CN111511784A

CN111511784A - 包含乙烯/α-烯烃共聚物的粘合剂组合物

Info

Publication number: CN111511784A
Application number: CN201980006767.6A
Authority: CN
Inventors: 郭来根; 李银精; 孔镇衫; 全晸浩; 金太洙
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-05-04
Filing date: 2019-05-03
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2039-05-03
Also published as: US20210062050A1; EP3715389A1; JP2021505715A; EP3715389A4; WO2019212310A1; US11505725B2; EP3715389B1; CN111511784B; ES2947462T3; JP7034287B2

Abstract

本发明提供了一种包含乙烯/α‑烯烃共聚物和增粘剂的粘合剂组合物，其中所述乙烯/α‑烯烃共聚物具有窄的分子量分布以及低密度和超低分子量、最少数量的不饱和官能团、均匀的结晶度，从而显示出优异的物理性质。

Description

包含乙烯/α-烯烃共聚物的粘合剂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年5月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0052046号和第2018-0052043号的权益，其内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种包含乙烯/α-烯烃共聚物的粘合剂组合物和包含该粘合剂组合物的制品。

背景技术

烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，并根据各自的特点已经开发了这两种高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自20世纪50年代发明以来，已广泛应用于商业过程中，然而，其是一种许多活性位点共存的多活性位点催化剂，具有聚合物的宽分子量分布的特征，此外，由于共聚单体的组成分布不均，在确保所需物理特性方面存在限制。

同时，茂金属催化剂由主催化剂(其以过渡金属化合物为主要组分)和促进剂(其为以铝为主要组分的有机金属化合物)组合而成，该催化剂为均相配合物催化剂，并且为单位点催化剂。根据单位点性质，得到了分子量分布窄、共聚单体组成分布均匀的聚合物，且根据催化剂配体的结构变形和聚合条件，可改变聚合物的空间规整性、共聚性能、分子量、结晶度等。

美国专利第5,914,289号公开了一种控制聚合物分子量和分子量分布的方法，该方法使用各个载体负载的茂金属催化剂，但用于制备负载型催化剂的溶剂量消耗很大，制备时间很长，将使用的茂金属催化剂负载在各个载体上存在不便。

韩国专利申请第10-2003-0012308号公开了一种控制分子量分布的方法，该方法通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上并聚合，同时改变反应器中催化剂的组合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性能方面存在局限性，并且茂金属催化剂部分与催化剂成品的载体组分分离，从而导致反应器中结垢。

同时，低压下利用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃共聚制备了线性低密度聚乙烯，它是一种分子量分布窄、具有一定长度的短链支链而没有长链支链的树脂。线性低密度聚乙烯薄膜具有普通聚乙烯的特性，高断裂强度和伸长率，以及优异的撕裂强度和落锤冲击强度，因此，被越来越多地用于传统的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯难以应用的拉伸膜、重叠膜等。

然而，大多数使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯是在单气相反应器或单环管淤浆反应器中制备的，并且与使用1-辛烯共聚单体的工艺相比具有更高的生产率。但是，由于使用的催化剂技术和使用的工艺技术的限制，该产品的性能也大大低于使用1-辛烯共聚单体的情况，且其分子量分布窄，加工性差。

美国专利第4,935,474号报道了使用两种以上茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号报道了一种通过混合具有良好粘接性能的共聚单体和没有这些性能的共聚单体来制备具有优异加工性并且特别适合作为膜的聚乙烯的方法。此外，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号表明，使用茂金属催化剂(在该催化剂中使用了至少两种金属化合物)制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，并且该聚乙烯适用于膜、吹塑、管道等的用途。然而，虽然该类产品加工性有所提高，但在单位颗粒中分子量的分散状态不均匀，虽在相对较好的挤出条件下，但挤出外观仍粗糙，并且物理性质不稳定。

在这样的背景下，对于制备在物理性质和加工性之间取得平衡的优异产品存在不断的需求。

发明内容

技术问题

因此，本发明用于解决传统技术的上述局限性，并且通过包含乙烯/α-烯烃共聚物来提供具有优异的物理性质和粘合性的粘合剂组合物，所述乙烯/α-烯烃共聚物虽然具有窄的分子量分布、低密度和超低分子量特性，但其高结晶含量和低结晶含量较小，显示出均匀的结晶度分布。

技术方案

为了解决上述问题，根据本发明的一个实施方式，提供了一种粘合剂组合物，其包含乙烯/α-烯烃共聚物；和增粘剂，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至iv)：

i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，

ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，

iii)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为6,000cP至40,000cP，并且

iv)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：

[等式1]

CI＝A^3/B

在等式1中，A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，并且B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI)测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。

有益效果

通过包含具有低密度、超低分子量、窄分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物，根据本发明的粘合剂组合物具有优异的耐热性和低温粘合性。因此，本发明的粘合剂组合物显示出优异的粘合性能。

具体实施方式

本文使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包括”指定存在所述特征、步骤、元素或其组合，但是不排除存在或增加一个或多个其他特征、步骤、元素或其组合。

本发明可以具有多种变化并且可以以多种形式实施，在下文中示出了具体实施方式并将进行详细解释。然而，应该理解，本发明不限于特定的公开形式，而是包括在本发明的精神和技术范围内的所有变化、等同和替代形式。

1.粘合剂组合物

本发明的实施方式提供了一种粘合剂组合物，其包含乙烯/α-烯烃共聚物；和增粘剂，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至iv)：

i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，

ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，

iii)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为4,000cP至50,000cP，并且

iv)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：

[等式1]

