JP2018177562A - Production method of carbon nanotube composite - Google Patents

Production method of carbon nanotube composite Download PDF

Info

Publication number
JP2018177562A
JP2018177562A JP2017075930A JP2017075930A JP2018177562A JP 2018177562 A JP2018177562 A JP 2018177562A JP 2017075930 A JP2017075930 A JP 2017075930A JP 2017075930 A JP2017075930 A JP 2017075930A JP 2018177562 A JP2018177562 A JP 2018177562A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
carbon nanotube
temperature
flow rate
gas flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017075930A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7024202B2 (en
Inventor
智也 田上
Tomoya Tagami
智也 田上
謝　剛
Takeshi Sha
剛 謝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aisin Corp
Original Assignee
Aisin Seiki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aisin Seiki Co Ltd filed Critical Aisin Seiki Co Ltd
Priority to JP2017075930A priority Critical patent/JP7024202B2/en
Publication of JP2018177562A publication Critical patent/JP2018177562A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7024202B2 publication Critical patent/JP7024202B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of carbon nanotube composites, which can suppress degradation of the growth potential of carbon nanotube when the carbon nanotubes are formed in a laminate.SOLUTION: A production method has a step of forming a carbon nanotube layer including: a step B1 of forming a carbon structure and ;a step B2 of growing carbon nanotubes, in which the step B1 of forming the carbon structure sets a gas flow rate of a carbon raw material gas to a first predetermined gas flow rate in a first temperature range of the temperature of a laminate in a chamber to form a carbon structure that becomes a starting point of growth of the carbon nanotubes at a part of a surface of seed catalyst particles, and the step of growing the carbon nanotubes sets, when a temperature of the laminate is in the second temperature range of 500°C or higher and of a synthesis temperature of carbon nanotubes or lower, and in the carbon nanotube synthesis temperature range selected from at least 600°C or higher, a gas flow rate of the carbon raw material gas to a second predetermined gas flow rate larger than the first predetermined gas flow rate to make the carbon nanotubes grow with the carbon structure as a starting point.SELECTED DRAWING: Figure 2A

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method of producing a carbon nanotube composite.

カーボンナノチューブは、従来のグラファイトやダイヤモンド等の材料にない特異な性質から、種々の技術分野に利用することが検討されている。例えば、カーボンナノチューブを、蓄電デバイスの電極に利用することが検討されている。例えば、積層体にカーボンナノチューブが形成されたカーボンナノチューブ複合体は、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極（特に負極）に利用され得る。   Carbon nanotubes are being considered for use in various technical fields because of their unique properties not found in conventional materials such as graphite and diamond. For example, use of carbon nanotubes for electrodes of a storage device has been studied. For example, a carbon nanotube composite in which carbon nanotubes are formed in a laminate can be used as an electrode (particularly, a negative electrode) of a storage device such as a lithium ion capacitor.

従来のカーボンナノチューブの製造法として、種々の製造方法が知られている（特許文献１乃至特許文献４を参照。）。特許文献１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、以下に説明するようにしてカーボンナノチューブ複合体を製造する。基板に金属触媒を堆積させた後、基板の処理雰囲気を一旦金属触媒活性温度（５００℃）まで昇温させ、その後、その雰囲気を２００℃〜５００℃まで降温する。降温した時、基板の処理雰囲気に炭素原料ガス（反応ガス）を導入し、その温度で０〜３分間保持した後、カーボンナノチューブ合成温度（気相合成法に適した温度）まで昇温して、カーボンナノチューブ合成温度で１０分間保持することにより、基板の表面にカーボンナノチューブ膜を形成させる。以上により、カーボンナノチューブ複合体を製造する。   Various methods for producing carbon nanotubes are known as conventional methods for producing carbon nanotubes (see Patent Documents 1 to 4). The method for producing a carbon nanotube composite described in Patent Document 1 produces a carbon nanotube composite as described below. After depositing the metal catalyst on the substrate, the processing atmosphere of the substrate is once raised to the metal catalyst activation temperature (500 ° C.), and then the atmosphere is cooled to 200 ° C. to 500 ° C. When the temperature is lowered, a carbon source gas (reaction gas) is introduced into the processing atmosphere of the substrate, held at that temperature for 0 to 3 minutes, and then heated to a carbon nanotube synthesis temperature (temperature suitable for gas phase synthesis) A carbon nanotube film is formed on the surface of the substrate by holding the carbon nanotube synthesis temperature for 10 minutes. Thus, a carbon nanotube composite is manufactured.

特開２０１３−００６７０８号公報JP, 2013-006708, A 特開２００８−３０８３５５号公報JP 2008-308355 A 特開２００９−１７４０９３号公報JP, 2009-174093, A 特開２０１１−２１９３４３号公報JP, 2011-219343, A

カーボンナノチューブを成長させる場合、まず反応ガスである炭素原料ガスが、気相中やカーボンナノチューブ成長触媒（種触媒粒子）の表面上で炭素と水素とに分解する。分解した炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散し、固溶する。固溶した炭素原子が飽和濃度（炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界濃度）に達すると、カーボンナノチューブとして析出してくる。炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散する拡散速度（拡散係数）及び炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界濃度は、温度が高いほど大きくなる。   When growing carbon nanotubes, first, a carbon source gas which is a reaction gas is decomposed into carbon and hydrogen in the gas phase or on the surface of a carbon nanotube growth catalyst (seed catalyst particles). The decomposed carbon atoms diffuse into the inside of the carbon nanotube growth catalyst to form a solid solution. When the carbon atoms in solid solution reach a saturation concentration (concentration limit of solid solution of carbon to a carbon nanotube growth catalyst), they precipitate as carbon nanotubes. The diffusion rate (diffusion coefficient) at which carbon atoms diffuse into the interior of the carbon nanotube growth catalyst and the solid solution limit concentration of carbon in the carbon nanotube growth catalyst increase as the temperature increases.

