JP7024202B2 - Method for manufacturing carbon nanotube complex - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube composite.
カーボンナノチューブは、従来のグラファイトやダイヤモンド等の材料にない特異な性質から、種々の技術分野に利用することが検討されている。例えば、カーボンナノチューブを、蓄電デバイスの電極に利用することが検討されている。例えば、積層体にカーボンナノチューブが形成されたカーボンナノチューブ複合体は、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極（特に負極）に利用され得る。 Carbon nanotubes are being studied for use in various technical fields due to their unique properties not found in conventional materials such as graphite and diamond. For example, it is being considered to use carbon nanotubes as electrodes of a power storage device. For example, a carbon nanotube composite in which carbon nanotubes are formed in a laminate can be used as an electrode (particularly a negative electrode) of a power storage device such as a lithium ion capacitor.
従来のカーボンナノチューブの製造法として、種々の製造方法が知られている（特許文献１乃至特許文献４を参照。）。特許文献１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、以下に説明するようにしてカーボンナノチューブ複合体を製造する。基板に金属触媒を堆積させた後、基板の処理雰囲気を一旦金属触媒活性温度（５００℃）まで昇温させ、その後、その雰囲気を２００℃～５００℃まで降温する。降温した時、基板の処理雰囲気に炭素原料ガス（反応ガス）を導入し、その温度で０～３分間保持した後、カーボンナノチューブ合成温度（気相合成法に適した温度）まで昇温して、カーボンナノチューブ合成温度で１０分間保持することにより、基板の表面にカーボンナノチューブ膜を形成させる。以上により、カーボンナノチューブ複合体を製造する。 As a conventional method for producing carbon nanotubes, various production methods are known (see Patent Documents 1 to 4). The method for producing a carbon nanotube composite described in Patent Document 1 is for producing a carbon nanotube composite as described below. After depositing the metal catalyst on the substrate, the treatment atmosphere of the substrate is once raised to the metal catalyst active temperature (500 ° C.), and then the atmosphere is lowered to 200 ° C. to 500 ° C. When the temperature is lowered, a carbon raw material gas (reaction gas) is introduced into the processing atmosphere of the substrate, the temperature is maintained for 0 to 3 minutes, and then the temperature is raised to the carbon nanotube synthesis temperature (a temperature suitable for the vapor phase synthesis method). By holding at the carbon nanotube synthesis temperature for 10 minutes, a carbon nanotube film is formed on the surface of the substrate. From the above, the carbon nanotube composite is manufactured.
カーボンナノチューブを成長させる場合、まず反応ガスである炭素原料ガスが、気相中やカーボンナノチューブ成長触媒（種触媒粒子）の表面上で炭素と水素とに分解する。分解した炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散し、固溶する。固溶した炭素原子が飽和濃度（炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界濃度）に達すると、カーボンナノチューブとして析出してくる。炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散する拡散速度（拡散係数）及び炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界濃度は、温度が高いほど大きくなる。 When growing carbon nanotubes, the carbon raw material gas, which is a reaction gas, first decomposes into carbon and hydrogen in the gas phase and on the surface of the carbon nanotube growth catalyst (seed catalyst particles). The decomposed carbon atoms diffuse inside the carbon nanotube growth catalyst and dissolve in solid solution. When the solid-dissolved carbon atom reaches the saturation concentration (the limit concentration of carbon in the carbon nanotube growth catalyst), it precipitates as carbon nanotubes. The diffusion rate (diffusion coefficient) at which carbon atoms diffuse into the carbon nanotube growth catalyst and the solid dissolution limit concentration of carbon into the carbon nanotube growth catalyst increase as the temperature increases.
特許文献１に記載されているように、低い反応温度で大量に反応ガス（炭素原料ガス）を供給すると、炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散しにくくなったり、炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界を超えやすくなったりする。このため、過剰な炭素がカーボンナノチューブ成長触媒表面で堆積してしまうことによって、カーボンナノチューブ成長触媒表面が厚いアモルファスカーボンによって覆われてしまう。このような状態になると、反応ガス（炭素原料ガス）がカーボンナノチューブ成長触媒に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。 As described in Patent Document 1, when a large amount of reaction gas (carbon raw material gas) is supplied at a low reaction temperature, it becomes difficult for carbon atoms to diffuse into the inside of the carbon nanotube growth catalyst, or the carbon nanotube growth catalyst of carbon becomes difficult to diffuse. It becomes easy to exceed the solid dissolution limit to. Therefore, excess carbon is deposited on the surface of the carbon nanotube growth catalyst, so that the surface of the carbon nanotube growth catalyst is covered with thick amorphous carbon. In such a state, the reaction gas (carbon raw material gas) does not come into contact with the carbon nanotube growth catalyst, which causes the catalyst to be deactivated, and as a result, the growth potential of the carbon nanotubes is significantly reduced.
本発明は上述した課題に対処するためになされたものである。即ち、本発明の目的の一つは、積層体にカーボンナノチューブを形成するときに、カーボンナノチューブの成長性が低下することを抑制できるカーボンナノチューブ複合体の製造方法（以下、「本発明製造方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。 The present invention has been made to address the above-mentioned problems. That is, one of the objects of the present invention is a method for producing a carbon nanotube composite capable of suppressing a decrease in the growth potential of carbon nanotubes when forming carbon nanotubes in a laminated body (hereinafter, "method for producing the present invention"). May be referred to as).
上述の課題を解決するために、
本発明製造方法は、導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上にカーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、５００℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第１所定ガス流量より多い第２所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含み、
前記第１所定ガス流量は、前記第２所定ガス流量の５．６％未満である。
To solve the above problems
The manufacturing method of the present invention comprises a laminate forming step of forming a catalyst layer composed of seed catalyst particles for forming carbon nanotubes on a conductive substrate made of a conductive metal having conductivity.