CI＝A³/B

在等式1中，

A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，并且

B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI)测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。

本发明的粘合剂组合物包含具有低密度、超低分子量、窄分子量分布和均匀结晶度的乙烯/α-烯烃共聚物，从而显示出优异的加工性和粘合性能。

在下文中，首先，将详细描述乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法。

(1)乙烯/α-烯烃共聚物

本发明的乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至iv)：

i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，

ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，

iv)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：

[等式1]

CI＝A³/B

共聚物之间的交联通过包括双键的乙烯基和亚乙烯基进行，并且通过在聚合期间与催化剂(其将稍后进行解释)一起注入优化量的氢气以及α-烯烃共聚单体的均匀混合，所述乙烯/α-烯烃共聚物满足上述范围内的结晶指数，这意味着高结晶度和低结晶度共聚物的量很小，以及实现均匀的结晶度。通常，可以通过测量复数粘度vs.频率来测量剪切流化特性，并且在这种共聚物中，在特定温度和角频率范围内复数粘度保持较低，因此加工性可以非常优异。

特别地，在满足上述物理性质的条件下，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物还具有根据ASTM D-792测量的0.85g/cc至0.89g/cc的密度。特别地，密度可以为0.855g/cc以上，或0.86g/cc以上，或0.865g/cc以上，以及0.89g/cc以下，或0.885g/cc以下，或0.880g/cc以下。

通常，基于烯烃的聚合物的密度受聚合期间使用的单体的种类和量、聚合度等影响，并且共聚物受共聚单体的量影响很大。随着共聚单体的增加，可以制备具有低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，并且可引入共聚物中的共聚单体的量可能取决于催化剂的共聚性能，即，催化剂的性能。

在本发明中，由于使用包括具有特定结构的过渡金属化合物的催化剂组合物，因此可以引入大量的共聚单体。结果，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有如上所述的低密度，结果，可以显示出优异的加工性。更特别地，乙烯/α-烯烃共聚物可优选具有0.860g/cc至0.885g/cc的密度，更优选具有0.865g/cc至0.880g/cc的密度，并且在这种情况下，根据密度的控制，保持机械性能和冲击强度的改善效果更加显著。

如果在满足如上所述的低密度性质的条件下，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物在180℃下测量的粘度为50,000cP以下。更特别地，乙烯/α-烯烃共聚物的粘度可以为40,000cP以下，37,000cP以下，或35,000cP以下，以及4,000cP以上，或6,000cP以上，或7,000cP以上，或8,500cP以上。

另外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有1.5至3.0的分子量分布(MWD)。特别地，分子量分布可以为2.5以下，更特别地为1.7以上，或1.8以上，或1.9以上，以及2.3以下，或2.1以下，或2.0以下。

通常，在聚合两种或更多种单体的情况下，分子量分布(MWD)增大，结果，冲击强度和机械性能可能降低，并且可能出现粘连现象等。考虑到这一点，在本发明中，在进行聚合反应期间注入优化量的氢气，降低了由此制得的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布，结果，冲击强度、机械性能等得到改善。

同时，在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量，并且可以由Mw/Mn的比率计算分子量分布。

本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以是具有超低分子量的聚合物，其具有15,000g/mol至45,000g/mol的重均分子量(Mw)。更特别地，重均分子量可以为17,000g/mol以上，或19,000g/mol以上，以及40,000g/mol以下，或37,000g/mol以下，或35,000g/mol以下。

另外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有5,000至35,000的数均分子量(Mn)。更特别地，数均分子量可以为7,000以上，或8,000以上，或9,000以上，以及30,000以下，或25,000以下。

如果重均分子量满足上述范围，则可以预期与包含所述乙烯/α-烯烃共聚物的粘合剂组合物的粘度相关的加工性显著改善。即，可以通过控制聚合过程中所用催化剂的种类和所用催化剂的量来控制乙烯/α-烯烃共聚物的机械性能和冲击强度以及粘度，并且具备上述条件，可以显示出改善的加工性，同时保持优异的机械性能。

另外，在满足上述物理性质的条件下，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物根据等式1的结晶指数为15至25，并且特别地可以为16以上，或17.5以上，或18.5以上，以及24以下，或23以下，或22以下，或21以下。

在等式1中，A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，并且B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI)测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/10min”。

FWHM是根据通过交叉分级色谱法(CFC，Cross-Fractionation Chromatography)在双变量分布中测量的根据温度的dW/dT值所绘制的结晶度分布图得出的值，并且根据重均分子量或熔体指数，乙烯/α-烯烃共聚物可以具有30以下或23以下的值。在该FWHM具有满足由熔体指数和等式1推导的结晶指数范围的关系的情况下，可以证实在乙烯/α-烯烃共聚物中结晶度分布非常均匀，并且据此，可以评估为显示出优异的物理性质和加工性，尤其是加工性。

特别地，如在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中，在满足条件的情况下，在加工过程中在温度和剪切速率的特定范围内的复数粘度变化很小，并且可以显示出显著优异的加工性。因此，本发明的包含乙烯/α-烯烃共聚物的粘合剂组合物可以具有优异的粘合性和加工性。