特許文献１に記載されているように、低い反応温度で大量に反応ガス（炭素原料ガス）を供給すると、炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散しにくくなったり、炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界を超えやすくなったりする。このため、過剰な炭素がカーボンナノチューブ成長触媒表面で堆積してしまうことによって、カーボンナノチューブ成長触媒表面が厚いアモルファスカーボンによって覆われてしまう。このような状態になると、反応ガス（炭素原料ガス）がカーボンナノチューブ成長触媒に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。   As described in Patent Document 1, when a large amount of reaction gas (carbon source gas) is supplied at a low reaction temperature, carbon atoms do not easily diffuse into the inside of the carbon nanotube growth catalyst, or carbon carbon nanotube growth catalyst of carbon It tends to exceed the solid solution limit to For this reason, excess carbon deposits on the surface of the carbon nanotube growth catalyst, whereby the surface of the carbon nanotube growth catalyst is covered with thick amorphous carbon. In such a state, the reaction gas (carbon source gas) does not come in contact with the carbon nanotube growth catalyst to cause deactivation of the catalyst, and as a result, the growth ability of carbon nanotubes is significantly reduced.

本発明は上述した課題に対処するためになされたものである。即ち、本発明の目的の一つは、積層体にカーボンナノチューブを形成するときに、カーボンナノチューブの成長性が低下することを抑制できるカーボンナノチューブ複合体の製造方法（以下、「本発明製造方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。   The present invention is made to address the above-mentioned problems. That is, one of the objects of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube composite (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) capable of suppressing the decrease in the growth ability of carbon nanotubes when forming carbon nanotubes in a laminate. May be referred to as the

上述の課題を解決するために、
本発明製造方法は、導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上にカーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、５００℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第１所定ガス流量より多い前記第２所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含む。 In order to solve the above-mentioned subject,
The manufacturing method of the present invention comprises a laminate forming step of forming a catalyst layer composed of seed catalyst particles for forming carbon nanotubes on a conductive base composed of a conductive metal having conductivity.
A carbon nanotube forming carbon nanotubes on the catalyst layer by placing a laminate in a chamber, introducing a carbon source gas into the chamber and heating the laminate to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or more Layer forming process,
Have
In the carbon nanotube layer forming step,
When the temperature of the laminate in the chamber is a first temperature range selected from a temperature range of 370 ° C. or more and less than 500 ° C., the gas flow rate of the carbon source gas is a first predetermined gas flow rate, A carbon structure forming step of forming a carbon structure which is a starting point of the growth of the carbon nanotube on a part of the surface of the catalyst particle;
The carbon nanotube synthesis temperature range selected from at least 600 ° C. or higher, when the temperature of the laminate is a second temperature range of 500 ° C. or more and the carbon nanotube synthesis temperature or less after the carbon structure forming step. A carbon nanotube growth step of growing the carbon nanotubes starting from the carbon structure by setting the gas flow rate of the carbon source gas to the second predetermined gas flow rate greater than the first predetermined gas flow rate;
including.

本発明製造方法の一態様において、
前記第１所定ガス流量は、前記第２所定ガス流量の５．６％未満である。 In one aspect of the process of the present invention,
The first predetermined gas flow rate is less than 5.6% of the second predetermined gas flow rate.

本発明製造方法の一態様において、
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である。 In one aspect of the process of the present invention,
The carbon nanotube synthesis temperature is less than the melting point of the conductive metal.

本発明製造法の一態様において、
前記炭素構造体形成工程は、前記第１温度範囲の下限である第１ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第１所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第１温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第２温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第２ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第２所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である。 In one aspect of the process of the present invention,
In the carbon structure forming step, the gas flow rate of the carbon source gas is set to the first predetermined gas flow rate at a first gas introduction temperature which is the lower limit of the first temperature range, and the temperature of the laminate is set to the first temperature. 1 is a process to raise the temperature to the upper limit of the temperature range,
In the carbon nanotube growing step, when the temperature of the laminate is within the second temperature range and reaches a second gas introduction temperature lower than the carbon nanotube synthesis temperature, a gas flow rate of the carbon source gas is set. In this step, the temperature of the laminate is raised to the carbon nanotube synthesis temperature which is the upper limit of the carbon nanotube synthesis temperature range while maintaining the second predetermined gas flow rate, and the temperature is kept at the carbon nanotube synthesis temperature.

本発明製造法の一態様において、
前記炭素構造体は、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する。 In one aspect of the process of the present invention,
The carbon structure has a substantially hemispherical cap structure including a six-membered ring and a five-membered ring of carbon.

本発明によれば、積層体にカーボンナノチューブを形成するときに、カーボンナノチューブの成長性が低下することを抑制できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when forming a carbon nanotube in a laminated body, it can suppress that the growth property of a carbon nanotube falls.

