KR20070118087A

KR20070118087A - 윤활제 기유로서의 저분자량 에틸렌/알파-올레핀혼성중합체

Info

Publication number: KR20070118087A
Application number: KR1020077021215A
Authority: KR
Inventors: 김 루이스 월턴; 모건 마크 휴즈; 게리 엘. 래쓰; 윤와 윌슨 청
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-12-13

Abstract

본 발명은, 기유로서 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 1종 이상의 오일 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물을 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 한다.

기유, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 오일 첨가제

Description

윤활제 기유로서의 저분자량 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 {LOW MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN INTERPOLYMER AS BASE LUBRICANT OILS}

본 발명은, 기유(base oil)로서 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 함유하고, 임의로는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.

현대의 윤활제 조성물은, 모터 오일, 변속기액, 기어 오일, 파워 스티어링액, 완충장치액, 브레이크액, 유압액 및 그리스 등의 다양한 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 윤활제 조성물은 (1) 가동부의 표면 사이의 마찰을 조절하고; (2) 가동부의 마모를 감소시키고; (3) 가동부의 표면, 특히 금속 표면의 부식을 감소시키고; (4) 기어내의 기계적 충격을 완화시키고; 또한 (5) 엔진 실린더의 벽에 기밀부를 형성하는 등의 다양한 기능을 가질 수 있다. 각각의 윤활제 조성물은 기유, 및 용도에 따라 첨가제 또는 개질제, 예컨대 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 분산제, 세제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 조절제, 방청제, 부식 억제제, 유화파괴제 및 소포제의 조합을 함유할 수 있다.

각종 윤활제 중의 기유는 다양한 천연 또는 합성 오일 또는 중합체, 또는 이들의 각종 조합으로부터 배합될 수 있다. 기유는 여러 기능을 하지만, 이것은 주로, 마찰을 최소로 유지하면서 이동 표면을 분리하거나 열 및 마모 입자를 제거하 는 유체층을 제공하는 윤활제이다. 기유는 또한, 윤활제의 특성을 향상시키는 각종 첨가제에 대한 캐리어로서 기능한다. 따라서, 기유는 통상의 모든 작업 조건 하에 첨가제를 용액 중에 유지하기 위해 요구된다.

폴리-α-올레핀 ("PAO")은 윤활제 기유로서 폭넓게 사용되는 합성 탄화수소이다. PAO의 다양한 특성은 PAO가 엔진 오일, 압착기 오일, 유압 오일, 기어 오일 및 그리스에서 윤활제 기유로서 사용되기에 적합하게 한다. 그러나, 지금까지 특성화된 PAO는 제한된 산화 안정성 및 제한된 생분해성을 갖는다. PAO의 제조 비용은 비교적 높다. 따라서, 현재의 윤활제의 기유에 비해 비용 효율적이고 사용 수명이 향상된 윤활제 기유를 제조하는 것이 바람직하다.

<발명의 개요>

상기한 필요성은 본 발명의 다양한 면에 의해 충족된다. 기유 및 1종 이상의 오일 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물이 본원에 제공된다. 기유는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 10,000 g/mol 미만의 수평균 분자량을 갖고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다.

일 실시양태에서, 본원에 제공된 윤활제 조성물에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 블록 지수가 0.5 이상 약 1 이하이고, 분자량 분포 (M_w/M_n)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 한다.

또다른 실시양태에서, 본원에 제공된 윤활제 조성물에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 평균 블록 지수가 0 초과 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 (M_w/M_n)가 약 1.3 초과이다.

일 실시양태에서, 윤활제 조성물은 수평균 분자량 범위가 약 1000 내지 약 5000 g/mol인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.5 내지 약 4.0의 분자량 분포를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 100℃에서 약 5 내지 약 30 cSt의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 O℃ 미만의 유동점을 갖는다.

또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 C₃-C₂₀ α-올레핀, C₆-C₁₈ α-올레핀 또는 C₁₀-C₂₀ α-올레핀을 포함한다. 일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 데센 또는 도데센을 포함한다.

일 실시양태에서, 윤활제 조성물 중의 기유는, API 그룹 I, II, III, IV, V, 및 이들의 조합의 베이스 스톡으로 이루어진 군으로부터 선택된 오일을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 기유는 천연 오일, 합성 오일, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.

또다른 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물 중의 첨가제는, 점도 지수 향상제, 세제, 분산제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 유화파괴제, 소포제, 부식 억제제, 마모방지제, 산화방지제, 방청제, 증점제, 또는 이들의 조합이다.

일 실시양태에서, 첨가제는 점도 지수 향상제이다. 일 실시양태에서, 점도 지수 향상제는 고분자량 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체이다.

또다른 실시양태에서, 윤활제 조성물은 모터 오일, 변속기액, 기어 오일, 파워 스티어링액, 완충장치액, 브레이크액, 유압액 또는 그리스이다.