A carbon nanotube that forms a carbon nanotube on the catalyst layer by putting a laminate in a chamber, introducing a carbon raw material gas into the chamber, and heating the laminate to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or higher. Layer formation process and
Have,
The carbon nanotube layer forming step is
When the temperature of the laminate in the chamber is in the first temperature range selected from the temperature range of 370 ° C. or higher and lower than 500 ° C., the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to the first predetermined gas flow rate, and the seeds are described. A carbon structure forming step of forming a carbon structure that is a starting point of growth of the carbon nanotubes on a part of the surface of the catalyst particles,
After the carbon structure forming step, when the temperature of the laminated body is in the second temperature range of 500 ° C. or higher and lower than the carbon nanotube synthesis temperature, the carbon nanotube synthesis temperature range selected from at least 600 ° C. or higher. When, the carbon nanotube growth step of growing the carbon nanotubes starting from the carbon structure by setting the gas flow rate of the carbon raw material gas to a second predetermined gas flow rate higher than the first predetermined gas flow rate.
Including
The first predetermined gas flow rate is less than 5.6% of the second predetermined gas flow rate.
本発明製造方法の一態様において、
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である。
In one aspect of the manufacturing method of the present invention
The carbon nanotube synthesis temperature is lower than the melting point of the conductive metal.
本発明製造法の一態様において、
前記炭素構造体形成工程は、前記第１温度範囲の下限である第１ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第１所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第１温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第２温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第２ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第２所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である。
In one aspect of the production method of the present invention
In the carbon structure forming step, at the first gas introduction temperature which is the lower limit of the first temperature range, the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to the first predetermined gas flow rate, and the temperature of the laminate is set to the first gas flow rate. It is a process of raising the temperature to the upper limit of one temperature range.
In the carbon nanotube growth step, when the temperature of the laminated body is within the second temperature range and reaches the second gas introduction temperature lower than the carbon nanotube synthesis temperature, the gas flow rate of the carbon raw material gas is adjusted. It is a step of raising the temperature of the laminated body to the carbon nanotube synthesis temperature which is the upper limit of the carbon nanotube synthesis temperature range while setting the second predetermined gas flow rate, and maintaining the temperature at the raised carbon nanotube synthesis temperature.
本発明製造法の一態様において、
前記炭素構造体は、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する。
In one aspect of the production method of the present invention
The carbon structure has a substantially hemispherical cap structure containing a 6-membered ring and a 5-membered ring of carbon.
本発明によれば、積層体にカーボンナノチューブを形成するときに、カーボンナノチューブの成長性が低下することを抑制できる。 According to the present invention, it is possible to suppress a decrease in the growth potential of carbon nanotubes when forming carbon nanotubes in a laminate.
以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。尚、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。 Hereinafter, the carbon nanotube complex according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings of the embodiment, the same or corresponding parts are designated by the same reference numerals.
以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、例えば、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオンキャパシタ等）の電極（例えば、負極等）等に好適に用いることができる。 Hereinafter, the carbon nanotube complex according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The carbon nanotube composite according to the embodiment of the present invention can be suitably used for, for example, an electrode (for example, a negative electrode, etc.) of a power storage device (for example, a lithium ion capacitor, etc.).
図１Ａ及び図１Ｂは、カーボンナノチューブ複合体を電極に適用した構成例を示す。図１Ａに示されたように、電極１０は、端子部１０ａと電極部１０ｂとを有する。端子部１０ａは、カーボンナノチューブ層１４（以下、「ＣＮＴ層１４」と称呼される。）が形成されていない導電性基材１１が露出された露出部で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。
1A and 1B show a configuration example in which a carbon nanotube composite is applied to an electrode. As shown in FIG. 1A, the
電極部１０ｂは、例えば、矩形状の平面形状を有し、カーボンナノチューブ複合体で構成されている。図１Ｂに示されたように、電極部１０ｂを構成するカーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有する。尚、図示は省略するが、カーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面のみに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有するようにしてもよい。
The
（導電性基材）
導電性基材１１は、導電性を有する導電性金属で構成され、例えば、箔状の導電性金属（導電性金属箔）である。導電性金属としては、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極（集電体）に好適なアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金（これらを「アルミニウムを含む金属」と総称する。）等を用いることが好ましい。
(Conductive base material)
The
（触媒層）
触媒層１３は、カーボンナノチューブを形成するための種触媒で構成され、例えば、導電性基材１１に担持された、カーボンナノチューブの形成を触媒することが可能な材料（例えば、遷移金属粒子等）で構成されている。触媒層１３を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）又は鉄－チタン合金（ＦｅＴｉ）粒子等のＦｅ系種触媒粒子、コバルト（Ｃｏ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子等の種触媒粒子を用いることができる。
(Catalyst layer)
The
種触媒粒子は、典型的には、一次粒子径がナノサイズの粒子（ナノ粒子）が使用され得る。ナノサイズとは、典型的には、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下程度の大きさのことをいう。ナノサイズの大きさを有する材料を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して称する。種触媒粒子の一次粒子径の平均粒子径は、カーボンナノチューブの成長性がより優れている観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましい。 As the seed catalyst particles, particles having a primary particle diameter of nano size (nanoparticles) can be typically used. The nano size typically means a size of several nm or more and several tens of nm or less. Materials with nano-sized sizes are referred to with the prefix "nano", for example nanoparticles. The average particle size of the primary particle size of the seed catalyst particles is preferably 20 nm or less from the viewpoint of better growth of carbon nanotubes.
ＣＮＴ層１４は、触媒層１３に形成されたカーボンナノチューブで構成されている。具体的に述べると、ＣＮＴ層１４は、例えば、導電性基材１１に担持された種触媒粒子（触媒層１３）から成長した配向性を有するカーボンナノチューブで構成されている。
The
（カーボンナノチューブ複合体の製造方法）
次に、上述した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）の製造方法について説明する。上述したカーボンナノチューブ複合体は、例えば以下のようにして製造する。即ち、まず、導電性基材１１を用意する。次に、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成することによって、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成した積層体を得る。
(Manufacturing method of carbon nanotube complex)
Next, a method for producing the carbon nanotube complex (
次に、この積層体の触媒層１３にカーボンナノチューブを、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法にて形成するＣＮＴ層形成工程を行う。これにより、図１Ａ及び図１Ｂに示されたカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）を得ることができる。
Next, a CNT layer forming step of forming carbon nanotubes on the
尚、詳細は後述するが、このＣＮＴ層形成工程は、種触媒粒子の表面の一部にカーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体（炭素含有物）を形成する炭素構造体形成工程と、当該炭素構造体を起点としてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とに大別される。 Although the details will be described later, this CNT layer forming step includes a carbon structure forming step of forming a carbon structure (carbon-containing substance) which is a starting point of growth of carbon nanotubes on a part of the surface of the seed catalyst particles. It is roughly classified into a carbon nanotube growth process in which carbon nanotubes are grown from the carbon structure as a starting point.