図１Ａは、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体の構成例を示す平面図である。FIG. 1A is a plan view showing a configuration example of a carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention. 図１Ｂは、図１Ａの線Ｉ−Ｉ’に沿った概略断面図である。FIG. 1B is a schematic cross-sectional view along line I-I 'of FIG. 1A. 図２Ａは、実施例１乃至実施例６、及び、比較例４及び比較例５の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。FIG. 2A is a graph showing temperature profiles and gas flow rate profiles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 4 and 5. 図２Ｂは、比較例１の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。FIG. 2B is a graph showing a temperature profile and a gas flow rate profile of Comparative Example 1. 図３Ａは、比較例２の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。FIG. 3A is a graph showing a temperature profile and a gas flow rate profile of Comparative Example 2. 図３Ｂは、比較例３の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。FIG. 3B is a graph showing a temperature profile and a gas flow rate profile of Comparative Example 3. 図４Ａは、実施例１のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 4A is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotube of Example 1, and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図４Ｂは、実施例２のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 4B is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotubes of Example 2, and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図４Ｃは、実施例３のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 4C is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotube of Example 3, and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図５Ａは、実施例４のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 5A is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotubes of Example 4, and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図５Ｂは、実施例５のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 5B is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotubes of Example 5, and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図５Ｃは、実施例６のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 5C is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotube of Example 6, and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図６Ａは、比較例１のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 6A is a photograph showing a SEM image (CNT SEM image) when the formation state of the carbon nanotube of Comparative Example 1 is observed. 図６Ｂは、比較例２のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 6B is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotube of Comparative Example 2 and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図６Ｃは、比較例３のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 6C is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotube of Comparative Example 3 and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of the seed catalyst particles. 図７Ａは、比較例４のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 7A is a photograph showing an SEM image (CNT SEM image) when observing the formation state of the carbon nanotube of Comparative Example 4 and an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state of seed catalyst particles. 図７Ｂは、比較例５のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 7B is a photograph showing a SEM image (CNT SEM image) when the formation state of the carbon nanotube of Comparative Example 5 is observed. 図７Ｃは、種触媒粒子の加熱前の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。FIG. 7C is a photograph showing an SEM image (catalyst SEM image) when observing the state before heating of the seed catalyst particles.

以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。尚、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。   Hereinafter, a carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings of the embodiment, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals.

以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、例えば、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオンキャパシタ等）の電極（例えば、負極等）等に好適に用いることができる。   Hereinafter, a carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The carbon nanotube complex according to the embodiment of the present invention can be suitably used, for example, as an electrode (for example, a negative electrode or the like) of a storage device (for example, a lithium ion capacitor or the like).

図１Ａ及び図１Ｂは、カーボンナノチューブ複合体を電極に適用した構成例を示す。図１Ａに示されたように、電極１０は、端子部１０ａと電極部１０ｂとを有する。端子部１０ａは、カーボンナノチューブ層１４（以下、「ＣＮＴ層１４」と称呼される。）が形成されていない導電性基材１１が露出された露出部で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。   FIGS. 1A and 1B show a configuration example in which a carbon nanotube composite is applied to an electrode. As shown in FIG. 1A, the electrode 10 has a terminal portion 10a and an electrode portion 10b. The terminal portion 10a is constituted by an exposed portion where the conductive base material 11 on which the carbon nanotube layer 14 (hereinafter referred to as "CNT layer 14") is not formed is exposed, and the current is taken out to the outside Provided for

電極部１０ｂは、例えば、矩形状の平面形状を有し、カーボンナノチューブ複合体で構成されている。図１Ｂに示されたように、電極部１０ｂを構成するカーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有する。尚、図示は省略するが、カーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面のみに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有するようにしてもよい。   The electrode portion 10 b has, for example, a rectangular planar shape, and is formed of a carbon nanotube composite. As shown in FIG. 1B, the carbon nanotube composite constituting the electrode portion 10b has a catalyst layer 13 and a CNT layer 14 on one main surface and the other main surface of the conductive substrate 11, respectively. Although not shown, the carbon nanotube composite may have the catalyst layer 13 and the CNT layer 14 only on one main surface of the conductive substrate 11.

（導電性基材）
導電性基材１１は、導電性を有する導電性金属で構成され、例えば、箔状の導電性金属（導電性金属箔）である。導電性金属としては、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極（集電体）に好適なアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金（これらを「アルミニウムを含む金属」と総称する。）等を用いることが好ましい。 (Conductive substrate)
The conductive substrate 11 is made of a conductive metal having conductivity, and is, for example, a foil-like conductive metal (conductive metal foil). As the conductive metal, it is preferable to use, for example, aluminum (Al) or an alloy containing aluminum (these are generically referred to as “metal containing aluminum”) or the like suitable for an electrode (current collector) of a lithium ion capacitor. .

（触媒層）
触媒層１３は、カーボンナノチューブを形成するための種触媒で構成され、例えば、導電性基材１１に担持された、カーボンナノチューブの形成を触媒することが可能な材料（例えば、遷移金属粒子等）で構成されている。触媒層１３を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）又は鉄−チタン合金（ＦｅＴｉ）粒子等のＦｅ系種触媒粒子、コバルト（Ｃｏ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子等の種触媒粒子を用いることができる。 (Catalyst layer)
The catalyst layer 13 is composed of a seed catalyst for forming carbon nanotubes, and is, for example, a material (for example, transition metal particles etc.) supported on the conductive substrate 11 and capable of catalyzing the formation of carbon nanotubes. It consists of Examples of the material constituting the catalyst layer 13 include Fe-based seed catalyst particles such as iron (Fe) or iron-titanium alloy (FeTi) particles, and seed catalyst particles such as cobalt (Co) particles and nickel (Ni) particles. It can be used.

種触媒粒子は、典型的には、一次粒子径がナノサイズの粒子（ナノ粒子）が使用され得る。ナノサイズとは、典型的には、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下程度の大きさのことをいう。ナノサイズの大きさを有する材料を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して称する。種触媒粒子の一次粒子径の平均粒子径は、カーボンナノチューブの成長性がより優れている観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましい。   As the seed catalyst particles, typically, particles (nanoparticles) having a primary particle size of nanosize can be used. Nanosize typically refers to a size of about several nanometers to several tens of nanometers. Materials with nano-sized dimensions are referred to with the prefix "nano", eg nanoparticles. The average particle diameter of the primary particle diameter of the seed catalyst particles is preferably 20 nm or less, from the viewpoint of better growth of carbon nanotubes.