일 실시양태에서, 윤활제 조성물은 모터 오일이다. 일 실시양태에서, 모터 오일은 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 세제, 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 조절제, 방청제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.

또다른 실시양태에서, 윤활제 조성물은 변속기액이다. 일 실시양태에서, 변속기액은 점도 지수 향상제, 마찰 조절제, 세제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.

일 실시양태에서, 윤활제 조성물은 기어 오일이다. 일 실시양태에서, 기어 오일은 점도 지수 향상제, 마모방지제, 극압제, 방청제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.

또다른 실시양태에서, 윤활제 조성물은 그리스이다. 일 실시양태에서, 그리스는 점도 지수 향상제, 증점제, 착화제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 소포 제, 부식 억제제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.

또한, 기유 및 1종 이상의 오일 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물의 제조 방법이 제공된다. 본원에서 사용된 기유 및 첨가제는 상기에, 또한 본원의 다른 부분에 기재한다.

본 발명의 추가의 면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 하기 설명에 의해 명백해진다.

일반적 정의

"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 mol％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 mol％ 이상, 약 70 mol％ 이상, 또는 약 80 mol％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 mol％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 mol％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 mol％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.

(AB)_n

식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별형 방식과 다른, 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 통상적으로 AAA-AA-BBB-BB와 같은 구조를 갖지 않는다.

또다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)을 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 실질적으로 무작위로 분포되어 있는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 모두 상이한 조성을 갖는 2종 이상의 서브-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 나머지 블록과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.

멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과 또는 약 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.

연질 세그먼트는 흔히 블록 혼성중합체 중에 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 한편, 경질 세그먼트는 상기한 것과 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량％ 및 경질 세그먼트 중량％는 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 데이타를 기초로 하여 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산법은, 그의 개시가 전체적으로 본원에 참고로 도입된, 동시 출원된 미국 특허 출원 제________호 (알려지면 삽입함) (대리인 관리 번호: 385063-999558, 발명의 명칭: "Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers", 2006년 3월 15일 출원됨, 출원인: Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt 등, 다우 글로벌 테크놀로지스 인코포레이티드(Dow Global Technologies Inc.)로 양도됨)에 개시되어 있다.

본원에 사용된 용어 "유동점"은, ASTM D 97을 이용하여 측정된, 오일이 유동될 수 있는 최저 온도를 지칭한다.

용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"으로서 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 M_w/M_n)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.

하기 기재에서, 본원에 기재된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (R^L) 및 상한 (R^U)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시된 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = R^L + k*(R^U-R^L) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.

윤활제 조성물

(a) 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 기유; 및 (b) 오일 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물이 본원에 제공된다. 본원에 제공된 윤활제 조성물 중의 기유의 양은 총 조성물의 약 50 중량％ 초과일 수 있다. 특정 실시양태에서, 기유는 총 조성물의 약 50 중량％ 내지 약 99.99 중량％ 이하, 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％ 이하, 약 70 중량％ 내지 약 80 중량％ 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물 중의 기유는 총 조성물의 약 50 중량％, 약 60 중량％, 약 70 중량％, 약 75 중량％, 약 80 중량％, 약 85 중량％, 약 90 중량％, 약 99 중량％ 또는 약 99.99 중량％이다. 일부 실시양태에서, 윤활제 조성물은 40 ℃에서의 운동학 점도가 5 내지 250 mm²/초이고; 그의 총 산가 (지시제법에 따름)가 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mg KOH/g이다.

기유

본원에 제공된 윤활제 조성물은, 기유로서 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 단독으로, 또는 당업계에 공지된 다른 기유와의 블렌드로서 함유할 수 있다. 본원에 제공된 윤활제 조성물 중의 기유 중 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 기유의 총 중량의 약 50 중량％ 초과일 수 있다. 특정 실시양태에서, 기유 중 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 기유의 약 50 중량％ 내지 약 100 중량％ 이하, 약 60 중량％ 내지 약 95 중량％ 이하, 약 70 중량％ 내지 약 90 중량％ 이하로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공된 윤활제 조성물 중의 기유 중 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 기유의 약 50 중량％, 약 60 중량％, 약 70 중량％, 약 75 중량％, 약 80 중량％, 약 85 중량％, 약 90 중량％, 약 95 중량％, 약 99 중량％, 약 100 중량％이다.

저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체

본원에 제공된 윤활제 조성물에 사용되는 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 함유하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트 (블록 혼성중합체), 특정 실시양태에서는 멀티블록 공중합체를 특징으로 한다.

일부 실시양태에서, 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

다른 실시양태에서, 본 발명의 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수의 중량평균이다.

식 중, BI_i는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, w_i는 i번째 분획물의 중량％이다.

각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.

식 중, T_X는 i번째 분획물에 대한 제조용 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, P_X는 하기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. P_AB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. T_A 및 P_A는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. "경질 세그먼트"에 대한 실측값이 이용가능하지 않은 경우, 1차 근사치로서 T_A 및 P_A값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산에서, T_A는 372°K이고, P_A는 1이다.

