución uniforme de un comonómero en el copolímero de etileno/alfa-olefina y, con el intervalo de temperatura, puede mostrarse una excelente estabilidad estructural.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede tener una temperatura de fusión (Tm) de 60 a 80°C. Más particularmente, la temperatura de fusión puede ser de 65°C o más, o de 69°C o más, o de 70°C o más, y de 75°C o menos, o de 74,5°C o menos, o de 74°C o menos. Con la temperatura de fusión en el intervalo de temperatura descrito anteriormente, puede mostrarse una excelente estabilidad térmica.
En la presente invención, la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión del copolímero de etileno/alfaolefina pueden medirse usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC). Particularmente, el copolímero se calienta hasta 150°C, se mantiene durante 5 minutos y se enfría de nuevo hasta 20°C, y luego, la temperatura se eleva de nuevo. En este caso, la tasa de elevación y la tasa de disminución de la temperatura se controlan a 10°C/min, respectivamente, y los resultados medidos en una sección en la que la temperatura se eleva en segundo lugar se ajustan a la temperatura de fusión, y los resultados medidos en una sección en la que se disminuye la temperatura se ajustan a la temperatura de cristalización.
Además, en el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención, el monómero a base de alfa-olefina que es el comonómero puede tener un monómero a base de olefinas de 4 a 20 átomos de carbono. Un ejemplo particular puede incluir propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, o 1-eicoceno, y estos pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más.
Entre ellos, el monómero de alfa-olefina puede ser 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno teniendo en cuenta los notables efectos de mejora si se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, y lo más preferiblemente puede usarse 1-octeno.
Además, en el copolímero de etileno/alfa-olefina, la cantidad de alfa-olefina que es un comonómero es mayor del 0 al 50% en mol.
El copolímero tal como se describió anteriormente puede lograr los efectos descritos anteriormente y tiene un pequeño número de grupos funcionales insaturados totales y, por tanto, puede esperarse la mejora de efectos tales como la estabilidad a largo plazo.
2. Método para preparar el copolímero de etileno/alfa-olefina
Mientras tanto, el copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene las propiedades físicas descritas anteriormente puede prepararse mediante un método de preparación, incluyendo una etapa de polimerización de etileno y un monómero a base de alfa-olefina inyectando hidrógeno en de 45 a 100 cm3/min en presencia de una composición de catalizador que incluye un compuesto de metal de transición de fórmula 1 a continuación. Por consiguiente, también se divulga un método para preparar el copolímero de etileno/alfa-olefina.
[Fórmula 1]
Figure imgf000007_0001
En la fórmula 1,
Ri es hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono,
R2a a R2e son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; o arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
R3 es hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamido de 1 a 20 átomos de carbono; arilo amido de 6 a 20 átomos de carbono; o fenilo que se sustituye con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono y arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
R4 a R9 son cada uno independientemente hidrógeno; sililo; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; o un radical metaloide de un metal en el grupo 14 que se sustituye con hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; en el que entre R6 a R9, dos o más adyacentes pueden conectarse entre sí para formar un anillo,
Q es Si o C,
M es un metal de transición en el grupo 4, y
X1 y X2 son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 20 átomos de carbono.
En caso de incluir el compuesto de metal de transición que tiene la estructura de la fórmula 1 anterior en una composición de catalizador y polimerizar un etileno y un comonómero a base de alfa-olefina junto con hidrógeno, un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad y un peso molecular ultrabajo puede prepararse tal como se describió anteriormente. Dado que este copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un índice de cristalización mayor de 15 y menos de 25 tal como se describió anteriormente, las cantidades de copolímeros de alta cristalinidad y de baja cristalinidad pueden reducirse en gran medida, la viscosidad del complejo puede reducirse, y la procesabilidad puede mejorarse en gran medida. Además, pueden mantenerse propiedades físicas equivalentes o mejores en comparación con la técnica convencional.
Los sustituyentes en la fórmula 1 se explicarán más particularmente tal como sigue.
R1 puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.