ＣＮＴ層１４は、触媒層１３に形成されたカーボンナノチューブで構成されている。具体的に述べると、ＣＮＴ層１４は、例えば、導電性基材１１に担持された種触媒粒子（触媒層１３）から成長した配向性を有するカーボンナノチューブで構成されている。   The CNT layer 14 is composed of carbon nanotubes formed on the catalyst layer 13. Specifically, the CNT layer 14 is made of, for example, an oriented carbon nanotube grown from a seed catalyst particle (catalyst layer 13) supported on the conductive substrate 11.

（カーボンナノチューブ複合体の製造方法）
次に、上述した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）の製造方法について説明する。上述したカーボンナノチューブ複合体は、例えば以下のようにして製造する。即ち、まず、導電性基材１１を用意する。次に、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成することによって、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成した積層体を得る。 (Method of producing carbon nanotube composite)
Next, a method of manufacturing the carbon nanotube composite (electrode unit 10b) according to the above-described embodiment of the present invention will be described. The above-described carbon nanotube composite is manufactured, for example, as follows. That is, first, the conductive substrate 11 is prepared. Next, the catalyst layer 13 is formed on the one main surface and the other main surface of the conductive substrate 11 by forming the catalyst layer 13 on the one main surface and the other main surface of the conductive substrate 11 respectively. The formed laminate is obtained.

次に、この積層体の触媒層１３にカーボンナノチューブを、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法にて形成するＣＮＴ層形成工程を行う。これにより、図１Ａ及び図１Ｂに示されたカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）を得ることができる。   Next, a CNT layer forming step of forming carbon nanotubes on the catalyst layer 13 of the laminate by a chemical vapor deposition (CVD) method is performed. Thereby, the carbon nanotube complex (electrode part 10b) shown by FIG. 1A and FIG. 1B can be obtained.

尚、詳細は後述するが、このＣＮＴ層形成工程は、種触媒粒子の表面の一部にカーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体（炭素含有物）を形成する炭素構造体形成工程と、当該炭素構造体を起点としてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とに大別される。   In addition, although the details will be described later, this CNT layer forming step is a carbon structure forming step of forming a carbon structure (carbon-containing material) which becomes a starting point of the growth of carbon nanotubes on a part of the surface of the seed catalyst particles; It roughly divides into the carbon nanotube growth process which makes a carbon nanotube grow from the said carbon structure as a starting point.

炭素構造体形成工程は、炭素原料ガスを含む雰囲気下で積層体に対して加熱処理を行い、積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、種触媒粒子の表面の一部にカーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する工程である。   In the carbon structure forming step, the laminate is heat-treated in an atmosphere containing a carbon source gas, and the temperature of the laminate is a first temperature range selected from a temperature range of 370 ° C. or more and less than 500 ° C. At this time, the carbon raw material gas flow rate is set to the first predetermined gas flow rate to form a carbon structure as a starting point of carbon nanotube growth on part of the surface of the seed catalyst particles.

カーボンナノチューブ成長工程は、積層体を更に６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱して、積層体の温度が５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、炭素原料ガスのガス流量を、第１所定ガス流量より多い第２所定ガス流量にして、炭素構造体を起点としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。   The carbon nanotube growing step further includes heating the laminate to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or more, and setting the temperature of the laminate to a second temperature range of 500 ° C. or more to the carbon nanotube synthesis temperature, and at least 600. A step of growing carbon nanotubes starting from the carbon structure by setting the gas flow rate of the carbon source gas to a second predetermined gas flow rate larger than the first predetermined gas flow rate when the carbon nanotube synthesis temperature range is selected from It is.

以下、カーボンナノチューブ複合体の製造方法の各工程の詳細について説明する。以下では、導電性基材１１としてアルミニウム箔を用いた例について説明する。   The details of each step of the method for producing a carbon nanotube composite will be described below. Below, the example using aluminum foil as the electroconductive base material 11 is demonstrated.

（触媒層形成工程）
まず、例えば、導電性基材１１として、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状を有するアルミニウム箔を用意する。次に、アルミニウム箔上に、例えば、ディップコーティング法によって、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒粒子を担持することにより、触媒層１３を形成する。 (Catalyst layer formation process)
First, for example, as the conductive base material 11, an aluminum foil having a planar shape of a shape in which one side of a rectangle has a convex portion is prepared. Next, the catalyst layer 13 is formed by supporting seed catalyst particles for forming carbon nanotubes by, for example, dip coating on an aluminum foil.

具体的に述べると、まず、種触媒粒子を含む触媒混合液を、用意する。次に、ディップコーター（ディップコーティング装置）を用いて、アルミニウム箔を、触媒混合液に浸漬し、その後、アルミニウム箔を、一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、アルミニウム箔上に種触媒粒子が担持され、アルミニウム箔の一主面及び他主面のそれぞれにアルミニウム箔及び種触媒粒子がこの順で積層された積層体を得る。   Specifically, first, a catalyst mixture containing seed catalyst particles is prepared. Next, the aluminum foil is dipped in the catalyst mixture using a dip coater (dip coating apparatus), and then the aluminum foil is pulled up from the catalyst mixture at a constant rate. As a result, the seed catalyst particles are supported on the aluminum foil, and a laminate is obtained in which the aluminum foil and the seed catalyst particles are laminated in this order on the one main surface and the other main surface of the aluminum foil.