此外，乙烯/α-烯烃共聚物的ReXRc值可为1.0以下。在这种情况下，Re＝kee/kec，Rc＝kcc/kce，并且kee表示当乙烯加到末端活性位点是乙烯单体的增长链上时的链增长反应速率常数，kec表示当α-烯烃共聚单体加到末端活性位点是乙烯单体的增长链上时的链增长反应速率，kcc表示当α-烯烃共聚单体加到末端活性位点是α-烯烃共聚单体的增长链上时的链增长反应速率，kce表示当乙烯单体加到末端活性位点是α-烯烃共聚单体的链增长链上时的链增长反应速率常数。

可以通过使用C13 NMR测量单体的排列来获得诸如kee、kec、kcc和kce的增长反应速率常数，并且由此可以计算Re和Rc。如果计算出的Re和Rc的乘积值(ReXRc)为1.0以下，更特别地为0.95以下，则很可能乙烯/α-烯烃共聚物形成为交替共聚物，而如果Re和Rc的乘积值(ReXRc)大于1.0，则很可能乙烯-α-烯烃共聚物形成为嵌段共聚物。术语“交替共聚物”是指组成共聚物的两种单体组分(例如：A，B)交替聚合的形状(例如：-A-B-A-B-A-B-A-B-)，而术语“嵌段共聚物”是指通过在共聚物中连续聚合一种单体组分(A)以形成一个嵌段，然后由另一种单体组分(B)形成另一嵌段而形成嵌段的形状(例如：-A-A-A-A-B-B-B-B-)。

因此，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有的Re和Rc的乘积值(ReXRc)为1.0以下，更特别地为0.95以下，并且可以成为其中α-烯烃共聚单体连续聚合并且在聚合物主链中均匀分布的交替共聚物。如上所述，由于α-烯烃共聚单体均匀地分布在聚合物主链中，因此可以显示出优异的结构稳定性，因此，在加工期间在温度和剪切比的特定范围内，复数粘度变化很小，并且可以显示出显著优异的加工性。因此，本发明的包含乙烯-α-烯烃共聚物的粘合剂组合物也可以具有优异的粘合性和加工性。

另外，熔体指数(MI)可以为200dg/min至1300dg/min，特别地，熔体指数可以为400dg/min以上，500dg/min以上，以及1200dg/min以下，1,000dg/min以下。

常规地，为了将乙烯/α-烯烃共聚物应用到热熔粘合剂组合物中，尝试实现超低分子量，但是在很大程度上控制共聚物的熔体指数的情况下，存在结晶度分布扩大、加工性下降以及物理性质劣化的问题。

然而，与常规方法相比，通过根据将在下文中解释的制备方法，在聚合过程中使用具有特定结构的过渡金属化合物作为催化剂组合物，并应用注入氢气的方法，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有少量的高结晶度和低结晶度共聚物，并且具有相同温度下较低的复数粘度，尽管熔体指数控制在较高水平，但具有均匀的结晶度，并且由于复数粘度的降低，具有显著改善的物理性质和加工性，特别是加工性。

另外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可具有共聚物中每1000个碳原子中0.8个以下的不饱和官能团数。更特别地，构成共聚物的1000个碳原子中不饱和官能团数可以为0.6以下，或者0.5以下，或者0.45以下，或者0.42以下，或者0.41以下，以及0.1以上，或者0.20以上，或者0.3以上。可以通过在制备过程中控制聚合温度和氢气的注入量来控制共聚物中不饱和官能团数。由于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有如上所述的低的不饱和官能团数，因此，在高温储存(热老化)后可以显示出优异的长期物理性质，包括少的变色，以及小的分子量和粘度变化率。

在本发明中，可以从NMR分析结果计算共聚物中不饱和官能团数。特别地，将共聚物溶解在氯仿-d(w/TMS)溶液中，并使用Agilent 500MHz NMR设备在室温下进行16次测量，采集时间为2秒，脉冲角为45°。然后，将¹H NMR中的TMS峰校准为0ppm，分别确认1-辛烯的CH₃相关峰(三重峰)在0.88ppm处和乙烯的CH₂相关峰(宽单峰)在1.26ppm处，并且将CH₃峰的积分值校准为3以计算含量。另外，可以基于4.5至6.0ppm区域中的乙烯基、1,2-亚乙烯基(vinylene)和亚乙烯基(vinylidene)的积分值来计算各数。

另外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度(Tc)可以为45℃以上。更具体地，结晶温度可以为50℃以上，或51℃以上，以及60℃以下，或58℃以下，或56℃以下。如上所述的高结晶温度是由于共聚单体在乙烯/α-烯烃共聚物中的均匀分布导致的，并且在该温度范围内，可以显示优异的结构稳定性。

此外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融温度(Tm)可以为60至80℃。更具体地，熔融温度可以为65℃以上，或69℃以上，或70℃以上，以及75℃以下，或74.5℃以下，或74℃以下。在如上所述的温度范围内的熔融温度下，可以显示优异的热稳定性。

在本发明中，可以使用差示扫描量热计(DSC)测量乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度和熔融温度。特别地，将共聚物加热至150℃，保持5分钟，并再次冷却至20℃，然后再次升高温度。在这种情况下，将升温速率和降温速率分别控制为10℃/min，并且将第二次升温部分中测量的结果设定为熔融温度，并且将降温部分中测量的结果设定为结晶温度。

另外，在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中，作为共聚单体的基于α-烯烃的单体可以是具有4至20个碳原子的基于烯烃的单体。特定实例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯，它们可以单独使用或以两种以上混合使用。