Particularmente, Ri puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 13 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono.
Más particularmente, R1 puede ser hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
R2a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
Particularmente, R2a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
Más particularmente, R2a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 puede ser hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; o fenilo que se sustituye con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono y fenilo.
Particularmente, R3 puede ser hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; fenilo; o fenilo que se sustituye con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono y fenilo.
Más particularmente, R3 puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
R4 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.
Particularmente, R4 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono.
Particularmente, R4 y R5 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, y
entre R6 a Rg, dos o más adyacentes pueden conectarse entre sí para formar un anillo alifático de 5 a 20 átomos de carbono o un anillo aromático de 6 a 20 átomos de carbono; y el anillo alifático o el anillo aromático pueden sustituirse con halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono.
Además, entre R6 a Rg, dos o más adyacentes pueden conectarse entre sí para formar un anillo alifático de 5 a 12 átomos de carbono o un anillo aromático de 6 a 12 átomos de carbono; y el anillo alifático o el anillo aromático pueden sustituirse con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono.
Más particularmente, R6 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o metilo.
Además, Q puede ser Si, y M puede ser Ti.
X1 y X2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 13 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 12 átomos de carbono.
Particularmente, X1 yX2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono.
Más particularmente, X1 y X2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
El compuesto de metal de transición de fórmula 1 forma una estructura en la que ciclopentadieno se fusiona con benzotiofeno a través de un enlace de tipo cíclico y un grupo amido ((N-Ri) están establemente reticulados por Q (Si o C), y un metal de transición en el grupo 4 forma un enlace de coordinación. Si la composición de catalizador se aplica para polimerizar una olefina, puede producirse una poliolefina que tenga alta actividad, alto peso molecular y propiedades tales como un alto grado de copolimerización a una temperatura de polimerización alta.
Además, en el compuesto de metal de transición de fórmula 1, como el grupo amido (N-R1) está reticulado por Q (Si, C), dado que Q se une a un grupo fenilo sustituido o no sustituido, puede lograrse una reticulación más estable y una excelente estabilidad electrónica si se hace un enlace de coordinación con un metal de transición.
Dado que el compuesto de metal de transición que tiene la estructura descrita anteriormente tiene excelentes propiedades de copolimerización debido al grupo fenilo, puede prepararse un copolímero que tenga una densidad baja con una cantidad menor de un comonómero con respecto a un catalizador que no tiene una estructura de núcleo como el compuesto de metal de transición de fórmula 1 y, al mismo tiempo, dado que el grado de peso molecular es excelente y es posible la polimerización a alta temperatura, existen ventajas en inyectar hidrógeno de manera estable.
Es decir, se usa el compuesto de metal de transición pero se inyecta una cantidad optimizada de hidrógeno durante la reacción de polimerización en la presente invención y, por tanto, puede proporcionarse un copolímero de etileno/alfaolefina que tiene un peso molecular ultrabajo, una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de comonómero uniforme. Debido a la estabilidad electrónica/estructural del compuesto de metal de transición, es ventajosa la inclusión de hidrógeno. Por consiguiente, la reacción de terminación uniforme se lleva a cabo en la reacción de polimerización debido al hidrógeno, y pueden esperarse los efectos de preparar un copolímero que tiene una distribución de peso molecular estrecha y un peso molecular ultrabajo.
Incluso más particularmente, los ejemplos particulares del compuesto de fórmula 1 pueden incluir un compuesto representado por cualquiera de las estructuras siguientes.
[Fórmula 1-1] [Fórmula 1-2] [Fórmula 1-3]
Figure imgf000009_0001
[Fórmula 1-7] [Fórmula 1-8]
Figure imgf000010_0001
Mientras tanto, en la preparación del copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención, la composición de catalizador puede incluir además un promotor para activar el compuesto de metal de transición de fórmula 1 anterior.