T_AB는, 에틸렌 몰분율이 P_AB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_AB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.

Ln P_AB = α/T_AB + β

식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음을 주목하여야 한다. 또한, 분획물에 대해 유사한 분자량 범위에서, 또한 관심있는 중합체 조성에 의해 그 자체의 적절한 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.

Ln P = -237.83/T_ATREF + 0.639

식 중, T_XO는 에틸렌 몰분율이 P_X인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_XO는, LnP_X = α/T_XO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, P_XO는 ATREF 온도가 T_X인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, 이는 Ln P_XO = α/T_X + β로부터 계산할 수 있다.

각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하이고 분자량 분포 (M_w/M_n)가 약 1.3 초과인 하나 이상의 중합체 분획물을 포함하는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하의 블록 지수를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하의 블록 지수를 갖는다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10, 15, 20 또는 25％ 이상 높은 평균 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체이고, 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록화된 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH₃/CH₂]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정할 수 있다.

공단량체 함량은, 바람직한 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술을 이용한 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체에서, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³인 상기 혼성중합체에서, 보다 특별하게는 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체에서, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).

적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).

검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH₂) 및 조성 센서 (CH₃) (2800 내지 3000 cm^-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH₂) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH₃)기를 검출한다. 조성 신호 (CH₃)를 측정 신호 (CH₂)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.

검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH₂) 및 조성 (CH₃) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH₃ 대 CH₂의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH₃ 및 CH₂ 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH₃/CH₂ 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.

피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.

이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).

특정 실시양태에서, 본원에 제공된 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 사용되는 α-올레핀은 C₃-C₂₀ α-올레핀, C₆-C₁₈ α-올레핀 또는 C₁₀-C₁₂ α-올레핀일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 사용하기 위한 α-올레핀은 데센 또는 도데센이다. 특정 실시양태에서, 이들 공중합체의 블럭 조성은 높은 α-올레핀 함량의 블럭의 경우 α-올레핀이 50 mol％ 초과이고, 낮은 α-올레핀 함량의 블럭의 경우 α-올레핀이 약 20 내지 30 mol％이다. 일부 실시양태에서는, 충분한 α-올레핀을 첨가하여 두 블록 모두에서 완전히 비정질인 조성을 보장한다. 특정 실시양태에서, 높은 α-올레핀 함량의 블럭 할당량 대 낮은 α-올레핀 함량의 블럭 할당량의 범위는 5/95％ 내지 95/5％의 범위일 수 있다.

일반적으로, 본원에 제공된 기유에 사용되는 혼성중합체는 수평균 분자량 (M_n)이 10,000 g/mol 미만이다. 특정 실시양태에서, 혼성중합체는 수평균 분자량 (M_n)이 1,000 내지 10,000 g/mol 이하, 1,000 내지 7,000 g/mol 이하, 1,000 내지 5,000 g/mol 이하, 또는 2,000 내지 5,000 g/mol 이하이다. 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 브룩필드 점도계에 의해 측정되는, 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 점도 범위는 100℃에서 약 5 내지 약 30 cSt이다. 특정 실시양태에서, 본원에서의 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1.5 내지 4.0의 분자량 분포 범위를 갖는다. 일부 실시양태에서, 저분자량 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 유동점은 O℃ 미만이다.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 저분자량 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; 및/또는 (2) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량을 갖는다.

중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,

(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,

(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및

(C) 사슬 이동제(chain shuttling agent)를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물

을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.

대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.

촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일 출원됨) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.

촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일 출원됨) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.

촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.

촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.

촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.

촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.

촉매 ( C1 ): 실질적으로 USP 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.

촉매 ( C2 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.

촉매 ( C3 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.

촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.

이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.

바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C₃ _-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C₄ _-20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.

본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 공단량체 함량이 상이한 블록을 함유할 수 있다 (단독중합체 블록 포함). 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.

혼성중합체는 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C₁-C₂₀ 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C₄-C₄₀ 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C₄-C₄₀ 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C₄-C₄₀ α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.

본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 함유하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C₃-C₂₀ 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체의 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다.

이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.

관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.

기타 기유

본원에 제공된 윤활제 조성물을 제조하기 위해, 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체를 단독으로 또는 당업계에 공지된 다른 기유와의 블렌드로서 사용할 수 있다. 이러한 기유는, 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapters 1 and 2 (1996)]에 기재되어 있다. 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체와의 블렌드로서 사용하기 위한 기유의 예는 본원에 기재된 바와 같다.