其中，考虑到如果应用于粘合剂组合物的显著改善效果，α-烯烃单体可以是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且最优选地，可以使用1-辛烯。

另外，在乙烯/α-烯烃共聚物中，共聚单体α-烯烃的量可以从满足上述物理性质条件的范围内适当选择，并且可以特别地为大于0mol％以及99mol％以下，或10mol％至50mol％。

本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以满足以下条件i)至viii)：

i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，

ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，

iii)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为4,000cP至50,000cP，

iv)每1,000个碳原子中不饱和官能团总数：0.8以下，

v)数均分子量(Mn)：9,000至25,000，

vi)通过ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下的熔体指数(MI)：200dg/min至1,300dg/min，以及

vii)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：

[等式1]

CI＝A³/B

在等式1中，A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，并且B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI)测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”，

viii)ReXRc≤1.0

其中，Re＝kee/kec，Rc＝kcc/kce，

kee表示当乙烯加到末端活性位点是乙烯单体的增长链上时的链增长反应速率常数，kec表示当α-烯烃共聚单体加到末端活性位点是乙烯单体的增长链上时的链增长反应速率，kcc表示当α-烯烃共聚单体加到末端活性位点是α-烯烃共聚单体的增长链上时的链增长反应速率，kce表示当乙烯单体加到末端活性位点是α-烯烃共聚单体的增长链上时的链增长反应速率常数。

上述共聚物可以实现上述效果，并且可以具有少量的总不饱和官能团，因此，可以预期诸如长期稳定性的效果改善。

(2)制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法

具有上述物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：在包含下式1的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，以45cc/min至100cc/min注入氢气，使乙烯和基于α-烯烃的单体聚合。

[式1]

在式1中，

R₁是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，

R_2a至R_2e各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳基，

R₃是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；6至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基胺基；6至20个碳原子的芳基胺基；或被选自卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，

R₄至R₉各自独立地是第14族金属的准金属基团，其被氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或1至20个碳原子的烃基所取代；其中在R₆至R₉中，相邻的两个或更多个可以彼此连接形成环，

Q是Si或C，

M是第4族过渡金属，以及

X₁和X₂各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基。

在催化剂组合物中包含具有上式1结构的过渡金属化合物并且与氢一起使乙烯和基于α-烯烃的共聚单体聚合的情况下，可以如上所述制备具有低密度和超低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。由于该乙烯/α-烯烃共聚物具有如上所述的大于15且小于25的结晶指数，因此高结晶度和低结晶度共聚物的量可以大大减少，复数粘度可以降低，并且加工性可以大大提高。另外，当与常规技术相比时，可以保持同等水平或更好的物理性质。因此，包含该共聚物的粘合剂组合物可以具有优异的耐热性和优异的低温粘合性。

式1中的取代基将更具体地解释如下。

R₁可以是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。

特别地，R₁可以是氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；1至12个碳原子的烷氧基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的芳基烷氧基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基。

更特别地，R₁可以是氢或1至12个碳原子的烷基。

R_2a至R_2e可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基。

特别地，R_2a至R_2e可各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基。

更特别地，R_2a至R_2e可各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；或1至12个碳原子的烷氧基。

R₃可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基。

特别地，R₃可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；苯基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基。

更特别地，R₃可以是氢；1至12个碳原子的烷基；或苯基。

R₄至R₉可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。

特别地，R₄至R₉可以各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基。

更特别地，R₄和R₅可以各自独立地是氢；或具有1至12个碳原子的烷基。

在R₆至R₉中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳香环；所述脂族环或芳香环可以被卤素、1至20个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基所取代。

另外，在R₆至R₉中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至12个碳原子的脂族环或6至12个碳原子的芳香环；所述脂族环或芳香环可以被卤素、1至12个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基所取代。更特别地，R₆至R₉可以各自独立地为氢或甲基。

另外，Q可以是Si，并且M可以是Ti。

X₁和X₂可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；1至13个碳原子的烷基氨基；或6至12个碳原子的芳基氨基。

特别地，X₁和X₂可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；或2至12个碳原子的烯基。

更特别地，X₁和X₂可以各自独立地为氢；或1至12个碳原子的烷基。

式1的过渡金属化合物形成以下结构：环戊二烯经由环型键与苯并噻吩稠合，并且胺基((N-R₁)通过Q(Si或C)稳定地交联，并且第4族过渡金属形成配位键。如果将催化剂组合物用于烯烃聚合，则可制得具有高活性，高分子量和高聚合温度下的高共聚度等性质的聚烯烃。

此外，在式1的过渡金属化合物中，由于胺基(N-R₁)通过Q(Si、C)交联，由于Q与取代或未取代的苯基键合，所以如果与过渡金属形成配位键合，则可以实现更稳定地交联，并且可以实现优异的电子稳定性。

具有上述结构的过渡金属化合物由于苯基而具有优异的共聚性能，因此，相对于没有类似于式1的过渡金属化合物的母核结构的催化剂，可以用较少量的共聚单体制备具有低密度的共聚物，并且同时，由于分子量程度优异，并且可以在高温下聚合，因此具有稳定注入氢气的优点。

也就是说，在本发明中，使用过渡金属化合物，但在聚合反应期间注入了优化量的氢气，因此，可以提供具有超低分子量、窄分子量分布和均匀共聚单体分布的乙烯/α-烯烃共聚物。由于过渡金属化合物的电子/结构稳定性，包括氢是有利的。因此，由于氢气导致在聚合反应中均匀地进行终止反应，并且可以实现制备具有窄分子量分布和超低分子量的共聚物的效果。