El promotor es un compuesto organometálico que incluye un metal en el grupo 13, y particularmente puede incluir uno o más entre un compuesto de la siguiente fórmula 2, un compuesto de la siguiente fórmula 3, y un compuesto de la siguiente fórmula 4:
[Fórmula 2]
R41-[Al( R42)- O] n- R43
en la fórmula 2,
R4i , R42 y R43 son cada uno independientemente uno cualquiera entre hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno de 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 o más,
[Fórmula 3]
D(R44)3
en la fórmula 3, D es aluminio o boro, y
cada R44 es cada uno independientemente uno cualquiera entre halógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno de 1 a 20 átomos de carbono,
[Fórmula 4]
[L-H]+[Z(A)4]- o[L]+[Z(A)4]-en la fórmula 4,
L es un ácido de Lewis neutro o catiónico; H es un átomo de hidrógeno, y
Z es un elemento en el grupo 13, y A es cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo hidrocarbiloxilo de 1 a 20 átomos de carbono; y uno cualquiera entre sustituyentes de los cuales uno o más átomos de hidrógeno se sustituyen con uno o más sustituyentes entre halógeno, un grupo hidrocarbiloxilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilsililo de 1 a 20 átomos de carbono.
Más particularmente, el compuesto de fórmula 2 puede ser un compuesto a base de alquilaluminoxano en el que se combinan unidades de repetición en un tipo lineal, circular o de red, y los ejemplos particulares pueden incluir metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o terc-butilalminoxano.
Además, los ejemplos particulares del compuesto de fórmula 3 pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, dimetilaluminiometóxido, dimetilaluminioetóxido, trimetilboro, trietilboro, triisobutilboro, tripropilboro o tributilboro, y particularmente, puede seleccionarse de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.
Además, el compuesto de fórmula 4 puede incluir una sal de amonio trisustituido, sal de amonio de dialquilo, o compuesto a base de borato de tipo sal de fosfonio trisustituido. Más ejemplos particulares pueden incluir un compuesto a base de borato de tipo sal de amino trisustituido tal como tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de metildioctadecilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de metiltetradeciloctadecilamonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilio, N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilio)tetrafenilborato, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato, tripropilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tri(secbutil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilio, N,N-dietilaniliotetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilio)tetrakis(pentafluorofenil)borato, trimetilamoniotetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(2,3,4,6-,tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilio, y N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilio)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato; un compuesto a base de borato de tipo sal de dialquilamonio tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de ditetradecilamonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; o un compuesto a base de borato de tipo sal de fosfonio trisustituido tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio, y tri(2,6-dimetilfenil)fosfoniotetrakis(pentafluorofenil)borato.
Al usar un promotor de este tipo, la distribución de peso molecular de un copolímero de etileno/alfa-olefina finalmente preparado puede volverse más uniforme, y puede mejorarse la actividad de polimerización.
El promotor puede usarse en una cantidad apropiada de modo que la activación del compuesto de metal de transición de fórmula 1 pueda proceder suficientemente.
Además, la composición de catalizador puede incluir el compuesto de metal de transición de fórmula 1 en un estado soportado sobre un soporte.
Si el compuesto de metal de transición de fórmula 1 está soportado sobre un soporte, la razón en peso del compuesto de metal de transición al soporte puede ser de 1:10 a 1:1000, más preferiblemente de 1:10 a 1:500. Si el soporte y el compuesto de metal de transición están incluidos en el intervalo de razón en peso, puede mostrarse una forma optimizada. Además, si el promotor se soporta junto con el soporte, la razón en peso del promotor con respecto al soporte puede ser de 1:1 a 1:100, más preferiblemente de 1:1 a 1:50. Si el promotor y el soporte se incluyen en la razón en peso, puede mejorarse la actividad del catalizador y puede optimizarse la estructura diminuta del polímero así preparado.
Mientras tanto, el soporte puede usar sílice, alúmina, magnesia o una mezcla de los mismos, o estos materiales pueden usarse después de eliminar la humedad de la superficie mediante secado a alta temperatura, en un estado en el que un grupo hidroxilo o un grupo siloxano, que tienen alta reactividad, están incluidos. Además, el soporte secado a alta temperatura puede incluir además un componente de óxido, carbonato, sulfato o nitrato, por ejemplo, Na2O, K2CO3, BaSO4 y Mg(NO3)2.