일부 실시양태에서, 기유는, 본원에 참고로 도입된 문헌 [American Petroleum Institute (API) Publication 1509, Fourteen Edition, December 1996 (즉, "API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)]에 명시된 그룹 I 내지 V의 베이스 스톡 중 임의의 것을 함유한다. API 지침은 다양한 상이한 방법을 이용하여 제조할 수 있는 윤활제 성분으로서의 베이스 스톡을 정의한다. 그룹 I, II 및 III 베이스 스톡은, 각각 특정 범위의 양의 포화물, 황 함량 및 점도 지수를 갖는 광유이다. 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀 (PAO)이다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다. 특정 실시양태에서, 기유는 그룹 I 내지 V의 베이스 스톡의 조합을 함유한다.

다른 실시양태에서, 기유는 천연 오일, 합성 오일, 또는 이들의 조합을 함유한다. 적합한 천연 오일의 비제한적 예로는, 동물성 오일 (예를 들어, 라드 오일), 식물성 오일 (예를 들어, 옥수수유, 피마자유 및 땅콩유), 석탄 또는 혈암 유래의 오일, 광유 (예를 들어, 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀-나프텐계의 용매 처리된 또는 산 처리된 광유 및 액체 석유), 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 합성 윤활유의 비제한적 예로는, 폴리-알파-올레핀, 알킬화 방향족, 폴리부텐, 지방족 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트 에스테르, 및 이들의 조합이 포함된다. 특정 실시양태에서, 기유는 당업계에 공지된 석유 기유를 함유한다.

추가의 실시양태에서, 기유는 탄화수소 오일, 예컨대 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 이소부틸렌 공중합체, 폴리헥센, 폴리옥텐, 폴리데센 등); 알킬벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠 등); 폴리페닐 (예를 들어, 비페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐 등); 알킬화 디페닐 에테르; 알킬화 디페닐 술피드; 및 이들의 유도체, 이성질체, 유사체, 동족체 및 조합을 함유한다.

추가의 실시양태에서, 기유는 폴리-알파-올레핀 (PAO)를 함유한다. 일반적으로, 폴리-알파-올레핀은 약 2 내지 약 30, 또는 약 4 내지 약 20, 또는 약 6 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도될 수 있다. 적합한 폴리-알파-올레핀의 비제한적 예로는, 옥텐, 데센, 이들의 혼합물 등으로부터 유도된 것들이 포함된다. 이들 폴리-알파-올레핀은 100℃에서 약 2 내지 약 15, 또는 약 3 내지 약 12, 또는 약 4 내지 약 8 cSt의 점도를 가질 수 있다.

추가의 실시양태에서, 기유는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 함유하며, 여기서 폴리알킬렌 글리콜의 말단 히드록실기는 에스테르화, 에테르화, 아세틸화 등에 의해 개질될 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 비제한적 예로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 비제한적 예로는, 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 (예를 들어, 폴리이소프로필렌 글리콜의 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르 등), 폴리알킬렌 글리콜의 모노- 및 폴리카르복실산 에테르, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 경우에는, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 폴리-알파-올레핀 및 광유와 같은 다른 기유와 함께 사용할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 기유는 각종 알콜 (예를 들어, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜 등)과 디카르복실산 (예를 들어, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등)의 에스테르 중 임의의 것을 함유한다. 이들 에스테르의 비제한적 예로는, 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르 등이 포함된다.

추가의 실시양태에서, 기유는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법에 의해 제조된 탄화수소를 함유한다. 피셔-트롭쉬 방법에서는 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 수소 및 일산화탄소를 함유하는 기체로부터 탄화수소를 제조한다. 이들 탄화수소는 기유로서 유용하게 되기 위해 추가의 가공을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소를 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 탈왁스화, 수소이성질화 및/또는 수소첨가분해할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 기유는 정제유, 미정제유 또는 재정제유를 함유한다. 미정제유는 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻은 것이다. 미정제유의 비제한적 예로는, 견류 작업으로부터 직접 얻어지는 혈암유, 1차 증류로부터 직접 얻어지는 석유, 및 에스테르화 공정으로부터 직접 얻어지고 추가의 처리 없이 사용되는 에스테르 오일이 포함된다. 정제유는, 하나 이상의 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 방법에 의해 추가로 처리된 것이라는 점을 제외하고는 미정제유와 유사하다. 이러한 많은 정제 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 세공 관류 등이 있다. 재정제유는, 정제유를 얻기 위해 사용되는 것과 유사한 방법을 정제유에 적용함으로써 얻어진다. 이러한 재정제유는, 또한 재생유 또는 재처리유로서 공지되어 있고, 흔히 소비된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거와 관련된 방법에 의해 추가로 처리된다.

오일 첨가제

임의로는, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 임의의 바람직한 특성을 부여하거나 향상시킬 수 있는 1종 이상의 오일 첨가제 또는 개질제 (이하, "첨가제"로서 지칭함)를 추가로 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 첨가제를 본원에 제공된 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 일부 적합한 첨가제는 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, (1996)]; 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker (2003)] (이들 두 문헌 모두 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 점도 지수 향상제, 세제, 분산제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 유화파괴제, 소포제, 부식 억제제, 마모방지제, 산화방지제, 방청제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 경우 윤활제 조성물 중 각각의 첨가제의 농도는, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 20 중량％, 약 0.01 내지 약 10 중량％ 또는 약 0.1 내지 약 5 중량％의 범위일 수 있다.