甚至更特别地，式1的化合物的具体实例可包括由以下结构中的任一种表示的化合物，但是本发明不限于此。

同时，在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制备中，催化剂组合物可以进一步包含用于活化以上式1的过渡金属化合物的促进剂。

所述促进剂是包括第13族金属的有机金属化合物，并且特别地可以包括下式2的化合物、下式3的化合物和下式4的化合物中的一种或多种：

[式2]

R₄₁-[Al(R₄₂)-O]_n-R₄₃

在式2中，

R₄₁、R₄₂和R₄₃各自独立地是氢、卤素、1至20个碳原子的烃基和卤素取代的1至20个碳原子的烃基中的任一种，以及

n是2或更大的整数，

[式3]

D(R₄₄)₃

在式3中，D是铝或硼，并且

各个R₄₄各自独立地是卤素、1至20个碳原子的烃基和1至20个碳原子的卤素取代的烃基中的任一种，

[式4]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^-或[L]⁺[Z(A)₄]^-

在式4中，

L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子，以及

Z是第13族元素，并且A各自独立地是1至20个碳原子的烃基；1至20个碳原子的烃氧基；并且这些取代基中的任何一个的一个或多个氢原子被卤素、1至20个碳原子的烃氧基和1至20个碳原子的烃基甲硅烷基中的一个或多个取代基所取代。

更特别地，式2的化合物可以是其中重复单元组合成线性、环状或网络型的基于烷基铝氧烷的化合物，并且具体实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷。

另外，式3的化合物的具体实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼，特别地，可以选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。

另外，式4的化合物可以包括三取代铵盐型、二烷基铵盐型或三取代鏻盐型的基于硼酸盐的化合物。更具体的实例可以包括三取代铵盐型的基于硼酸盐的化合物，例如三金属铵四苯基硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐型的基于硼酸盐的化合物，例如，二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代鏻盐型的基于硼酸盐的化合物，例如，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

通过使用这种促进剂，最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布可以变得更均匀，并且聚合活性可以得到提高。

可以以适当的量使用促进剂，使得可以充分地活化式1的过渡金属化合物。

此外，催化剂组合物可以包含在载体上处于负载状态的式1的过渡金属化合物。

如果式1的过渡金属化合物负载在载体上，则过渡金属化合物与载体的重量比可以为1:10至1:1,000，更优选为1:10至1:500。如果在该重量比范围内包含载体和过渡金属化合物，则可以显示出优化的形状。另外，如果将促进剂一起负载在载体上，则促进剂与载体的重量比可以为1:1至1:100，更优选为1:1至1:50。如果以该重量比包含促进剂和载体，则可以提高催化剂活性，并且可以优化由此制备的聚合物的微结构。

同时，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为载体，或者可以通过高温干燥除去表面的水分之后，以包含具有高反应性的羟基或硅氧烷基团的状态使用这些材料。另外，在高温下干燥的载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄和Mg(NO₃)₂。

载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则湿度过高并且表面上的水可能与促进剂反应，如果温度高于800℃，则载体表面上的孔可能结合使表面积减少，并且表面上的大量羟基可能被去除而仅保留硅氧烷基，从而不希望地减少与促进剂的反应位点。

此外，在载体表面上的羟基的量可以优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基的量可以通过载体的制备方法和条件，或干燥条件(如温度、时间、真空和喷雾干燥)来控制。

同时，可以通过在催化剂组合物的存在下连续注入氢气并使乙烯和基于α-烯烃的单体连续聚合来进行乙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应。

在这种情况下，氢气抑制了过渡金属化合物在聚合初期的快速反应，并起到了终止聚合反应的作用。因此，通过这种氢气的使用及其用量控制，可以有效地制备具有窄分子量分布和超低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。

可以以45cc/min至100cc/min，更特别地50cc/min至95cc/min注入氢气。如果在上述条件下注入氢气，则由此制备的乙烯/α-烯烃聚合物可以实现本发明中的物理性质。如果以小于45cc/min的量注入氢气，则聚合反应的终止可能不均匀地进行，并且制备具有所需物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物可能变得困难，而如果注入量大于100cc/min，则终止反应可能会过快地发生，并且可以理解将制备具有过小分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。

另外，可以在80℃至200℃下进行聚合反应，但通过控制氢气的注入量以及聚合温度，可以更有利地控制乙烯/α-烯烃共聚物中的不饱和官能团数和单体竞聚率。因此，特别地，可以在100℃至150℃下，更特别地在100℃至140℃下进行聚合反应。

另外，在聚合反应期间，进一步注入有机铝化合物以除去反应器中的水分，并且可以在该化合物的存在下进行聚合反应。这种有机铝化合物的具体实例可以包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍半卤化铝等，并且更具体的实例可以包括Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H、Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、(C₂H₅)₂AlCl、(i-C₃H₉)₂AlCl或(C₂H₅)₃Al₂Cl₃。可以将这种有机铝化合物连续注入反应器中，并且为了适当地除去水分，相对于每1kg注入反应器中的反应介质，可以以约0.1摩尔至10摩尔的比例注入所述有机铝化合物。

此外，聚合压力可以为约1Kgf/cm²至约100Kgf/cm²，优选地，约1Kgf/cm²至约50Kgf/cm²，更优选地，约5Kgf/cm²至约30Kgf/cm²。