La temperatura de secado del soporte es preferiblemente de 200 a 800°C, más preferiblemente de 300 a 600°C, lo más preferiblemente de 300 a 400°C. Si la temperatura de secado del soporte es de menos de 200°C, la humedad es demasiado alta y el agua de la superficie puede reaccionar con el promotor, y si la temperatura es mayor de 800°C, los poros de la superficie del soporte pueden combinarse para disminuir el área superficial, y una gran cantidad de los grupos hidroxilo en la superficie pueden eliminarse para quedar solo grupos siloxano para disminuir los sitios de reacción con el promotor, de manera indeseable.
Además, la cantidad del grupo hidroxilo en la superficie del soporte puede ser preferiblemente de 0,1 a 10 mmol/g y más preferiblemente de 0,5 a 5 mmol/g. La cantidad del grupo hidroxilo en la superficie del soporte puede controlarse mediante el método de preparación y las condiciones del soporte, o las condiciones de secado tales como temperatura, tiempo, vacío y secado por pulverización.
Mientras tanto, la reacción de polimerización del copolímero de etileno/alfa-olefina puede realizarse inyectando continuamente hidrógeno y polimerizando continuamente etileno y un monómero a base de alfa-olefina en presencia de la composición de catalizador.
En este caso, el gas hidrógeno restringe la reacción rápida del compuesto de metal de transición en una etapa inicial de polimerización y desempeña el papel de terminar la reacción de polimerización. Por consiguiente, mediante el uso de tal hidrógeno gaseoso y el control de la cantidad usada del mismo, puede prepararse eficazmente un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una distribución de peso molecular estrecha con un peso molecular ultrabajo.
El hidrógeno gaseoso puede inyectarse en de 45 a 100 cm3/min, más particularmente de 50 a 95 cm3/min. Si el hidrógeno gaseoso se inyecta en las condiciones descritas anteriormente, el polímero de etileno/alfa-olefina así preparado puede lograr las propiedades físicas de la presente invención. Si se inyecta hidrógeno gaseoso en una cantidad de menos de 45 cm3/min, es posible que la terminación de la reacción de polimerización no se lleve a cabo de manera homogénea, y puede resultar difícil la preparación de un copolímero de etileno/alfa-olefina que tenga las propiedades físicas deseadas, y si la cantidad es de menos de 100 cm3/min, la reacción de terminación puede producirse de manera excesivamente rápida, y se entiende que puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un peso molecular excesivamente pequeño.
Además, la reacción de polimerización puede realizarse a de 80 a 200°C, pero controlando la cantidad de hidrógeno inyectado junto con la temperatura de polimerización, el número de grupos funcionales insaturados en el copolímero de etileno/alfa-olefina y la relación de reactividad del monómero pueden controlarse incluso más ventajosamente. Por consiguiente, en particular, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo a de 100 a 150°C, más particularmente, a de 100 a 140°C.
Además, durante la reacción de polimerización, se inyecta adicionalmente un compuesto de organoaluminio para eliminar la humedad en un reactor, y la reacción de polimerización puede realizarse en presencia del compuesto. Los ejemplos particulares de tal compuesto de organoaluminio pueden incluir trialquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, dihaluro de alquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio o sesquihaluro de alquilaluminio, etc., y los ejemplos más particulares pueden incluir A l^ H g ^ , A l^H g ^H , A l^ H /h , A l^ H y ^ H , Al(i-C4Hg)2H, AKCsH-i/fe, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4Hg)(C12H25)2, A l^ H g ^ H , Al(i-C4Hg)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3Hg)2AlCl o (C2H5)3Al2cl3. Tal compuesto de organoaluminio puede inyectarse continuamente en el reactor, y para la eliminación adecuada de la humedad, el compuesto de organoaluminio puede inyectarse en una razón de aproximadamente 0,1 a 10 moles por 1 kg de medio de reacción inyectado en el reactor.