점도 지수 향상제

특정 실시양태에서는, 본원에 제공된 윤활제 조성물 중의 점도 지수 향상제로서, 전체가 본원에 참고로 도입된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호 및 미국 가출원 제60/718,129호 (발명의 명칭: "VISCOSITY INDEX IMPROVER FOR LUBRICANT COMPOSITIONS", 2005년 9월 17일자로 청(Cheung) 등의 명의로 출원됨)에 기재된 고분자량 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체가 사용된다. 본원에 제공된 윤활제 조성물에 사용하기에 적합한 다른 점도 지수 향상제 또는 점도 조절제로는, 올레핀 중합체, 예컨대 폴리부텐, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 스티렌의 수소화된 중합체 및 공중합체 및 삼원공중합체, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체, N-비닐 피롤리돈 또는 디메틸아미노알킬 메타크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 알콜 또는 알킬렌 폴리아민과 추가로 반응할 수 있는 말레산 무수물과 같은 활성 단량체와 에틸렌 및 프로필렌의 후그래프팅된(post-grafted) 중합체, 알콜 및 아민과 후반응된 스티렌-말레산 무수물 중합체 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 이들은 공지된 배합 기술에 따라 완성된 오일에 요망되는 점도 범위를 제공하기 위해 필요에 따라 사용된다.

세제

본원에 제공된 윤활제 조성물은, 불용성 입자를 콜로이드 현탁액 중에 유지함으로써, 또한 일부 경우에는 산을 중화시킴으로써 바니시를, 고리 대역 침착을, 또한 녹을 조절할 수 있는 세제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 세제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 세제의 비제한적 예로는, 금속 술포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 금속은 술포네이트, 페네이트, 살리실레이트 또는 포스포네이트 세제의 제조에 적합한 임의의 금속일 수 있다. 적합한 금속의 비제한적 예로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속이 포함된다. 일부 실시양태에서, 금속은 Ca, Mg, Ba, K, Na, Li 등이다. 세제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％의 범위로 달라질 수 있다. 일부 적합한 세제는 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 75-85 (1996)]; 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker, Chapter 4, pages 113-136 (2003)] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다.

분산제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 콜로이드 상태로 현탁된 입자를 유지함으로써 슬러지, 바니시 및 다른 침착을 방지할 수 있는 분산제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 분산제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 분산제의 비제한적 예로는, 숙신이미드, 숙신아미드, 벤질아민, 숙시네이트 에스테르, 숙시네이트 에스테르-아미드, 만니치(Mannich)형 분산제, 인 함유 분산제, 붕소 함유 분산제, 및 이들의 조합이 포함된다. 분산제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 7 중량％ 또는 약 0.1 내지 약 4 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 분산제는 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 86-90 (1996)]; 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker, Chapter 5, pages 137-170 (2003)] (이들 두 문헌 모두 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다.

마찰 조절제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 가동부 사이의 마찰을 감소시킬 수 있는 마찰 조절제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 마찰 조절제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 마찰 조절제의 비제한적 예로는, 지방 카르복실산; 지방 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 에스테르, 아미드, 금속염 등); 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산; 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산의 유도체 (예를 들어, 에스테르, 아미드, 금속염 등); 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 아민; 일- 또는 이-알킬 치환된 아미드, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시양태에서, 마찰 조절제는 지방족 아민, 에톡실화 지방족 아민, 지방족 카르복실산 아미드, 에톡실화 지방족 에테르 아민, 지방족 카르복실산, 글리세롤 에스테르, 지방족 카르복실산 에스테르-아미드, 지방 이미다졸린, 지방 3급 아민 (여기서, 지방족 또는 지방기는 약 8개 초과의 탄소 원자를 함유하여서 화합물이 적합하게 유용성(oil soluble)이 되도록 함)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 마찰 조절제는 지방족 숙신산 또는 무수물을 암모니아 또는 1급 아민과 반응시킴으로써 형성된 지방족 치환된 숙신이미드를 함유한다. 마찰 조절제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 마찰 조절제는 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 183-187 (1996)]; 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker, Chapter 5, pages 172-222 (2003)] (이들 두 문헌 모두 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다.

유동점 강하제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 유동점을 감소시킬 수 있는 유동점 강하제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 유동점 강하제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 비제한적 예로는, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 염소화된 파라핀의 나프탈렌과의 축합물, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시양태에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리알킬 스티렌 등을 함유한다. 유동점 강하제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 유동점 강하제는 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 187-189 (1996)]; 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker, Chapter 11, pages 329-354 (2003)] (이들 두 문헌 모두 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다.