炭素構造体形成工程は、炭素原料ガスを含む雰囲気下で積層体に対して加熱処理を行い、積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、種触媒粒子の表面の一部にカーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する工程である。 The carbon structure forming step is a first temperature range selected from a temperature range of 370 ° C. or higher and lower than 500 ° C. by heat-treating the laminated body in an atmosphere containing a carbon raw material gas. At this time, the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to the first predetermined gas flow rate, and a carbon structure serving as a starting point for the growth of carbon nanotubes is formed on a part of the surface of the seed catalyst particles.
カーボンナノチューブ成長工程は、積層体を更に６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱して、積層体の温度が５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、炭素原料ガスのガス流量を、第１所定ガス流量より多い第２所定ガス流量にして、炭素構造体を起点としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。 The carbon nanotube growth step is when the laminate is further heated to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or higher and the temperature of the laminate is in the second temperature range of 500 ° C. or higher and the carbon nanotube synthesis temperature or lower, at least 600. A step of growing carbon nanotubes starting from a carbon structure by setting the gas flow rate of the carbon raw material gas to a second predetermined gas flow rate higher than the first predetermined gas flow rate when the carbon nanotube synthesis temperature range is selected from ° C. or higher. Is.
以下、カーボンナノチューブ複合体の製造方法の各工程の詳細について説明する。以下では、導電性基材１１としてアルミニウム箔を用いた例について説明する。
Hereinafter, details of each step of the method for producing the carbon nanotube composite will be described. Hereinafter, an example in which an aluminum foil is used as the
（触媒層形成工程）
まず、例えば、導電性基材１１として、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状を有するアルミニウム箔を用意する。次に、アルミニウム箔上に、例えば、ディップコーティング法によって、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒粒子を担持することにより、触媒層１３を形成する。
(Catalyst layer formation step)
First, for example, as the
具体的に述べると、まず、種触媒粒子を含む触媒混合液を、用意する。次に、ディップコーター（ディップコーティング装置）を用いて、アルミニウム箔を、触媒混合液に浸漬し、その後、アルミニウム箔を、一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、アルミニウム箔上に種触媒粒子が担持され、アルミニウム箔の一主面及び他主面のそれぞれにアルミニウム箔及び種触媒粒子がこの順で積層された積層体を得る。 Specifically, first, a catalyst mixture containing seed catalyst particles is prepared. Next, using a dip coater (dip coating device), the aluminum foil is immersed in the catalyst mixture, and then the aluminum foil is pulled up from the catalyst mixture at a constant speed. As a result, the seed catalyst particles are supported on the aluminum foil, and the aluminum foil and the seed catalyst particles are laminated in this order on each of the main surface and the other main surface of the aluminum foil to obtain a laminate.
（ＣＮＴ層形成工程）
次に、積層体をＣＶＤ装置（ＣＶＤ炉）のチャンバー内に投入し、チャンバー内に投入されている積層体に対して、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法等）により、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。即ち、チャンバー内に積層体を入れて、チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。上述した通り、ＣＮＴ層形成工程は、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とに大別され、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とをこの順で行うことにより、触媒層１３上に、ＣＮＴ層１４を形成する。
(CNT layer forming step)
Next, the laminated body is charged into the chamber of the CVD apparatus (CVD furnace), and the laminated body charged in the chamber is subjected to a CVD method (for example, a thermal CVD method) to form carbon nanotubes on the surface of the catalyst layer. To generate. That is, carbon nanotubes are generated on the surface of the catalyst layer by putting the laminate in the chamber, introducing the carbon raw material gas into the chamber, and heating the laminate to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or higher. As described above, the CNT layer forming step is roughly divided into a carbon structure forming step and a carbon nanotube growing step, and by performing the carbon structure forming step and the carbon nanotube growing step in this order, the
（炭素構造体形成工程）
まず、積層体を、例えば、ＣＶＤ装置のチャンバー内に投入する。次に、チャンバー内にキャリアガス（窒素ガス等の不活性ガス）を導入して、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、チャンバー内の雰囲気を加熱することにより、積層体の温度（表面温度）を室温から第１ガス導入温度まで昇温させる。
(Carbon structure formation process)
First, the laminate is charged into, for example, the chamber of the CVD apparatus. Next, by introducing a carrier gas (an inert gas such as nitrogen gas) into the chamber and heating the atmosphere in the chamber under the atmosphere of the inert gas such as the nitrogen gas atmosphere, the temperature (surface) of the laminate is obtained. The temperature) is raised from room temperature to the first gas introduction temperature.
積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満から選ばれる第１ガス導入温度（例えば、４００℃等）に到達したとき、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等の炭化水素ガス等の炭素原料ガス）を、炭素原料ガスのガス流量が第１所定ガス流量になるように導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度（表面温度）を、第１ガス導入温度から５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度未満の温度範囲から選ばれる第２ガス導入温度（例えば、５００℃等）まで昇温を継続させる。この場合、積層体の温度が第１ガス導入温度（例えば、４００℃等）以上５００℃未満の第１温度範囲であるときの、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量になる。 When the temperature of the laminate reaches the first gas introduction temperature (for example, 400 ° C.) selected from 370 ° C. or higher and lower than 500 ° C., the carrier gas and the reaction gas (acetylene (C 2 H 2 ) gas, etc.) are contained in the chamber. (Carbon raw material gas such as hydrocarbon gas) is introduced so that the gas flow rate of the carbon raw material gas becomes the first predetermined gas flow rate, and the atmosphere in the chamber is heated at the same time as the gas introduction to heat the temperature (surface) of the laminate. The temperature) is continuously raised from the first gas introduction temperature to the second gas introduction temperature (for example, 500 ° C., etc.) selected from the temperature range of 500 ° C. or higher and lower than the carbon nanotube synthesis temperature. In this case, the gas flow rate of the carbon raw material gas becomes the first predetermined gas flow rate when the temperature of the laminate is in the first temperature range of the first gas introduction temperature (for example, 400 ° C. or the like) or more and less than 500 ° C.