另外，如果以在载体上的负载状态使用过渡金属化合物，则可以将过渡金属化合物在以下溶剂中溶解或稀释之后将其注入：5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳烃溶剂(如甲苯和苯)，氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)，等等。优选在用少量烷基铝处理以除去可作为催化剂毒物的少量水或空气后使用本文使用的溶剂，并可以进一步使用促进剂。

通过上述制备方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物具有窄的分子量分布以及超低分子量，并且同时，结晶指数满足大于15且小于25，并且满足结晶度优异的条件。因此，可以在高温下保持低粘度，并且因此，包含该乙烯/α-烯烃共聚物的粘合剂组合物可以实现优异的加工性和粘合性。

(3)粘合剂组合物的其他组分

除了乙烯/α-烯烃共聚物以外，本发明的粘合剂组合物还可包含增粘剂。

增粘剂可以是脂族烃树脂，例如，可以选自改性的C5烃树脂(C5/C9树脂)、苯乙烯化的聚四氟乙烯树脂、完全或部分氢化的C9烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、氢化芳族改性脂环族烃树脂及其混合物。

相对于100重量份的粘合剂组合物，增粘剂的含量可以为5重量份至70重量份，而没有特别限制，并且特别地，其含量可以为20重量份至70重量份。如果增粘剂的含量小于5重量份，则粘合剂组合物的粘度可能增加，并且加工性可能劣化，如果其量大于70重量份，则耐热性可能变差。

相对于100重量份的粘合剂组合物，乙烯/α-烯烃共聚物的含量可以为10重量份至50重量份，特别是15重量份至30重量份。如果满足上述数值范围，则可以保持优异的粘合性。

此外，粘合剂组合物可以进一步包含增塑剂。增塑剂没有特别限制，但是，其可以是石蜡族的(paraffinic)或环烷族的(naphthenic)增塑油。特别地，可以使用低分子量聚合物，例如烯烃低聚物，液态聚丁烯，聚异戊二烯共聚物，液态苯乙烯-异戊二烯共聚物和液态氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，植物油及其衍生物，或微晶蜡。

相对于100重量份的粘合剂组合物，增塑剂的含量可以为10重量份至50重量份，特别是20重量份至40重量份，而没有特别限制。如果增塑剂的含量小于10重量份，则粘合剂组合物的粘度可能增加而使加工性劣化，而如果其量大于50重量份，则粘合性可能劣化。

此外，粘合剂组合物可进一步包含抗氧化剂，以增加耐热性并改善色感。

在这种情况下，可以使用本领域中公知的抗氧化剂作为所述抗氧化剂而没有特别限制，并且相对于100重量份的粘合剂组合物，其含量可以为0.01重量份至5重量份，或0.01重量份至1重量份，或0.05重量份至0.75重量份。

另外，粘合剂组合物可以进一步包含选自以下的一种或多种：紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、流化助剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂，及它们的组合。

所述填料可以选自沙子、滑石、白云石、碳酸钙、粘土、氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃珠、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木粉、它们的组合，并且填料的存在量可以为组合物总量的80wt％以下。

本发明的一个实施方式提供了一种制品，该制品包括涂覆有所述粘合剂组合物的基材。所述制品可以选自但不限于胶带、标签、转印纸、盒、板、托盘、医疗设备、绷带和卫生产品。

实施例

在下文中，将提供优选实施方式以帮助理解本发明。然而，仅为了使本发明容易理解而提供这些实施方式，并且本发明的内容不限于此。

[合成实施例：过渡金属化合物的制备]

步骤1：配体化合物(1a-1)的制备

向250mL的施伦克(schlenk)烧瓶中，加入10g(1.0eq，49.925mmol)的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩和100mL的THF，并在-30℃下向其中逐滴加入22mL(1.1eq，54.918mmol，在己烷中2.5M)的n-BuLi，然后在室温下搅拌3小时。在-78℃下将搅拌的Li-络合物的THF溶液用套管注入装有8.1mL(1.0eq，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mLTHF的施伦克烧瓶中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用100ml己烷萃取。

在室温下，向100ml的萃取的氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的己烷溶液中，注入42mL(8eq，399.4mmol)的t-BuNH₂，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用150ml己烷萃取。干燥溶剂后，获得13.36g(68％，dr＝1:1)的黄色固体。

(1a-1)

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.48(d,2H),7.40-7.10(m,10H,芳香族),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s,6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H)

步骤2：过渡金属化合物(1a)的制备

向100mL的施伦克烧瓶中，放入4.93g(12.575mmol，1.0eq)的式2-4的配体化合物和50mL(0.2M)的甲苯，并且在-30℃下逐滴加入10.3mL(25.779mmol，2.05eq，在己烷中2.5M)的n-BuLi，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，向其中滴加12.6mL(37.725mmol，3.0eq，在***中3.0M)的MeMgBr，依次加入13.2mL(13.204mmol，1.05eq，在甲苯中1.0M)的TiCl₄，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥并用150mL己烷萃取，将溶剂除去至50mL，并逐滴加入4mL(37.725mmol，3.0eq)的DME，然后在室温下搅拌过夜。再次真空干燥并用150mL己烷萃取。将溶剂干燥后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)的棕色固体。

(1a)

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.71(t,6H),7.50-7.30(10H),2.66(s,3H),2.61(s,3H),2.15(s,3H),1.62(s,9H),1.56(s,9H),1.53(s,3H),0.93(s,3H),0.31(s,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H),-0.26(s,3H),-0.39(s,3H)