유화파괴제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 물 또는 증기에 노출된 윤활제 조성물에서 유-수 분리를 촉진시킬 수 있는 유화파괴제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 유화파괴제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 유화파괴제의 비제한적 예로는, 음이온성 계면활성제 (예를 들어, 알킬-나프탈렌 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트 등), 비이온성 알콕실화 알킬페놀 수지, 알킬렌 옥시드의 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등의 블록 공중합체), 유용성 산의 에스테르, 및 이들의 조합이 포함된다. 유화파괴제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 유화파괴제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기재되어 있다.

소포제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 오일 중의 기포를 파괴할 수 있는 소포제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 소포제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 소포제의 비제한적 예로는, 실리콘 오일 또는 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘, 알콕실화 지방족 산, 폴리에테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 분지화된 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리알콕시아민, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시양태에서, 소포제는 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리글리콜 팔미테이트, 트리알킬 모노티오포스페이트, 술폰화 리시놀레산의 에스테르, 벤조일아세톤, 메틸 살리실레이트, 글리세롤 모노올레에이트 또는 글리세롤 디올레에이트를 함유한다. 소포제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％ 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 소포제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기재되어 있다.

부식 억제제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 부식을 감소시킬 수 있는 부식 억제제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 부식 억제제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 부식 억제제의 비제한적 예로는, 도데실숙신산의 반 에스테르(half ester) 또는 아미드, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신, 및 이들의 조합이 포함된다. 부식 억제제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％ 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 부식 억제제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 193-196 (1996)]에 기재되어 있다.

마모방지제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 마찰 및 과도한 마모를 감소시킬 수 있는 마모방지제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 마모방지제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 마모방지제의 비제한적 예로는, 아연 디티오포스페이트, 디티오포스페이트의 금속 (예를 들어, Pb, Sb, Mo 등)염, 디티오카르바메이트의 금속 (예를 들어, Zn, Pb, Sb, Mo 등)염, 지방산의 금속 (예를 들어, Zn, Pb, Sb 등)염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민염, 디시클로펜타디엔과 티오인산의 반응 생성물, 및 이들의 조합이 포함된다. 마모방지제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％, 약 0.1 내지 약 1 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 마모방지제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003)]에 기재되어 있다.

극압 ( EP )제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 극압 조건 하에 슬라이딩하는 금속 표면이 고착(seizing)되는 것을 방지할 수 있는 극압 (EP)제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 극압제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 일반적으로, 극압제는 금속과 화학적으로 결합되어 고부하 하에 반대쪽 금속 표면내 돌기의 용접을 방지하는 표면 필름을 형성할 수 있는 화합물이다. 적합한 극압제의 비제한적 예로는, 황화된 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화된 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화된 올레핀, 디히드로카르빌 폴리술피드, 황화된 딜스-알더(Diels-Alder) 부가생성물, 황화된 디시클로펜타디엔, 지방산 에스테르와 일가불포화 올레핀의 황화된 또는 공동황화된(co-sulfurized) 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공동황화된 블렌드, 관능기 치환된 디히드로카르빌 폴리술피드, 티아-알데히드, 티아-케톤, 에피티오 화합물, 황 함유 아세탈 유도체, 테르펜과 비환식 올레핀의 공동황화된 블렌드, 및 폴리술피드 올레핀 생성물, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민염, 및 이들의 조합이 포함된다. 극압제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％ 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 극압제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003)]에 기재되어 있다.

산화방지제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 기유의 산화를 감소시키거나 방지할 수 있는 산화방지제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적 예로는, 아민계 산화방지제 (예를 들어, 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아르알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등), 페놀계 산화방지제 (예를 들어, 2-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-디-tert-부틸-o-크레졸) 등), 황계 산화방지제 (예를 들어, 다라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 황화된 페놀계 산화방지제 등), 인계 산화방지제 (예를 들어, 포스파이트 등), 아연 디티오포스페이트, 유용성 구리 화합물, 및 이들의 조합이 포함된다. 산화방지제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％ 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 달라질 수 있다. 일부 적합한 산화방지제는 문헌 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker, Chapter 1, pages 1-28 (2003)]에 기재되어 있다.

방청제

본원에 제공된 윤활제 조성물은 철 금속 표면의 부식을 억제할 수 있는 방청제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 방청제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 방청제의 비제한적 예로는, 유용성 모노카르복실산 (예를 들어, 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 세로트산 등), 유용성 폴리카르복실산 (예를 들어, 톨유 지방산, 올레산, 리놀레산 등으로부터 생성된 것들), 알케닐숙신산 (여기서, 알케닐기는 10개 이상의 탄소 원자를 함유함) (예를 들어, 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 헥사데세닐숙신산 등); 분자량이 600 내지 3000 달톤의 범위인 장쇄 알파,오메가-디카르복실산, 및 이들의 조합이 포함된다. 방청제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％ 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 달라질 수 있다.