チャンバー内に供給された炭素原料ガスは、チャンバー内で熱分解する。気相中や炭素原料ガスが種触媒粒子の表面上で分解したりすることにより炭素が生成される。生成した炭素は、アルミニウム箔の表面に担持された種触媒粒子の内部へ拡散して固溶する。種触媒粒子内に固溶した炭素の濃度が所定濃度（炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度）以上にまで上昇すると、種触媒粒子から「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が析出する。この炭素構造体は、カーボンナノチューブの成長の初期段階に生じる略半球状の炭素構造体であり、例えば、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する炭素構造体である。「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が表面に形成された種触媒粒子は、加熱による凝集が抑制される。従って、積層体の温度を室温からカーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに、種触媒粒子の凝集が抑制されるため、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。 The carbon raw material gas supplied into the chamber is thermally decomposed in the chamber. Carbon is produced by the decomposition of the carbon raw material gas in the gas phase on the surface of the seed catalyst particles. The generated carbon diffuses into the seed catalyst particles supported on the surface of the aluminum foil and dissolves in a solid solution. When the concentration of carbon dissolved in the seed catalyst particles rises above a predetermined concentration (the limit concentration of carbon in the seed catalyst particles), the seed catalyst particles become "a carbon structure that is the starting point for the growth of carbon nanotubes." Precipitate. This carbon structure is a substantially hemispherical carbon structure generated in the initial stage of growth of carbon nanotubes, for example, a carbon structure having a substantially hemispherical cap structure including a 6-membered ring and a 5-membered ring of carbon. be. Aggregation due to heating is suppressed in the seed catalyst particles on which the "carbon structure that is the starting point of the growth of carbon nanotubes" is formed. Therefore, when the temperature of the laminate is raised from room temperature to the carbon nanotube synthesis temperature, the aggregation of the seed catalyst particles is suppressed, so that the growth potential of the carbon nanotubes can be suppressed from being lowered.
即ち、積層体の温度を室温からカーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに、カーボンナノチューブ合成温度に到達した時に炭素原料ガスを導入した場合には、カーボンナノチューブ合成温度より低い温度範囲で種触媒粒子の凝集が生じて種触媒粒子が粗大化しすぎてしまう。一般的に、種触媒粒子が凝集して粗大化しすぎた場合、カーボンナノチューブの成長性が悪くなることが知られている（尚、種触媒粒子にカーボンナノチューブがある程度成長した状態であれば、種触媒粒子の凝集は抑制される。）。従って、種触媒粒子の凝集によってカーボンナノチューブの成長が妨げられてしまう。 That is, when the temperature of the laminate is raised from room temperature to the carbon nanotube synthesis temperature, if the carbon raw material gas is introduced when the carbon nanotube synthesis temperature is reached, the seed catalyst is in a temperature range lower than the carbon nanotube synthesis temperature. Aggregation of particles occurs and the seed catalyst particles become too coarse. In general, it is known that when the seed catalyst particles aggregate and become too coarse, the growth potential of the carbon nanotubes deteriorates (note that if the carbon nanotubes have grown to some extent on the seed catalyst particles, the seeds will grow poorly. Aggregation of catalyst particles is suppressed.). Therefore, the aggregation of seed catalyst particles hinders the growth of carbon nanotubes.
これに対して、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、種触媒粒子の凝集が生じる温度範囲で、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が種触媒粒子の表面に形成されているので、カーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに生じる種触媒粒子の凝集が抑制され、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。 On the other hand, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a "carbon structure that is a starting point for the growth of carbon nanotubes" is formed on the surface of the seed catalyst particles in the temperature range where aggregation of the seed catalyst particles occurs. Therefore, the aggregation of the seed catalyst particles generated when the temperature is raised to the carbon nanotube synthesis temperature can be suppressed, and the decrease in the growth potential of the carbon nanotubes can be suppressed.
第１所定ガス流量は、後述するカーボンナノチューブ合成に適切なカーボンナノチューブを成長させるときの第２所定ガス流量より少なく、種触媒粒子の表面の一部に「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」を形成できる程度の量（少量）である。積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲（例えば、４００℃以上５００℃未満等）であるときに、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量であることにより、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」を形成できる。第１所定ガス流量は、よりアモルファスカーボンの堆積を抑制できる観点から、第２所定ガス流量に対する百分率（（「第１所定ガス流量」÷「第２所定ガス流量」）×１００％）で、５．６％未満であることが好ましい。 The first predetermined gas flow rate is smaller than the second predetermined gas flow rate when growing carbon nanotubes suitable for carbon nanotube synthesis, which will be described later, and a part of the surface of the seed catalyst particles has a “carbon structure that is the starting point of carbon nanotube growth”. It is an amount (small amount) that can form a "body". When the temperature of the laminate is in the first temperature range (for example, 400 ° C. or higher and lower than 500 ° C.) selected from the temperature range of 370 ° C. or higher and lower than 500 ° C., the gas flow rate of the carbon raw material gas is the first predetermined. By the gas flow rate, it is possible to form a "carbon structure that is a starting point for the growth of carbon nanotubes". The first predetermined gas flow rate is a percentage of the second predetermined gas flow rate ((“ first predetermined gas flow rate” ÷ “second predetermined gas flow rate”) × 100%) from the viewpoint of further suppressing the deposition of amorphous carbon. It is preferably less than 6.6%.