（ＣＮＴ層形成工程）
次に、積層体をＣＶＤ装置（ＣＶＤ炉）のチャンバー内に投入し、チャンバー内に投入されている積層体に対して、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法等）により、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。即ち、チャンバー内に積層体を入れて、チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。上述した通り、ＣＮＴ層形成工程は、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とに大別され、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とをこの順で行うことにより、触媒層１３上に、ＣＮＴ層１４を形成する。 (CNT layer formation process)
Next, the laminate is introduced into the chamber of a CVD apparatus (CVD furnace), and the laminate introduced into the chamber is exposed to carbon nanotubes on the surface of the catalyst layer by the CVD method (for example, a thermal CVD method). Generate That is, the laminate is put in the chamber, the carbon source gas is introduced into the chamber, and the laminate is heated to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or more to generate carbon nanotubes on the surface of the catalyst layer. As described above, the CNT layer formation step is roughly divided into a carbon structure formation step and a carbon nanotube growth step, and the catalyst layer 13 is formed by performing the carbon structure formation step and the carbon nanotube growth step in this order. The CNT layer 14 is formed on top.

（炭素構造体形成工程）
まず、積層体を、例えば、ＣＶＤ装置のチャンバー内に投入する。次に、チャンバー内にキャリアガス（窒素ガス等の不活性ガス）を導入して、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、チャンバー内の雰囲気を加熱することにより、積層体の温度（表面温度）を室温から第１ガス導入温度まで昇温させる。 (Carbon structure formation process)
First, the laminate is introduced into, for example, a chamber of a CVD apparatus. Next, a carrier gas (inert gas such as nitrogen gas) is introduced into the chamber, and the atmosphere in the chamber is heated under an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere to obtain the temperature of the laminate (surface The temperature is raised from room temperature to the first gas introduction temperature.

積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満から選ばれる第１ガス導入温度（例えば、４００℃等）に到達したとき、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等の炭化水素ガス等の炭素原料ガス）を、炭素原料ガスのガス流量が第１所定ガス流量になるように導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度（表面温度）を、第１ガス導入温度から５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度未満の温度範囲から選ばれる第２ガス導入温度（例えば、５００℃等）まで昇温を継続させる。この場合、積層体の温度が第１ガス導入温度（例えば、４００℃等）以上５００℃未満の第１温度範囲であるときの、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量になる。 When the temperature of the laminate reaches a first gas introduction temperature (for example, 400 ° C., etc.) selected from 370 ° C. or more and less than 500 ° C., the carrier gas and the reaction gas (acetylene (C 2 H 2 ) gas etc. are contained in the chamber The carbon source gas such as hydrocarbon gas is introduced such that the gas flow rate of the carbon source gas becomes the first predetermined gas flow rate, and the atmosphere in the chamber is heated simultaneously with the gas introduction to The temperature rise is continued from the first gas introduction temperature to a second gas introduction temperature (eg, 500 ° C., etc.) selected from a temperature range of 500 ° C. or more and less than the carbon nanotube synthesis temperature. In this case, the gas flow rate of the carbon source gas becomes the first predetermined gas flow rate when the temperature of the laminate is in the first temperature range of the first gas introduction temperature (eg, 400 ° C. or the like) and less than 500 ° C.

チャンバー内に供給された炭素原料ガスは、チャンバー内で熱分解する。気相中や炭素原料ガスが種触媒粒子の表面上で分解したりすることにより炭素が生成される。生成した炭素は、アルミニウム箔の表面に担持された種触媒粒子の内部へ拡散して固溶する。種触媒粒子内に固溶した炭素の濃度が所定濃度（炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度）以上にまで上昇すると、種触媒粒子から「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が析出する。この炭素構造体は、カーボンナノチューブの成長の初期段階に生じる略半球状の炭素構造体であり、例えば、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する炭素構造体である。「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が表面に形成された種触媒粒子は、加熱による凝集が抑制される。従って、積層体の温度を室温からカーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに、種触媒粒子の凝集が抑制されるため、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。   The carbon source gas supplied into the chamber is thermally decomposed in the chamber. Carbon is produced in the gas phase or by decomposition of the carbon source gas on the surface of the seed catalyst particles. The generated carbon diffuses into the interior of the seed catalyst particles supported on the surface of the aluminum foil to form a solid solution. When the concentration of carbon solid-solved in the seed catalyst particles rises to a predetermined concentration (the concentration of solid solution of carbon in the seed catalyst particles) or more, the seed catalyst particles “the carbon structure serving as the starting point of carbon nanotube growth”. Precipitates out. This carbon structure is a substantially hemispherical carbon structure generated at an early stage of the growth of carbon nanotubes, for example, a carbon structure having a substantially hemispherical cap structure including a 6-membered ring and a 5-membered ring of carbon. is there. The seed catalyst particles on the surface of which "the carbon structure serving as the starting point of the growth of carbon nanotubes" are inhibited from being aggregated by heating. Accordingly, when the temperature of the laminate is raised from room temperature to the carbon nanotube synthesis temperature, the aggregation of the seed catalyst particles is suppressed, so that the growth ability of the carbon nanotube can be suppressed from being lowered.

即ち、積層体の温度を室温からカーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに、カーボンナノチューブ合成温度に到達した時に炭素原料ガスを導入した場合には、カーボンナノチューブ合成温度より低い温度範囲で種触媒粒子の凝集が生じて種触媒粒子が粗大化しすぎてしまう。一般的に、種触媒粒子が凝集して粗大化しすぎた場合、カーボンナノチューブの成長性が悪くなることが知られている（尚、種触媒粒子にカーボンナノチューブがある程度成長した状態であれば、種触媒粒子の凝集は抑制される。）。従って、種触媒粒子の凝集によってカーボンナノチューブの成長が妨げられてしまう。   That is, when the temperature of the laminate is raised from room temperature to the carbon nanotube synthesis temperature, if the carbon source gas is introduced when the carbon nanotube synthesis temperature is reached, the seed catalyst is in a temperature range lower than the carbon nanotube synthesis temperature. Agglomeration of the particles occurs and the seed catalyst particles become too coarse. Generally, it is known that the growth ability of carbon nanotubes is deteriorated when the seed catalyst particles aggregate and become too coarse (In addition, if the carbon nanotubes are grown to a certain extent on the seed catalyst particles, the seed catalyst particles are not Agglomeration of catalyst particles is suppressed). Therefore, the aggregation of the seed catalyst particles hinders the growth of carbon nanotubes.