희석제

첨가제는 1종 초과의 첨가제를 갖는 첨가제 농축물 형태일 수 있다. 첨가제 농축물은 적합한 희석제, 가장 바람직하게는 적합한 점도를 갖는 탄화수소 오일을 함유할 수 있다. 이러한 희석제는 천연 오일 (예를 들어, 광유), 합성 오일, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 광유의 비제한적 예로는, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 아스팔트계 오일, 및 이들의 조합이 포함된다. 합성 기유의 비제한적 예로는, 폴리올레핀 오일 (특히, 수소화된 알파-올레핀 올리고머), 알킬화 방향족 폴리알킬렌 옥시드, 방향족 에테르, 및 카르복실레이트 에스테르 (특히 디에스테르 오일), 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시양태에서, 희석제는 천연 또는 합성 경질 탄화수소 오일이다. 일반적으로, 희석제 오일은 4O℃에서 13 내지 35 cSt 범위의 점도를 가질 수 있다.

용도

본원에 제공된 윤활제 조성물은 모터 오일 (또는 엔진 오일 또는 크랭크케이스 오일), 변속기액, 기어 오일, 파워 스티어링액, 완충장치액, 브레이크액, 유압액 및/또는 그리스로서 사용하기에 적합할 수 있다.

모터 오일

일부 실시양태에서, 본원에 제공된 윤활제 조성물은 모터 오일이다. 이러한 모터 오일 조성물을 사용하여 임의의 왕복 내연 엔진, 왕복 압축기 및 크랭크케이스 디자인의 증기 엔진내의 모든 주요 가동부를 윤활제 처리할 수 있다. 자동차 용도에서는, 모터 오일 조성물을 사용하여 고온 엔진부를 냉각시키고, 엔진을 녹 및 침착물이 없도록 유지하고, 고리 및 밸브를 연소 가스 누출에 대해 밀폐시킬 수 있다. 모터 오일 조성물은 기유 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 함유할 수 있다. 모터 오일 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 모터 오일 조성물은 유동점 강하제, 세제, 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 조절제, 방청제, 또는 이들의 조합을 추가로 함유한다.

기어 오일

다른 실시양태에서, 본원에 제공된 윤활제 조성물은 자동차용 또는 산업용 기어 오일이다. 기어 오일 조성물은 기어, 후차축, 자동차 변속기, 최종 구동축, 농업 및 건축 장비내 부속품, 기어 하우징 및 밀폐식 체인 구동장치를 윤활시키는 데 사용할 수 있다. 기어 오일 조성물은 기유 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 함유할 수 있다. 기어 오일 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기어 오일 조성물은 마모방지제, 극압제, 방청제, 또는 이들의 조합을 추가로 함유한다.

변속기액

추가의 실시양태에서, 본원에 제공된 윤활제 조성물은 변속기액이다. 변속기액 조성물은 자동 변속기 또는 수동 변속기에 사용되어 변속 손실을 감소시킬 수 있다. 변속기액 조성물은 기유 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 함유할 수 있다. 변속기액 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 변속기액 조성물은 마찰 조절제, 세제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제, 또는 이들의 조합을 추가로 함유한다.

그리스

추가의 실시양태에서, 본원에 제공된 윤활제 조성물은 장기간의 윤활이 요구되는, 또한 오일이 보유되지 않은 각종 용도에서, 예를 들어 수직축 상에 사용되는 그리스이다. 그리스 조성물은 기유, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 증점제를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그리스 조성물은 착화제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 소포제, 부식 억제제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유한다. 일부 실시양태에서, 증점제는 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화아연 등)을 지방, 지방산 또는 에스테르와 반응시켜 제조한 비누이다. 일반적으로, 사용되는 비누의 유형은 요망되는 그리스 특성에 따라 달라진다. 다른 실시양태에서, 증점제는 점토, 실리카 겔, 카본 블랙, 각종 합성 유기 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-비누(non-soap) 증점제일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 증점제는 비누와 비-비누 증점제의 조합을 함유한다.

윤활제 조성물의 일반적 제조 방법

본원에 제공된 윤활제 조성물은, 윤활 오일 제조에 대해 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 기유를 1종 이상의 첨가제와 블렌딩 또는 혼합할 수 있다. 조성물이 1종 초과의 첨가제를 함유하는 실시양태에서는, 첨가제를 개별적으로 1회 이상 첨가로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 기유에 첨가하고, 여기서 첨가는 임의의 순서로 행할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 혼합물을 약 25 내지 약 200℃, 약 50 내지 약 15O℃ 또는 약 75 내지 약 125℃의 온도로 가열함으로써 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 기유에서의 첨가제의 가용화를 도울 수 있다.