種触媒粒子の内部への拡散速度（拡散係数）及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度は、温度が高い程大きく、温度が低い程小さくなる傾向にある。従って、カーボンナノチューブ合成温度より低い第１温度範囲では、上記の拡散速度及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度がカーボンナノチューブ合成温度の上記の拡散速度及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度より小さくなる。即ち、炭素が種触媒粒子内に拡散しにくくなり、且つ、種触媒粒子に固溶可能な炭素の量が少なくなって、過剰な炭素が種触媒粒子の表面に堆積しやすくなってしまう。 The diffusion rate (diffusivity) into the seed catalyst particles and the solid dissolution limit concentration of carbon in the seed catalyst particles tend to be larger as the temperature is higher and smaller as the temperature is lower. Therefore, in the first temperature range lower than the carbon nanotube synthesis temperature, the above diffusion rate and the solid dissolution limit concentration of carbon in the seed catalyst particles are the above diffusion rate of the carbon nanotube synthesis temperature and the solid dissolution of carbon in the seed catalyst particles. It becomes smaller than the limit concentration. That is, carbon is less likely to diffuse into the seed catalyst particles, and the amount of carbon that can be dissolved in the seed catalyst particles is reduced, so that excess carbon is likely to be deposited on the surface of the seed catalyst particles.
このため、第１温度範囲内において、第１所定ガス流量より多いガス流量であって、カーボンナノチューブ合成温度におけるカーボンナノチューブ合成に適切なガス流量にて、炭素原料ガスをチャンバー内に導入してしまうと、過剰な炭素が種触媒粒子の表面に堆積してしまうことによって、種触媒粒子の表面が厚いアモルファスカーボンで覆われてしまう。このような状態になると、炭素原料ガスが種触媒粒子の表面に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。従って、第１温度範囲内において、ガス流量が第１所定ガス流量になるように炭素原料ガスをチャンバー内に導入する必要がある。 Therefore, within the first temperature range, the carbon raw material gas is introduced into the chamber at a gas flow rate higher than the first predetermined gas flow rate and at a gas flow rate suitable for carbon nanotube synthesis at the carbon nanotube synthesis temperature. Then, excess carbon is deposited on the surface of the seed catalyst particles, so that the surface of the seed catalyst particles is covered with thick amorphous carbon. In such a state, the carbon raw material gas does not come into contact with the surface of the seed catalyst particles, which causes the catalyst to be deactivated, and as a result, the growth potential of the carbon nanotubes is significantly reduced. Therefore, it is necessary to introduce the carbon raw material gas into the chamber so that the gas flow rate becomes the first predetermined gas flow rate within the first temperature range.
（カーボンナノチューブ成長工程）
積層体の温度が、第２ガス導入温度（例えば、５００℃等）に到達したとき、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（炭素原料ガス）とを、炭素原料ガスのガス流量が第２所定ガス流量になるように導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱してアルミニウム箔の表面を、第２ガス導入温度からカーボンナノチューブ合成温度（例えば、６３０℃等）まで昇温を継続させる。そして、そのカーボンナノチューブ合成温度で保持する。これにより、種触媒粒子の表面の一部の炭素構造体を起点として、カーボンナノチューブが種触媒粒子から成長することにより、触媒層１３から成長した配向性のカーボンナノチューブが形成される（即ち、触媒層１３上にＣＮＴ層１４が形成される。）。
(Carbon nanotube growth process)
When the temperature of the laminate reaches the second gas introduction temperature (for example, 500 ° C.), the carrier gas and the reaction gas (carbon raw material gas) are introduced into the chamber, and the gas flow rate of the carbon raw material gas is the second predetermined gas. It is introduced so as to have a flow rate, and at the same time as the gas is introduced, the atmosphere in the chamber is heated to continue raising the temperature of the surface of the aluminum foil from the second gas introduction temperature to the carbon nanotube synthesis temperature (for example, 630 ° C.). .. Then, it is held at the carbon nanotube synthesis temperature. As a result, the carbon nanotubes grow from the seed catalyst particles starting from a carbon structure part of the surface of the seed catalyst particles, so that the oriented carbon nanotubes grown from the
カーボンナノチューブ合成温度は、６００℃以上９００℃以下であり、導電性基材１１の溶融を回避する観点から、６００℃以上導電性基材１１の融点未満であることが好ましい。従って、導電性基材１１がアルミニウム箔の場合、６００℃以上アルミニウム箔の融点（６６０．３℃）未満であることが好ましい。
The carbon nanotube synthesis temperature is 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and is preferably 600 ° C. or higher and lower than the melting point of the
第２所定ガス流量は、第１所定ガス流量より多く、カーボンナノチューブを成長させるために必要な量に適宜設定される。 The second predetermined gas flow rate is larger than the first predetermined gas flow rate, and is appropriately set to an amount required for growing the carbon nanotubes.
第２ガス導入温度は、積層体の温度が５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるときに、チャンバー内に第２所定ガス流量が供給されるような温度に適宜設定される。従って、カーボンナノチューブ合成温度に応じて、第２ガス導入温度は、５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度未満の温度範囲内から選ぶことができる。尚、第２ガス導入温度は、カーボンナノチューブ合成温度と同じであってもよい。 The second gas introduction temperature is when the temperature of the laminate is in the second temperature range of 500 ° C. or higher and the carbon nanotube synthesis temperature or lower, and is in the carbon nanotube synthesis temperature range selected from at least 600 ° C. or higher. The temperature is appropriately set so that the second predetermined gas flow rate is supplied into the chamber. Therefore, the second gas introduction temperature can be selected from the temperature range of 500 ° C. or higher and lower than the carbon nanotube synthesis temperature, depending on the carbon nanotube synthesis temperature. The second gas introduction temperature may be the same as the carbon nanotube synthesis temperature.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
図１Ａ及び図１Ｂに示されたように、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状に切り出されたアルミニウム箔の一主面及び他主面上に、矩形状に触媒層１３（ＦｅＴｉ種触媒粒子）／ＣＮＴ層１４を形成することによって、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Example 1>
As shown in FIGS. 1A and 1B, the catalyst layer 13 (FeTi type) is formed in a rectangular shape on one main surface and the other main surface of an aluminum foil cut into a planar shape having a convex portion on one side of the rectangle. By forming the catalyst particles) /
まず、以下の「触媒層形成工程」を行うことによって、アルミニウム箔上に触媒層を形成した積層体を得た。 First, by performing the following "catalyst layer forming step", a laminate in which the catalyst layer was formed on the aluminum foil was obtained.