これに対して、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、種触媒粒子の凝集が生じる温度範囲で、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が種触媒粒子の表面に形成されているので、カーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに生じる種触媒粒子の凝集が抑制され、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。   On the other hand, in the method for producing a carbon nanotube of the present invention, "a carbon structure serving as a starting point of carbon nanotube growth" is formed on the surface of the seed catalyst particle in a temperature range where the aggregation of the seed catalyst particle occurs. Therefore, the aggregation of the seed catalyst particles, which occurs when the temperature is raised to the carbon nanotube synthesis temperature, can be suppressed, and the decrease in the growth ability of the carbon nanotube can be suppressed.

第１所定ガス流量は、後述するカーボンナノチューブ合成に適切なカーボンナノチューブを成長させるときの第２所定ガス流量より少なく、種触媒粒子の表面の一部に「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」を形成できる程度の量（少量）である。積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲（例えば、４００℃以上５００℃未満等）であるときに、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量であることにより、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」を形成できる。第１所定ガス流量は、よりアモルファスカーボンの堆積を抑制できる観点から、第２所定ガス流量に対する百分率（（「第１所定ガス流量」÷「第２所定ガス流量」）×１００％）で、５．６％未満であることが好ましい。   The first predetermined gas flow rate is less than the second predetermined gas flow rate when growing carbon nanotubes suitable for carbon nanotube synthesis described later, and the carbon structure that becomes the starting point of carbon nanotube growth on a part of the surface of the seed catalyst particles An amount (small amount) that can form the body. When the temperature of the laminate is a first temperature range selected from a temperature range of 370 ° C. or more and less than 500 ° C. (for example, 400 ° C. or more and less than 500 ° C.), the gas flow rate of the carbon source gas is a first predetermined By being a gas flow rate, it is possible to form "a carbon structure that becomes a starting point of carbon nanotube growth". The first predetermined gas flow rate is a percentage of the second predetermined gas flow rate ((“first predetermined gas flow rate” / “second predetermined gas flow rate”) × 100%) from the viewpoint of being able to further suppress the deposition of amorphous carbon. Preferably, it is less than .6%.

種触媒粒子の内部への拡散速度（拡散係数）及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度は、温度が高い程大きく、温度が低い程小さくなる傾向にある。従って、カーボンナノチューブ合成温度より低い第１温度範囲では、上記の拡散速度及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度がカーボンナノチューブ合成温度の上記の拡散速度及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度より小さくなる。即ち、炭素が種触媒粒子内に拡散しにくくなり、且つ、種触媒粒子に固溶可能な炭素の量が少なくなって、過剰な炭素が種触媒粒子の表面に堆積しやすくなってしまう。   The diffusion rate (diffusion coefficient) of the seed catalyst particles into the interior and the solid solution limit concentration of carbon in the seed catalyst particles tend to be larger as the temperature is higher and to be smaller as the temperature is lower. Therefore, in the first temperature range lower than the carbon nanotube synthesis temperature, the above diffusion rate and the solid solution limit concentration of carbon to the seed catalyst particle are the diffusion speed of the carbon nanotube synthesis temperature and the solid solution of carbon to the seed catalyst particle It becomes smaller than the limit concentration. That is, carbon is less likely to diffuse into the seed catalyst particles, and the amount of carbon that can be dissolved in the seed catalyst particles decreases, and excess carbon tends to be deposited on the surface of the seed catalyst particles.

このため、第１温度範囲内において、第１所定ガス流量より多いガス流量であって、カーボンナノチューブ合成温度におけるカーボンナノチューブ合成に適切なガス流量にて、炭素原料ガスをチャンバー内に導入してしまうと、過剰な炭素が種触媒粒子の表面に堆積してしまうことによって、種触媒粒子の表面が厚いアモルファスカーボンで覆われてしまう。このような状態になると、炭素原料ガスが種触媒粒子の表面に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。従って、第１温度範囲内において、ガス流量が第１所定ガス流量になるように炭素原料ガスをチャンバー内に導入する必要がある。   Therefore, in the first temperature range, the carbon source gas is introduced into the chamber at a gas flow rate larger than the first predetermined gas flow rate and at a gas flow rate suitable for carbon nanotube synthesis at the carbon nanotube synthesis temperature. Also, the surface of the seed catalyst particles is covered with thick amorphous carbon by the excess carbon being deposited on the surface of the seed catalyst particles. In such a state, the carbon source gas does not touch the surface of the seed catalyst particles, resulting in deactivation of the catalyst, and as a result, the growth ability of carbon nanotubes is significantly reduced. Therefore, it is necessary to introduce the carbon source gas into the chamber so that the gas flow rate becomes the first predetermined gas flow rate within the first temperature range.