[乙烯/α-烯烃共聚物的制备]

制备例1

向1.5L高压釜连续过程反应器中加入己烷溶剂(5.0kg/h)和1-辛烯(1.20kg/h)，并将反应器顶部预热至150℃。同时向反应器中注入三异丁基铝化合物(0.5mmol/min)，作为催化剂的在合成实施例中制备的过渡金属化合物(1a)(0.40μmol/min)，和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.40μmol/min)。然后，向高压釜反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(85cc/min)，并在保持89巴的压力和123.9℃的聚合温度下连续进行共聚反应60分钟以上以制备共聚物。

然后，排出剩余的乙烯气体，并将由此获得的含共聚物的溶液在真空烘箱中干燥12小时以上。测量由此获得的共聚物的物理性质。

制备例2-11和比较制备例1、5-12

除了以下表1中所列的量注入反应物物料以外，通过与制备例1中相同的方法制备聚合物。

比较制备例2

使用产品名称GA1950(2017，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))作为乙烯/α-烯烃共聚物。

比较制备例3

使用产品名称GA1950(2016，陶氏化学公司)作为乙烯/α-烯烃共聚物。

比较制备例4

使用产品名称GA1900(陶氏化学公司)作为乙烯/α-烯烃共聚物。

[表1]

*在比较制备例5、6和12中，使用[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]Ti(CH₃)₂作为催化剂。

对于在制备例和比较制备例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物，根据以下描述的方法测量物理性质，并在表2中示出。

1)密度(g/cm³)：根据ASTM D-792测量。

2)粘度(cP)：使用Brookfield RVDV3T粘度计并根据下述方法测量。具体地，将13ml样品放入样品室中，并使用Brookfield Thermosel加热至180℃。样品完全溶解后，降低粘度计设备以将转子固定到样品室，将转子(SC-29高温熔体转子)的转速固定为20rpm，并将粘度值辨读20分钟或更长的时间，或者直到该值稳定下来并记录最终值。

3)熔体指数(MI，dg/min)：根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)测量聚合物的熔体指数(MI)。

4)重均分子量(g/mol)和分子量分布(MWD)：分别通过凝胶渗透色谱法(GPC，PLGPC220)在以下条件下测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并通过用重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布：

-柱：PL Olexis

-溶剂：三氯苯(TCB)

-流速：1.0ml/min

-样品浓度：1.0mg/ml

-注射量：200μl

-柱温：160℃

-检测器：Agilent高温RI检测器

-标准物：聚苯乙烯(通过立方函数校准)

5)结晶峰的半峰全宽(FWHM)：测量设备为PolymerChar公司的CFC。首先，使用邻二氯苯作为溶剂在CFC分析仪的烘箱中在130℃下将共聚物的溶液完全溶解60分钟，将溶液倒入控制到135℃的TREF柱中。然后，将温度冷却至95℃，并且在这种情况下进行稳定化45分钟。然后，将TREF柱的温度以0.5℃/min的速率降低至-20℃，并在-20℃下保持10分钟。之后，使用红外分光光度计测量洗脱量(质量％)。然后，重复以20℃/mi的速率将TREF柱的温度升高至预定温度并且保持该温度预定时间(即约27分钟)的操作，直到TREF的温度达到130℃。测量在每个温度范围内洗脱级分的量(质量％)。除了将各温度下的洗脱级分送入GPC柱并使用邻二氯苯作为溶剂以外，通过相同的GPC测量原理测量分子量(Mw)。利用程序(Origin)将通过CFC获得的随温度的洗脱量图(dW/dT vs T)拟合为高斯曲线形状后，计算FWHM值。

6)结晶指数(CI)：使用测得的熔体指数和FWHM通过以下等式1计算。

[等式1]

CI＝A^3/B

7)熔融温度(Tm，℃)：使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC2920，制造商：TAinstrument)测量聚合物的熔融温度。特别地，将聚合物加热至150℃，保持5分钟，并冷却至-100℃，然后再次升高温度。在这种情况下，将升温速率和降温速率分别控制为10℃/min。将在第二次升温部分中测得的吸热峰的最高点设定为熔融温度。

8)结晶温度(Tc，℃)：通过与使用DSC测定熔融温度的方法相同的方法进行。从降低温度时描绘出的曲线中，将放热峰的最大值设定为结晶温度。

9)单体竞聚率(Re，Rc)的测量：将约0.4ml的溶解在溶剂(1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2))中的制备例4、6-11和比较制备例6和12中制备的各乙烯/α-烯烃共聚物放入直径为5mm，长度为18cm的试管中。然后将试管置于13C NMR光谱仪中，在光谱仪中，在150MHz的频率，100℃的温度，3s的d1(驰豫延迟时间)和扫描4K的条件下测量kee、kec、kcc和kce值。通过将这些值代入下面的等式2和3，计算出单体竞聚率。

[等式2]

Re(乙烯单体的竞聚率)＝kee/kec

[等式3]

Rc(α-烯烃共聚单体的竞聚率)＝kcc/kce

(在等式2和3中，kee表示当乙烯加到末端活性位点是乙烯单体的增长链上时的链增长反应速率常数，kec表示当α-烯烃共聚单体加到末端活性位点是乙烯单体的增长链上时的链增长反应速率，kcc表示当α-烯烃共聚单体加到末端活性位点是α-烯烃共聚单体的增长链上时的链增长反应速率，kce表示当乙烯单体加到末端活性位点是α-烯烃共聚单体的增长链上时的链增长反应速率常数。)