（触媒層形成工程）
アルミニウム箔の一主面及び他主面のそれぞれにＦｅＴｉ（鉄－チタン合金）種触媒粒子（平均粒径５ｎｍ）を担持することにより、触媒層を形成した。まず、アルミニウム箔を、ディップコーターによって、コーティング液に浸漬させた。コーティング液は、へプタン中にＦｅＴｉ種触媒粒子を分散させることにより、調製した。次に、コーティング液からアルミニウム箔を引き上げた。これにより、アルミニウム箔の表面に担持されたＦｅＴｉ種触媒で構成された触媒層（厚さ２０ｎｍ）が形成された積層体を得た。即ち、アルミニウム箔の表面にＦｅＴｉ種触媒粒子が担持された積層体を得た。
(Catalyst layer formation step)
A catalyst layer was formed by supporting FeTi (iron-titanium alloy) seed catalyst particles (average particle size 5 nm) on one main surface and the other main surface of the aluminum foil. First, the aluminum foil was immersed in the coating liquid by a dip coater. The coating liquid was prepared by dispersing FeTi type catalyst particles in heptane. Next, the aluminum foil was pulled up from the coating liquid. As a result, a laminated body in which a catalyst layer (thickness 20 nm) composed of the FeTi type catalyst supported on the surface of the aluminum foil was formed was obtained. That is, a laminate in which FeTi type catalyst particles were supported on the surface of the aluminum foil was obtained.
（ＣＮＴ層形成工程）
（炭素構造体形成工程）
次に、この積層体を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。
(CNT layer forming step)
(Carbon structure formation process)
Next, this laminated body was set at a predetermined position in the chamber of the CVD apparatus, covered, and evacuated to 10 Pa. Next, 5 SML of nitrogen gas was introduced as a carrier gas into the chamber of the CVD apparatus, and the pressure was adjusted to 90 kPa.
その後、図２Ａに示されるように、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が４００℃（第１ガス導入温度）になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。昇温中、積層体の温度が４００℃に到達した時、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．０３ＳＭＬ：５ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、積層体の温度を４００℃から５００℃までチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させた。これにより、ブロックＢ１に模式的に表したように、種触媒粒子の表面に炭素構造体を形成させた。 Then, as shown in FIG. 2A, the atmosphere in the chamber is heated from room temperature at a heating rate of 1.5 ° C./min until the temperature (surface temperature) of the laminate reaches 400 ° C. (first gas introduction temperature). The temperature of the laminated body was raised. When the temperature of the laminate reaches 400 ° C. during the temperature rise, acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) are used, and C 2 H 2 gas: carrier gas = 0.03 SML: 5 SLM gas. Introduced into the chamber at flow rate. At the same time as the gas was introduced, the temperature of the laminate was raised from 400 ° C. to 500 ° C. by heating the atmosphere in the chamber to continue the temperature rise. As a result, a carbon structure was formed on the surface of the seed catalyst particles as schematically shown in the block B1.
（ＣＮＴ成長工程）
積層体の温度が５００℃に到達した時に、その温度（第２ガス導入温度）でアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、５００℃から昇温速度１．５℃／分にて積層体を６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させ、積層体の温度が６３０℃に到達した後、同じ温度で２５００秒保持することにより、ブロックＢ２に模式的に表したように、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。以上により、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
(CNT growth process)
When the temperature of the laminate reaches 500 ° C., acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) are used at that temperature (second gas introduction temperature), and C 2 H 2 gas: carrier gas = 2 .7 SML: Introduced into the chamber at a gas flow rate of 17 SLM. Simultaneously with the introduction of the gas, the atmosphere in the chamber is heated from 500 ° C. to a temperature rise rate of 1.5 ° C./min until the temperature rises to 630 ° C., and the temperature of the laminate reaches 630 ° C. Then, by holding at the same temperature for 2500 seconds, carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil of the laminated body as schematically shown in the block B2. From the above, the carbon nanotube complex of Example 1 was prepared.
＜実施例２＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Example 2>
The carbon nanotube complex of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 370 ° C.
＜実施例３＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Example 3>
The carbon nanotube complex of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 380 ° C.
＜実施例４＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Example 4>
The carbon nanotube complex of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 390 ° C.
＜実施例５＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を４１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Example 5>
The carbon nanotube complex of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 410 ° C.
＜実施例６＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を４２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Example 6>
The carbon nanotube complex of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 420 ° C.
＜比較例１＞
図２Ｂに示されるように、炭素構造体形成工程における昇温中、積層体の温度が４００℃に到達した時に導入するアセチレンの流量を、２．７ＳＬＭに変更した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Comparative Example 1>
As shown in FIG. 2B, the flow rate of acetylene introduced when the temperature of the laminate reached 400 ° C. during the temperature rise in the carbon structure forming step was changed to 2.7 SLM. Except for the above, the carbon nanotube complex of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例２＞
比較例２では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をＣＶＤ装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, the carbon structure forming step was not performed. That is, the process after setting the laminated body in the chamber of the CVD apparatus was performed as follows.
触媒層が形成されたアルミニウム箔（積層体）を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ炉のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ＫＰａになるまで調整した。図３Ａに示されるように、窒素ガス導入と同時に、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。 The aluminum foil (laminated body) on which the catalyst layer was formed was set at a predetermined position in the chamber of the CVD apparatus, covered, and evacuated to 10 Pa. Next, 5 SML of nitrogen gas was introduced as a carrier gas into the chamber of the CVD furnace, and the pressure was adjusted to 90 KPa. As shown in FIG. 3A, at the same time as the introduction of nitrogen gas, the atmosphere in the chamber is heated from room temperature to a temperature rise rate of 1.5 ° C./min until the temperature (surface temperature) of the laminated body reaches 630 ° C. The temperature of the body was raised.
その後、積層体の温度が６３０℃に到達した時に、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭで、チャンバー内に導入した。その後、同じ温度で２５００秒保持することにより、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。以上により、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 After that, when the temperature of the laminate reaches 630 ° C., acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) are used in the chamber with C 2 H 2 gas: carrier gas = 2.7 SML: 17 SLM. Introduced to. Then, by holding at the same temperature for 2500 seconds, carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil of the laminated body. From the above, the carbon nanotube complex of Comparative Example 2 was prepared.
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Except for the above, the carbon nanotube complex of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例３＞
比較例３では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をＣＶＤ装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, the carbon structure forming step was not performed. That is, the process after setting the laminated body in the chamber of the CVD apparatus was performed as follows.