Además, la presión de polimerización puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 kgf/cm2, preferiblemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 kgf/cm2, más preferiblemente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 kgf/cm2.
Además, si el compuesto de metal de transición se usa en estado soportado sobre un soporte, el compuesto de metal de transición puede inyectarse después de haberse disuelto o diluido en un disolvente de hidrocarburo alifático de 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isómeros de los mismos, un disolvente de hidrocarburo aromático tal como tolueno y benceno, un disolvente de hidrocarburo sustituido con átomo de cloro tal como diclorometano y clorobenceno, etc., que actúa como veneno del catalizador, mediante el tratamiento con una pequeña cantidad de alquilaluminio, y puede usarse un promotor.
El copolímero de etileno/alfa-olefina preparado mediante el método de preparación descrito anteriormente tiene una distribución de peso molecular estrecha junto con un peso molecular ultrabajo y, al mismo tiempo, el índice de cristalización satisface más de 15 y menos de 25, y cumple las condiciones por cuya cristalinidad puede ser excelente. Por consiguiente, puede mantenerse una baja viscosidad a alta temperatura y, si se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, puede mejorarse la procesabilidad junto con las propiedades adhesivas.
Por tanto, también se describe una composición de adhesivo de fusión en caliente que incluye el copolímero de etileno/alfa-olefina.
La composición de adhesivo de fusión en caliente puede prepararse según un método común, excepto que incluye el copolímero de etileno/alfa-olefina como componente principal y se usa.
Modo para llevar a cabo la invención
Ejemplos
[ejemplo de síntesis: preparación del compuesto de metal de transición]
Etapa 1: preparación del compuesto de ligando (1a-1)
A un matraz Schlenk de 250 ml, se le colocaron 10 g (1,0 eq, 49,925 mmol) de 1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno y 100 ml de THF, y se añadieron a lo mismo gota a gota 22 ml (1,1 eq, 54,918 mmol, 2,5 M en hexano) de n-BuLi a -30°C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Se canuló una disolución de THF de complejo de Li con agitación en un matraz Schlenk que contenía 8,1 ml (1,0 eq, 49,925 mmol) de dicloro(metil)(fenil)silano y 70 ml de THF a -78°C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de agitar, se llevó a cabo secado a vacío y se llevó a cabo extracción con 100 ml de hexano.
A 100 ml de una disolución extraída de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno-3-il)-1,1-(metil)(fenil)silanohexano, se inyectaron 42 ml (8 eq, 399,4 mmol) de t-BuNH2 a temperatura ambiente, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de agitar, se llevó a cabo secado a vacío y se llevó a cabo extracción con 150 ml de hexano. Después de secar los disolventes, se obtuvieron 13,36 g (68%, dr = 1:1) de un sólido amarillo.
( l a - 1 )
Figure imgf000013_0001
Etapa 2: preparación del compuesto de metal de transición (1a)
A un matraz Schlenk de 100 ml, se le colocaron 4,93 g (12,575 mmol, 1,0 eq) de un compuesto de ligando de fórmula 1a-1 y 50 ml (0,2 M) de tolueno y se añadieron a lo mismo gota a gota 10,3 ml (25,779 mmol, 2,05 eq, 2,5 M en hexano) de n-BuLi a -30°C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de agitar, se añadieron a lo mismo gota a gota 12,6 ml (37,725 mmol, 3,0 eq, 3,0 M en dietil éter) de MeMgBr, se colocaron en orden 13,2 ml (13,204 mmol, 1,05 eq, 1,0 M en tolueno) de TiCl4, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de agitar, se llevaron a cabo secado a vacío y extracción con 150 ml de hexano, se eliminaron los disolventes hasta 50 ml, y se añadieron gota a gota 4 ml (37,725 mmol, 3,0 eq) de DME, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. De nuevo, se llevaron a cabo secado a vacío y extracción con 150 ml de hexano. Después de secar los disolventes, se obtuvieron 2,23 g (38%, dr = 1:0,5) de un sólido marrón.