[表2]

在显示过高粘度的比较制备例8至11的情况下，未测量结晶度指数。

[表3]

[粘合剂组合物的制备]

实施例1

制备了粘合剂组合物，其包含39.5wt％的制备例5的共聚物作为乙烯/α-烯烃共聚物，40wt％的

SU-110S(Kolon Industries，Inc.)作为增粘剂，20wt％的SASOLWAX H1(SASOL)作为增塑剂和0.5wt％的Irganox1010(BASF)作为抗氧化剂。

实施例2至8和比较例1至8

除了如下表4中所列改变乙烯/α-烯烃共聚物、增粘剂、增塑剂和抗氧化剂的种类和用量以外，根据与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物。

[表4]

*Eastotac H-100W(伊士曼化学公司)

实验例

通过以下方法测量实施例和比较例的粘合剂组合物的物理性质，并示于表5中。

1)耐热性(℃)：为了评估耐热性，根据以下方法制备剥离粘合破坏温度(PAFT)样品。

将由此制备的粘合剂组合物在HMA涂布机中溶解，并涂布在用硅油进行脱模处理的PET膜上至厚度为75μm，并将该膜切成75μm的厚度，25mm的宽度，250mm的长度。将160g/m²的牛皮纸称重，并切成宽度为125mm×长度为210mm的两张。在牛皮纸之间，将膜状的HMA沿长度方向放置并在宽度方向上以2.5mm的间隔切割成8个样品。将加热板的顶板的温度设定为180℃，将样品放置于其上，并用1kg的摆锤在样品的中央压5秒钟。将如此制造的样品在室温下放置至少6-24小时以完全固化HMA。

对于PAFT样品，悬置100g的摆锤，以5℃/min的速率升高温度，并且测量摆锤下落点的温度。

2)低温粘合性(％)：除了在PET膜上涂覆至100μm的厚度以外，通过与PAFT样品的制造方法相同的方法制备用于评估低温粘合性的样品。

将样品分别在-40℃、-30℃下放置6至24小时，每个温度制备七个或更多样品，并在低温室内基于方格纸的标度用肉眼确认HMA的纤维撕裂度，并记录牛皮纸的保留率。

3)耐热变色(YI)：使用JEIO TECH(OF-22)的强制对流烘箱根据以下方法进行测量。具体地，称重100g被切成在2.5mm×2.5mm尺寸范围内后制备的粘合剂组合物。将如此称重的样品放入250ml耐热烧杯中，并在140℃真空烘箱中加热3至4次，时间为10至20分钟，以除去残留的气泡。用铝箔密封烧杯的口，将对流烘箱的温度设定为180℃，并将烧杯持续加热72小时。然后，将样品形成为2mm的厚度，并测量YI值。使用的YI是测量样品的三个或更多不同点后的平均值。

[表5]

参见表5，在根据本发明的粘合剂组合物的情况下，证实了优异的耐热性和低温粘合性。耐热性实验是在特定条件下保持粘合性的临界温度的量度，其是粘合性的间接指标。如果该值高，则可以在高温下保持粘合性，并且粘合剂组合物可以在高温环境中使用。另外，低温粘合性实验用于测量在低温下的粘合性耐久性，并且考虑到用作饮料或食物的包装材料的基于聚烯烃的热熔粘合剂组合物的性质，其是重要的粘合性指标。

特别地，当与使用相同增粘剂的比较例相比时，本发明的粘合剂组合物在更高温度下显示出剥离现象，因此具有更好的耐热性。

另外，分别在-40℃和-30℃的低温下进行的纤维撕裂实验中，与比较例相比，牛皮纸的保留率(％)保持在更好的程度，因此，证实了本发明的粘合剂组合物在超低温下保持优异的粘合性。

如上所述，本发明的粘合剂组合物包含具有15至25的结晶指数以及结晶度大大改善的乙烯/α-烯烃共聚物，显示出优异的耐热性和低温粘合性。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其包含乙烯/α-烯烃共聚物和增粘剂，

其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至iv)：

i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，

ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，

iii)粘度：当在180℃的温度下测量时，则为6,000cP至40,000cP，并且

iv)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：

[等式1]

CI＝A^3/B

在等式1中，

A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，以及

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有16至23的结晶指数。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物进一步满足以下条件v)：

v)ReXRc≤1.0

其中，Re＝kee/kec，Rc＝kcc/kce，

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有0.95以下的ReXRc值。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有17,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，如果在180℃的温度下测量，则所述乙烯/α-烯烃共聚物具有8,500cP至35,000cP的粘度。

7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有0.860g/cc至0.885g/cc的密度。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，相对于所述共聚物的总重量，所述α-烯烃的含量为大于0至99mol％以下。

10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步满足以下条件vi)至viii)：

vi)每1,000个碳原子中不饱和官能团总数：0.8以下，

vii)数均分子量(Mn)：9,000至25,000，以及

viii)通过ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下的熔体指数(MI)：200dg/min至1,300dg/min。

11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述增粘剂是选自改性的C5烃树脂、苯乙烯化的聚四氟乙烯树脂、全部或部分氢化的C9烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、氢化芳族改性脂环族烃树脂及其混合物中的一种或多种。

12.一种制品，其包括涂覆有根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物的基材。