触媒層が形成されたアルミニウム箔（積層体）を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。 The aluminum foil (laminated body) on which the catalyst layer was formed was set at a predetermined position in the chamber of the CVD apparatus, covered, and evacuated to 10 Pa. Next, 5 SML of nitrogen gas was introduced as a carrier gas into the chamber of the CVD apparatus, and the pressure was adjusted to 90 kPa.
その後、図３Ｂに示されるように、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。昇温中、積層体の温度が５００℃に到達した時、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、積層体の温度を５００℃から６３０℃までチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させた。 Then, as shown in FIG. 3B, the temperature in the chamber is heated from room temperature to a temperature rise rate of 1.5 ° C./min until the temperature (surface temperature) of the laminated body reaches 630 ° C. to raise the temperature of the laminated body. The temperature was raised. When the temperature of the laminate reaches 500 ° C. during the temperature rise, acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) are used, and C 2 H 2 gas: carrier gas = 2.7 SML: 17 SLM gas. Introduced into the chamber at flow rate. At the same time as the gas was introduced, the temperature of the laminate was raised from 500 ° C. to 630 ° C. by heating the atmosphere in the chamber to continue the temperature rise.
積層体の温度が６３０℃に到達した後、同じ温度で２５００秒保持することにより、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。 After the temperature of the laminate reached 630 ° C., carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil of the laminate by holding the laminate at the same temperature for 2500 seconds.
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Except for the above, the carbon nanotube complex of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例４＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Comparative Example 4>
The carbon nanotube complex of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 350 ° C.
＜比較例５＞
炭素構造体形成工程における積層体の温度が４００℃に到達した時に導入するガス流量を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．１５ＳＭＬ：５ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
<Comparative Example 5>
The same as in Example 1 except that the gas flow rate to be introduced when the temperature of the laminate in the carbon structure forming step reaches 400 ° C. is changed to C 2 H 2 gas: carrier gas = 0.15 SML: 5 SLM. Then, the carbon nanotube composite of Comparative Example 5 was prepared.
（評価）
（カーボンナノチューブの形成状態の観察）
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例５の各カーボンナノチューブ複合体について、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いてカーボンナノチューブの形成状態を観察した。そのときのＳＥＭ像を図４Ａ～図４Ｃ乃至図７Ａ～図７Ｂに示す。
(evaluation)
(Observation of carbon nanotube formation state)
For each of the carbon nanotube complexes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the formation state of carbon nanotubes was observed using an SEM (Scanning Electron Microscope). The SEM images at that time are shown in FIGS. 4A to 4C to 7A to 7B.
（種触媒粒子の状態のＳＥＭ観察）
更に、第１ガス導入前の種触媒粒子の状態を観察するために、実施例１乃至６、比較例２乃至４のカーボンナノチューブ複合体の製造工程のそれぞれにおいて、炭素原料ガス（アセチレンガス）を導入する前に、第１ガス導入温度に達した時点で熱処理を終了させた試料を作成した。このように作成した試料の表面を、ＳＥＭを用いて観察した。このときのＳＥＭ像を図４Ａ～図４Ｃ、図５Ａ～図５Ｃ、図６Ｂ～図６Ｃ、及び、図７Ａに示す。尚、参考として、加熱処理を行う前の種触媒粒子の状態を、ＳＥＭを用いて観察したときのＳＥＭ像を図７Ｃに示す。
(SEM observation of the state of seed catalyst particles)
Further, in order to observe the state of the seed catalyst particles before the introduction of the first gas, a carbon raw material gas (acetylene gas) is used in each of the steps of manufacturing the carbon nanotube composites of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4. Prior to the introduction, a sample was prepared in which the heat treatment was completed when the first gas introduction temperature was reached. The surface of the sample thus prepared was observed using SEM. The SEM images at this time are shown in FIGS. 4A to 4C, 5A to 5C, 6B to 6C, and 7A. As a reference, FIG. 7C shows an SEM image when the state of the seed catalyst particles before the heat treatment is observed using an SEM.
（ＣＮＴ長さ測定）
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例５の各カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブの長さ（「ＣＮＴ長さ」と称呼される場合がある。）を測定した。ＣＮＴ長さは、ＳＥＭ像から求めた。測定結果を表１に示す。
(Measurement of CNT length)
The length of the carbon nanotubes (sometimes referred to as “CNT length”) of the carbon nanotube composites of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was measured. The CNT length was obtained from the SEM image. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示したように、実施例１乃至実施例６によれば、カーボンナノチューブの長さ（ＣＮＴ長さ）が、比較例１乃至比較例５に比べて長くなっており、カーボンナノチューブの成長性が良好であった。これは、図４Ａ～図４Ｃ及び図５Ａ～図５Ｃに示したように、実施例１乃至実施例６は、種触媒粒子の凝集が抑制されているからであると考えられる。比較例１によれば、種触媒粒子の凝集は抑制されているが、炭素原料ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス）のガス流量（Ｓ１）が多すぎるため、図２ＢのブロックＢ３に模式的に表したようにアモルファスカーボンの堆積が生じてしまい、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。比較例５も同様の理由で、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図６Ｂに示したように、比較例２によれば、種触媒粒子の凝集が抑制されていないため、種触媒粒子が粗大化してしまい、図３ＡのブロックＢ４に模式的に表したように、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図６Ｃに示したように、比較例３によれば、種触媒粒子の凝集が発生してしまうため、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図７Ａに示したように比較例４によれば、種触媒粒子の凝集は抑制されているが、低い温度で炭素原料ガスが導入されているため、アモルファスカーボンの堆積が生じてしまい、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。 As shown in Table 1, according to Examples 1 to 6, the length (CNT length) of the carbon nanotubes is longer than that of Comparative Examples 1 to 5, and the carbon nanotubes grow. The sex was good. It is considered that this is because, as shown in FIGS. 4A to 4C and FIGS. 5A to 5C, in Examples 1 to 6, aggregation of seed catalyst particles is suppressed. According to Comparative Example 1, although the aggregation of the seed catalyst particles is suppressed, the gas flow rate (S1) of the carbon raw material gas (acetylene (C 2 H 2 ) gas) is too large, so that it is schematically shown in the block B3 of FIG. 2B. As shown above, the deposition of amorphous carbon occurred, and the growth potential of carbon nanotubes was not good. For the same reason in Comparative Example 5, the growth potential of the carbon nanotubes was not good. As shown in FIG. 6B, according to Comparative Example 2, since the aggregation of the seed catalyst particles was not suppressed, the seed catalyst particles became coarse, and as schematically shown in the block B4 of FIG. 3A, The growth potential of carbon nanotubes was not good. As shown in FIG. 6C, according to Comparative Example 3, the growth potential of the carbon nanotubes was not good because the seed catalyst particles were aggregated. As shown in FIG. 7A, according to Comparative Example 4, the aggregation of the seed catalyst particles is suppressed, but since the carbon raw material gas is introduced at a low temperature, the deposition of amorphous carbon occurs, and the carbon nanotubes The growth potential was not good.