Figure imgf000014_0001
1H-RMN (CDCla, 500 MHz): 87,98 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 7,71 (t, 6H), 7,50-7,30 (10H), 2,66 (s, 3H), 2,61 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,62 (s, 9H), 1,56 (s, 9H), 1,53 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,31 (s, 3H), 0,58 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), -0,26 (s, 3H), -0,39 (s, 3H)
[Preparación del copolímero de etileno/alfa-olefina]
Ejemplo 1
En un reactor de procedimiento continuo de autoclave de 1,5 l, se cargaron un disolvente de hexano (5,0 kg/h) y 1-octeno (1,20 kg/h), y se precalentó la parte superior del reactor hasta a temperatura de 150°C. Se inyectaron un compuesto de triisobutilaluminio (0,05 mmol/min), el compuesto de metal de transición (1a) (0,40 |amol/min) preparado en el ejemplo de síntesis como catalizador, y un promotor de tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilio (2,40 i^mol/min) en el reactor al mismo tiempo. Luego, en el reactor de autoclave, se inyectaron etileno (0,87 kg/h) y un gas hidrógeno (85 cm3/min) y se llevó a cabo continuamente la reacción de copolimerización mientras se mantenía una presión de 89 bar y una temperatura de polimerización de 123,9°C durante 60 minutos o más para preparar un copolímero.
Luego, se eliminó por agotamiento un gas de etileno restante y se secó la disolución que contenía polímero así obtenida en un horno de vacío durante 12 horas o más. Se midieron las propiedades físicas del copolímero así obtenido.
Ejemplos 2 a 5 y ejemplos comparativos 1, 5 y 6
Se prepararon los polímeros llevando a cabo el mismo método que en el ejemplo 1 excepto que se inyectaron los materiales reactantes en las cantidades enumeradas en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 2
Nombre del producto GA1950 (2017, The Dow Chemical Company), se aplicó como copolímero de etileno/alfa-olefina. Ejemplo comparativo 3
Nombre del producto GA1950 (2016, The Dow Chemical Company), se aplicó como copolímero de etileno/alfa-olefina. Ejemplo comparativo 4
Nombre del producto GA1900 (The Dow Chemical Company), se aplicó como copolímero de etileno/alfa-olefina.
[Tabla 1]
Figure imgf000015_0001
* En el ejemplo comparativo 5, se usó [Me2Si(Me4C5)NtBu]Ti(CH3)2 como catalizador.
[Evaluación de las propiedades físicas del polímero de olefina]
Ejemplo experimental 1
Con respecto a los copolímeros de etileno/alfa-olefina preparados en los ejemplos y los ejemplos comparativos, se midieron las propiedades físicas según los métodos descritos a continuación y se muestran en la tabla 2.
1) Densidad (g/cm3): medida según la norma ASTM D-792.
2) Viscosidad (mPa- s (cP)): medida usando un viscosímetro RVDV3T de Brookfield y según el método descrito a continuación. Con detalle, se colocaron 13 ml de una muestra en una cámara de muestra y se calentaron hasta 180°C usando el sistema Thermosel de Brookfield. Después de que la muestra se disolviera por completo, se bajó un equipo de viscosímetro para fijar un husillo a la cámara de la muestra, la velocidad de rotación del husillo (husillo de fusión a alta temperatura SC-29) se fijó en 20 rpm y los valores de viscosidad se descifraron durante 20 minutos. minutos o más, o hasta que el valor se estabilizó y se registró un valor final.
3) Índice de fusión (MI, dg/min): el índice de fusión (MI) de un polímero se midió según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190°C, carga de 2,16 kg).