（カーボンナノチューブ成長工程）
積層体の温度が、第２ガス導入温度（例えば、５００℃等）に到達したとき、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（炭素原料ガス）とを、炭素原料ガスのガス流量が第２所定ガス流量になるように導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱してアルミニウム箔の表面を、第２ガス導入温度からカーボンナノチューブ合成温度（例えば、６３０℃等）まで昇温を継続させる。そして、そのカーボンナノチューブ合成温度で保持する。これにより、種触媒粒子の表面の一部の炭素構造体を起点として、カーボンナノチューブが種触媒粒子から成長することにより、触媒層１３から成長した配向性のカーボンナノチューブが形成される（即ち、触媒層１３上にＣＮＴ層１４が形成される。）。 (Carbon nanotube growth process)
When the temperature of the laminate reaches a second gas introduction temperature (for example, 500 ° C., etc.), the carrier gas and the reaction gas (carbon source gas) are contained in the chamber, and the gas flow rate of the carbon source gas is the second predetermined gas It is introduced so that it has a flow rate, and the atmosphere in the chamber is heated simultaneously with the gas introduction to continue raising the surface of the aluminum foil from the second gas introduction temperature to the carbon nanotube synthesis temperature (for example, 630 ° C. etc.) . And it hold | maintains at the carbon nanotube synthetic | combination temperature. Thus, carbon nanotubes are grown from the seed catalyst particles starting from a part of the carbon structure on the surface of the seed catalyst particles, whereby oriented carbon nanotubes grown from the catalyst layer 13 are formed (that is, the catalyst The CNT layer 14 is formed on the layer 13.).

カーボンナノチューブ合成温度は、６００℃以上９００℃以下であり、導電性基材１１の溶融を回避する観点から、６００℃以上導電性基材１１の融点未満であることが好ましい。従って、導電性基材１１がアルミニウム箔の場合、６００℃以上アルミニウム箔の融点（６６０．３℃）未満であることが好ましい。   The carbon nanotube synthesis temperature is 600 ° C. or more and 900 ° C. or less, and from the viewpoint of avoiding the melting of the conductive substrate 11, the temperature is preferably 600 ° C. or more and less than the melting point of the conductive substrate 11. Therefore, when the conductive base material 11 is an aluminum foil, it is preferable that it is 600 degreeC or more and less than the melting point (660.3 degreeC) of an aluminum foil.

第２所定ガス流量は、第１所定ガス流量より多く、カーボンナノチューブを成長させるために必要な量に適宜設定される。   The second predetermined gas flow rate is appropriately set to an amount necessary to grow carbon nanotubes, which is higher than the first predetermined gas flow rate.

第２ガス導入温度は、積層体の温度が５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるときに、チャンバー内に第２所定ガス流量が供給されるような温度に適宜設定される。従って、カーボンナノチューブ合成温度に応じて、第２ガス導入温度は、５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度未満の温度範囲内から選ぶことができる。尚、第２ガス導入温度は、カーボンナノチューブ合成温度と同じであってもよい。   The second gas introduction temperature is when the temperature of the laminate is within a second temperature range of 500 ° C. or more and below the carbon nanotube synthesis temperature, and when it is within a carbon nanotube synthesis temperature range selected from at least 600 ° C. or more. The temperature is appropriately set so that the second predetermined gas flow rate is supplied into the chamber. Therefore, according to the carbon nanotube synthesis temperature, the second gas introduction temperature can be selected from a temperature range of 500 ° C. or more and less than the carbon nanotube synthesis temperature. The second gas introduction temperature may be the same as the carbon nanotube synthesis temperature.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to only these examples.

＜実施例１＞
図１Ａ及び図１Ｂに示されたように、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状に切り出されたアルミニウム箔の一主面及び他主面上に、矩形状に触媒層１３（ＦｅＴｉ種触媒粒子）／ＣＮＴ層１４を形成することによって、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Example 1
As shown in FIGS. 1A and 1B, a rectangular catalyst layer 13 (FeTi type) is formed on one main surface and the other main surface of an aluminum foil cut out in a planar shape having a shape having a convex side. The carbon nanotube composite of Example 1 was produced by forming catalyst particles / CNT layer 14.

まず、以下の「触媒層形成工程」を行うことによって、アルミニウム箔上に触媒層を形成した積層体を得た。   First, a laminate having a catalyst layer formed on an aluminum foil was obtained by performing the following “catalyst layer forming step”.

（触媒層形成工程）
アルミニウム箔の一主面及び他主面のそれぞれにＦｅＴｉ（鉄−チタン合金）種触媒粒子（平均粒径５ｎｍ）を担持することにより、触媒層を形成した。まず、アルミニウム箔を、ディップコーターによって、コーティング液に浸漬させた。コーティング液は、へプタン中にＦｅＴｉ種触媒粒子を分散させることにより、調製した。次に、コーティング液からアルミニウム箔を引き上げた。これにより、アルミニウム箔の表面に担持されたＦｅＴｉ種触媒で構成された触媒層（厚さ２０ｎｍ）が形成された積層体を得た。即ち、アルミニウム箔の表面にＦｅＴｉ種触媒粒子が担持された積層体を得た。 (Catalyst layer formation process)
A catalyst layer was formed by supporting FeTi (iron-titanium alloy) seed catalyst particles (average particle diameter 5 nm) on each of the one main surface and the other main surface of the aluminum foil. First, an aluminum foil was dipped in a coating solution by a dip coater. The coating solution was prepared by dispersing FeTi seed catalyst particles in heptane. Next, the aluminum foil was pulled up from the coating solution. As a result, a laminate was obtained in which a catalyst layer (thickness 20 nm) composed of an FeTi type catalyst supported on the surface of an aluminum foil was formed. That is, a laminate having FeTi type catalyst particles supported on the surface of an aluminum foil was obtained.

（ＣＮＴ層形成工程）
（炭素構造体形成工程）
次に、この積層体を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。 (CNT layer formation process)
(Carbon structure formation process)
Next, the laminate was set at a predetermined position in a chamber of a CVD apparatus, and then the lid was put on and vacuum suction was performed to 10 Pa. Next, 5 SML of nitrogen gas was introduced into the chamber of the CVD apparatus as a carrier gas, and the pressure was adjusted to 90 kPa.