＜変形例＞
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
<Modification example>
Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible. Is.
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。 For example, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc., if necessary, etc. May be used.
また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。 Further, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values and the like of the above-described embodiments and examples can be combined with each other as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
１０…電極、１０ａ…電極部、１０ｂ…端子部、１１…導電性基材、１３…触媒層、１４…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）層 10 ... Electrode, 10a ... Electrode part, 10b ... Terminal part, 11 ... Conductive substrate, 13 ... Catalyst layer, 14 ... CNT (carbon nanotube) layer
Claims (4)
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、５００℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第１所定ガス流量より多い第２所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含み、
前記第１所定ガス流量は、前記第２所定ガス流量の５．６％未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 A laminate forming step of forming a catalyst layer made of seed catalyst particles for forming carbon nanotubes on a conductive base material made of a conductive metal having conductivity, and a laminate forming step.
A carbon nanotube that forms a carbon nanotube on the catalyst layer by putting a laminate in a chamber, introducing a carbon raw material gas into the chamber, and heating the laminate to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or higher. Layer formation process and
Have,
The carbon nanotube layer forming step is
When the temperature of the laminate in the chamber is in the first temperature range selected from the temperature range of 370 ° C. or higher and lower than 500 ° C., the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to the first predetermined gas flow rate, and the seeds are described. A carbon structure forming step of forming a carbon structure that is a starting point of growth of the carbon nanotubes on a part of the surface of the catalyst particles,
After the carbon structure forming step, when the temperature of the laminated body is in the second temperature range of 500 ° C. or higher and lower than the carbon nanotube synthesis temperature, the carbon nanotube synthesis temperature range selected from at least 600 ° C. or higher. When, the carbon nanotube growth step of growing the carbon nanotubes starting from the carbon structure by setting the gas flow rate of the carbon raw material gas to a second predetermined gas flow rate higher than the first predetermined gas flow rate.
Including
A method for producing a carbon nanotube composite, wherein the first predetermined gas flow rate is less than 5.6% of the second predetermined gas flow rate.
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 In the method for producing a carbon nanotube complex according to claim 1,
A method for producing a carbon nanotube composite, wherein the carbon nanotube synthesis temperature is lower than the melting point of the conductive metal.
前記炭素構造体形成工程は、前記第１温度範囲の下限である第１ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第１所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第１温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第２温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第２ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第２所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 In the method for producing a carbon nanotube complex according to claim 1 or 2.
In the carbon structure forming step, at the first gas introduction temperature which is the lower limit of the first temperature range, the gas flow rate of the carbon raw material gas is set to the first predetermined gas flow rate, and the temperature of the laminate is set to the first gas flow rate. It is a process of raising the temperature to the upper limit of one temperature range.
In the carbon nanotube growth step, when the temperature of the laminated body is within the second temperature range and reaches the second gas introduction temperature lower than the carbon nanotube synthesis temperature, the gas flow rate of the carbon raw material gas is adjusted. This is a step of raising the temperature of the laminated body to the carbon nanotube synthesis temperature, which is the upper limit of the carbon nanotube synthesis temperature range, and maintaining the temperature at the raised carbon nanotube synthesis temperature while setting the second predetermined gas flow rate. A method for producing a carbon nanotube composite.
前記炭素構造体は、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
The method for producing a carbon nanotube complex according to any one of claims 1 to 3.
The method for producing a carbon nanotube composite, wherein the carbon structure has a substantially hemispherical cap structure including a 6-membered ring and a 5-membered ring of carbon.
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002526361A (en) | 1998-09-18 | 2002-08-20 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Contact growth of single-walled carbon nanotubes from metal particles |
| WO2004087570A1 (en) | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Fujitsu Limited | Process for producing carbon nanotube |
| WO2004106234A1 (en) | 2003-02-07 | 2004-12-09 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | Process for producing monolayer carbon nanotube with uniform diameter |
| JP2008214141A (en) | 2007-03-05 | 2008-09-18 | National Institute For Materials Science | Synthesizing method and synthesizing device for carbon nanotube |
| JP2010254507A (en) | 2009-04-23 | 2010-11-11 | Fujitsu Semiconductor Ltd | Method and apparatus for growing linear structure |
| JP2013006708A (en) | 2011-06-22 | 2013-01-10 | Denso Corp | Method for producing carbon nanotube film |
| JP2016113352A (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | アイシン精機株式会社 | Carbon nanotube composite body and method for producing the same |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002526361A (en) | 1998-09-18 | 2002-08-20 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Contact growth of single-walled carbon nanotubes from metal particles |
| WO2004106234A1 (en) | 2003-02-07 | 2004-12-09 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | Process for producing monolayer carbon nanotube with uniform diameter |
| WO2004087570A1 (en) | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Fujitsu Limited | Process for producing carbon nanotube |
| JP2008214141A (en) | 2007-03-05 | 2008-09-18 | National Institute For Materials Science | Synthesizing method and synthesizing device for carbon nanotube |
| JP2010254507A (en) | 2009-04-23 | 2010-11-11 | Fujitsu Semiconductor Ltd | Method and apparatus for growing linear structure |
| JP2013006708A (en) | 2011-06-22 | 2013-01-10 | Denso Corp | Method for producing carbon nanotube film |
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