4) Peso molecular promedio en peso (g/mol) y distribución de peso molecular (MWD): se midieron un peso molecular promedio en número (Mn) y un peso molecular promedio en peso (Mw), respectivamente, en las condiciones siguientes mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, PL GPC220), y la distribución del peso molecular se calculó dividiendo el peso molecular promedio en peso entre el peso molecular promedio en número:
- Columna: PL Olexis
- Disolvente: triclorobenceno (TCB)
- Velocidad de flujo: 1,0 ml/min
- Concentración de la muestra: 1,0 mg/ml
- Cantidad para inyección: 200 |il
- Temperatura de columna: 160°C
- Detector: detector RI de alta temperatura de Agilent
- Patrón: poliestireno (calibrado mediante función cúbica)
5) Ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de un pico de cristalización: un aparato de medición era CFC de PolymerChar Co. En primer lugar, se disolvió completamente una disolución de un copolímero usando odiclorobenceno como disolvente a 130°C durante 60 minutos en un horno en un analizador CFC, y se vertió en una columna de TREF que se fijó a 135°C, se enfrió hasta 95°C y se estabilizó en esta situación durante 45 minutos. Luego, se redujo la temperatura de la columna de TREF hasta -20°C a una velocidad de 0,5°C/min, y se mantuvo a -20°C durante 10 minutos. Después de eso, se midió la cantidad de elución (% en masa) usando un espectrofotómetro de infrarrojos. Luego, se repitió una operación para elevar la temperatura de la columna de TREF a una velocidad de 20°C/min hasta una temperatura predeterminada y mantener la temperatura durante un tiempo predeterminado (es decir, aproximadamente 27 minutos), hasta que la temperatura de TREF alcanzó 130°C. Se midió la cantidad de fraccionamiento (% en masa) eluida durante cada intervalo de temperatura. La fracción eluida en cada temperatura se envió a una columna de GPC y se midió el peso molecular (Mw) mediante el mismo principio de medición de GPC, excepto que se usó o-diclorobenceno como disolvente. El valor de FWHM se calculó después de ajustar el gráfico de cantidad de elución según la temperatura obtenida a través de CFC (dW/dT frente a T) en una forma de curva Gaussiana en un programa (Origin).
6) Índice de cristalización (IC): calculado a través de la ecuación 1 a continuación usando el índice de fusión y FWHM medidos.
[Ecuación 1]
CI = A3/B
en la ecuación 1, A es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, y B es un valor numérico medido como índice de fusión (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190°C, 2,16 kg de carga), en el que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”.
[Tabla 2]
Figure imgf000016_0001
Con referencia a la tabla 2, los copolímeros de etileno/alfa-olefina de los ejemplos 1 a 5, que se prepararon usando la composición de catalizador que incluye el compuesto de metal de transición según la presente invención e inyectando hidrógeno durante la polimerización, mostraron una baja densidad, un peso molecular ultrabajo (evaluado por la viscosidad), distribución de peso molecular estrecha y, en particular, un índice de cristalización que satisface un intervalo de 15 a 25, en comparación con los ejemplos comparativos 1 a 6.
Además, en el caso del ejemplo comparativo 1, en el que se usó el mismo catalizador pero no se inyectó hidrógeno, en el caso del ejemplo comparativo 5, en el que se inyectó una cantidad insuficiente de hidrógeno, en el caso del ejemplo comparativo 6, en el que se inyectó una cantidad excesiva de hidrógeno, la densidad, la viscosidad, etc. estaban en los intervalos descritos anteriormente, pero el índice de cristalización fue mayor de 25 y la viscosidad del complejo fue alta, por lo que se esperaba que la procesabilidad fuera en un grado inferior.
Además, en el caso de los ejemplos comparativos 2 a 4, como productos convencionales, el índice de cristalización fue un grado significativamente alto y la procesabilidad se degradó en gran medida en comparación con los mismos grados de viscosidad y densidad.
Ejemplo experimental 2
Con respecto al ejemplo 2 y al ejemplo comparativo 5, se midió el cambio de viscosidad mientras se fijaba una frecuencia a 6,28 rad/s (1 Hz) y se elevaba la temperatura, y se muestra en la figura 1, y el cambio de viscosidad se midió mientras se cambiaba una frecuencia angular a 80°C y se muestra en la figura 2. El método de medición de la viscosidad fue el mismo que el descrito anteriormente.