성분들의 블렌딩, 혼합 또는 가용화를 위해 당업자에게 공지된 임의의 혼합 또는 분산 장비를 사용할 수 있다. 블렌딩, 혼합 또는 가용화는 블렌더, 교반기, 분산기, 혼합기 (예를 들어, 로스(Ross) 이중 유성형 혼합기 및 콜레트(Collette) 유성형 혼합기), 균질화기 (예를 들어, 가울린(Gaulin) 균질화기 및 란니(Rannie) 균질화기), 밀 (예를 들어, 콜로이드 밀, 볼 밀 및 샌드 밀) 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 혼합 또는 분산 장치를 사용하여 수행할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명을 기재된 특정 실시양태로 제한하도록 의도되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 제공된 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태 또한 본 발명의 범위내에 포함된다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항이 본 발명의 필수적 특징으로서 의도되지 않아야 한다.

ATREF

전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시 켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.

¹³ C NMR 분석

대략 3 g의 테트라클로로에탄-d²/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달(Randall)의 3원 방법(Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.

촉매

용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니(Exxon Mobil Chemical Company)로부터 상표명 이소파르(Isopar) E (등 록상표)로 입수가능한 C₆ _-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.

MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.

촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.

a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조

3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).

b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)-(2-옥소일) 지르코늄 디벤질의 제조

5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH₂Ph)₄ (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.

촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.

a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조

2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. ¹H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.

b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조

200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH₂Ph)₄ (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.

보조촉매 1: 실질적으로 USP 5,919,983, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보 레이트)의 혼합물.

보조촉매 2: USP 6,395,671, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C₁₄ _-18 알킬디메틸암모늄염.

이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.

일반적 고처리량 평행 중합 조건

시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 USP 6,248,540, 6,030,917, 6,362,309, 6,306,658 및 6,316,663에 따라 작업하 였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)을 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 x 8 배열의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 윤활제는, 개선된 전단 안전성; 산화 안정성; 및 비용 효율성 중 하나 이상의 이점을 가질 수 있다.

실시예 1

본 발명의 저분자량 혼성중합체는, 85 중량％의 1-옥텐 함량, 0.851 g/cc의 밀도, -1O℃의 DSC 피크 융점, 2 J/g의 용융열, 2000 g/mol, 4500 g/mol의 중량평균 분자량, 100℃에서 15 cST의 브룩필드 점도 및 -5℃의 유동점을 갖는 에틸렌/1-옥텐 올레핀 공중합체이다. 본 발명의 저분자량 혼성중합체는, 평균 블록 지수가 0.65이고, 블록 지수가 0.5 이상 (0.6; 0.8; 및 0.8)인 3개 이상의 ATREF 분획물을 가졌다. 상기 공중합체는 윤활 오일로서 유용하다.

본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급된 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

기유(base oil) 및 1종 이상의 오일 첨가제를 포함하며, 상기 기유는 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하는 윤활제 조성물.
기유 및 1종 이상의 오일 첨가제를 포함하며, 여기서 기유는

(a) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는, 블록 지수가 0.5 이상 약 1 이하이고, 분자량 분포 (M_w/M_n)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 분자 분획물을 갖거나, 또는

(b) 평균 블록 지수가 0 초과 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 (M_w/M_n)가 약 1.3 초과인

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는, 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1,000 내지 약 5,000 g/mol의 수평균 분자량 범위를 갖는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.5 내지 4.0의 분자량 분포 범위를 갖는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 100℃에서 약 5 내지 30 cSt의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 O℃ 미만의 유동점을 갖는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 C₃-C₂₀ α-올레핀을 포함하는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 C₆-C₁₈ α-올레핀을 포함하는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 C₁₀-C₂₀ α-올레핀을 포함하는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 데센을 포함하는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 도데센을 포함하는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기유가 API 그룹 I, II, III, IV, V, 및 이들의 조합의 베이스 스톡으로 이루어진 군으로부터 선택된 오일을 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기유가 천연 오일, 합성 오일, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제가 점도 지수 향상제, 세제, 분산제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 유화파괴제, 소포제, 부식 억제제, 마모방지제, 산화방지제, 방청제, 증점제, 또는 이들의 조합인 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제가 점도 지수 향상제인 윤활제 조성물.
제15항에 있어서, 점도 지수 향상제가 고분자량 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체인 윤활제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 모터 오일, 변속기액, 기어 오일, 파워 스티어링액, 완충장치액, 브레이크액, 유압액 또는 그리스인 윤활제 조성물.
제17항에 있어서, 모터 오일인 윤활제 조성물.
제18항에 있어서, 모터 오일이 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 세제, 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 조절제, 방청제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
제19항에 있어서, 변속기액인 윤활제 조성물.
제20항에 있어서, 변속기액이 점도 지수 향상제, 마찰 조절제, 세제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
제17항에 있어서, 기어 오일인 윤활제 조성물.
제22항에 있어서, 기어 오일이 점도 지수 향상제, 마모방지제, 극압제, 방청제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
제17항에 있어서, 그리스인 윤활제 조성물.
제24항에 있어서, 그리스가 점도 지수 향상제, 증점제, 착화제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 소포제, 부식 억제제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 윤활제 조성물.