En la figura 1, el ejemplo 2 muestra una baja viscosidad del complejo en todas las regiones de temperatura en comparación con el ejemplo comparativo 5 que mostró una densidad similar. Por consiguiente, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede procesarse a baja temperatura, y la carga en el equipo durante el procesamiento de un producto es pequeña para aumentar la producción, mostrando así ventajas considerando la eficiencia energética.
Además, en la figura 2, los datos de cambio de viscosidad según el cambio de la frecuencia angular se obtuvieron midiendo la viscosidad en un intervalo de frecuencia angular de o=1-500 rad/s para imitar una circunstancia cuando se inyectó una muestra con una alta velocidad de cizalladura y cuando una muestra se mantuvo a una velocidad de cizalladura de casi 0 en un estado estacionario después de la inyección. Durante el procesamiento de un polímero, se aplica un determinado grado de presión, y esto es para copiar tal circunstancia.
Según la figura 2, en una banda de frecuencia específica, pudo confirmarse que el ejemplo 2 muestra una viscosidad del complejo más baja que el ejemplo comparativo 5. Por consiguiente, se confirma que el copolímero de etileno/alfaolefina de la presente invención tiene una procesabilidad mejorada en comparación con los ejemplos comparativos.
Dicho de otro modo, a través de la expresión de una baja viscosidad del complejo en condiciones cambiantes de temperatura y velocidad de corte durante el procesamiento, pudo encontrarse que la procesabilidad del copolímero de etileno/alfa-olefina preparado según una realización de la presente invención es significativamente excelente.
Tal como se describió anteriormente, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tiene una densidad baja, un peso molecular bajo y una distribución de peso molecular estrecha y, por tanto, se espera que tenga mejores propiedades mecánicas y resistencia al impacto que los ejemplos comparativos. Además, los ejemplos 1 a 5 de la presente invención satisfacen el índice de cristalización en un intervalo de 15 a 25 en comparación con los ejemplos comparativos 1 a 6, en productos de nivel equivalente, y la cristalinidad mejoró en gran medida. Como resultado, si se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, puede encontrarse que puede mejorarse la eficiencia de la reacción a través de una reacción uniforme, y puede lograrse una procesabilidad significativamente excelente.

Claims (7)

    REIVINDICACIONESi. Copolímero de etileno/alfa-olefina que satisface las siguientes condiciones i) a vii):i) densidad: de 0,85 a 0,89 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792,ii) distribución de peso molecular (MWD): de 1,5 a 3,0,iii) viscosidad: de 6.000 mPas (cP) a 40.000 mPas (cP), cuando se mide a una temperatura de 180°C, iv) índice de cristalización (CI) según la siguiente ecuación 1: de 15 a 25:
  1. [Ecuación 1]
    CI = A3/B
    en la ecuación 1,
    A es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de un pico mostrado durante la medición de la temperatura de cristalización, en el que el FWHM se mide tal como se detalla en la descripción, y
    B es un valor numérico medido como índice de fusión (MI) según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190°C, carga de 2,16 kg), en el que el valor numérico tiene una unidad de “dg/min”;
    v) número total de grupos funcionales insaturados por 1.000 átomos de carbono: 0,8 o menos, vi) un peso molecular promedio en número (Mn): de 9.000 a 25.000, y
    vii) índice de fusión (MI) a 190°C, carga de 2,16 kg mediante la norma ASTM D1238: de 200 a 1.300 dg/min; y en el que la alfa-olefina está comprendida en una cantidad de desde más del 0 hasta el 50% en mol o menos, con respecto a un peso total del copolímero.
  2. 2. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que el índice de cristalización es de 16 a 23.
  3. 3. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, que tiene un peso molecular promedio en peso de 17.000 a 40.000 g/mol.
  4. 4. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la viscosidad es de 8.500 a 35.000 mPas (cP), cuando se mide a una temperatura de 180°C.
  5. 5. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la densidad es de 0,860 a 0,885 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792.
  6. 6. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la alfa-olefina comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-eicoceno.
  7. 7. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la alfa-olefina es uno o más seleccionados del grupo que consiste en 1-bueno, 1-hexeno y 1-octeno.
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