その後、図２Ａに示されるように、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が４００℃（第１ガス導入温度）になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。昇温中、積層体の温度が４００℃に到達した時、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．０３ＳＭＬ：５ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、積層体の温度を４００℃から５００℃までチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させた。これにより、ブロックＢ１に模式的に表したように、種触媒粒子の表面に炭素構造体を形成させた。 Thereafter, as shown in FIG. 2A, the atmosphere in the chamber is heated until the temperature (surface temperature) of the laminate reaches 400 ° C. (first gas introduction temperature) at a temperature rising rate of 1.5 ° C./min from room temperature. The temperature of the laminate was raised. During the temperature rise, when the temperature of the laminate reaches 400 ° C., acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas), C 2 H 2 gas: carrier gas = 0.03 SML: 5 SLM gas The flow rate was introduced into the chamber. Simultaneously with the introduction of the gas, the temperature in the chamber was heated from 400 ° C. to 500 ° C. to continue raising the temperature of the stack. Thereby, as schematically represented to block B1, the carbon structure was formed on the surface of a seed catalyst particle.

（ＣＮＴ成長工程）
積層体の温度が５００℃に到達した時に、その温度（第２ガス導入温度）でアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、５００℃から昇温速度１．５℃／分にて積層体を６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させ、積層体の温度が６３０℃に到達した後、同じ温度で２５００秒保持することにより、ブロックＢ２に模式的に表したように、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。以上により、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 (CNT growth process)
When the temperature of the laminate reaches 500 ° C., acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) at that temperature (second gas introduction temperature), C 2 H 2 gas: carrier gas = 2 .7 SML: introduced into the chamber at a gas flow rate of 17 SLM. At the same time as the gas introduction, the atmosphere in the chamber is heated until the laminate reaches 630 ° C. at a temperature increase rate of 1.5 ° C./min from 500 ° C., and the temperature of the laminate reaches 630 ° C. Then, by holding at the same temperature for 2500 seconds, carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil of the laminate as schematically represented in block B2. Thus, the carbon nanotube composite of Example 1 was produced.

＜実施例２＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Example 2
A carbon nanotube composite of Example 2 was produced in the same manner as Example 1, except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 370 ° C.

＜実施例３＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Example 3
A carbon nanotube composite of Example 3 was produced in the same manner as Example 1, except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 380 ° C.

＜実施例４＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Example 4
A carbon nanotube composite of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 390 ° C.

＜実施例５＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を４１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Example 5
A carbon nanotube composite of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 410 ° C.

＜実施例６＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を４２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Example 6
A carbon nanotube composite of Example 6 was produced in the same manner as Example 1, except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 420 ° C.

＜比較例１＞
図２Ｂに示されるように、炭素構造体形成工程における昇温中、積層体の温度が４００℃に到達した時に導入するアセチレンの流量を、２．７ＳＬＭに変更した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Comparative Example 1
As shown in FIG. 2B, the flow rate of acetylene introduced when the temperature of the laminate reached 400 ° C. was changed to 2.7 SLM during the temperature rise in the carbon structure forming step. A carbon nanotube composite of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except for the above.

＜比較例２＞
比較例２では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をＣＶＤ装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。 Comparative Example 2
In Comparative Example 2, the carbon structure forming step was not performed. That is, the process after setting the laminate in the chamber of the CVD apparatus was performed as follows.

触媒層が形成されたアルミニウム箔（積層体）を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ炉のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ＫＰａになるまで調整した。図３Ａに示されるように、窒素ガス導入と同時に、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。   After setting the aluminum foil (laminated body) in which the catalyst layer was formed to the predetermined position in the chamber of a CVD apparatus, it covered and it vacuumed to 10 Pa. Next, 5 SML of nitrogen gas was introduced into the chamber of the CVD furnace as a carrier gas, and the pressure was adjusted to 90 KPa. As shown in FIG. 3A, the atmosphere in the chamber is heated until the temperature (surface temperature) of the laminate reaches 630 ° C. at a temperature rising rate of 1.5 ° C./min from room temperature simultaneously with the introduction of nitrogen gas. The body temperature was raised.

その後、積層体の温度が６３０℃に到達した時に、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭで、チャンバー内に導入した。その後、同じ温度で２５００秒保持することにより、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。以上により、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Thereafter, when the temperature of the laminate reaches 630 ° C., acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas) are added to the chamber at C 2 H 2 gas: carrier gas = 2.7 SML: 17 SLM. Introduced to Then, carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil of the laminate by holding at the same temperature for 2500 seconds. Thus, the carbon nanotube composite of Comparative Example 2 was produced.

以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。   A carbon nanotube composite of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

＜比較例３＞
比較例３では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をＣＶＤ装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。 Comparative Example 3
In Comparative Example 3, the carbon structure forming step was not performed. That is, the process after setting the laminate in the chamber of the CVD apparatus was performed as follows.

触媒層が形成されたアルミニウム箔（積層体）を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。   After setting the aluminum foil (laminated body) in which the catalyst layer was formed to the predetermined position in the chamber of a CVD apparatus, it covered and it vacuumed to 10 Pa. Next, 5 SML of nitrogen gas was introduced into the chamber of the CVD apparatus as a carrier gas, and the pressure was adjusted to 90 kPa.

その後、図３Ｂに示されるように、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。昇温中、積層体の温度が５００℃に到達した時、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、積層体の温度を５００℃から６３０℃までチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させた。 Thereafter, as shown in FIG. 3B, the temperature in the chamber is increased by heating the atmosphere in the chamber until the temperature (surface temperature) of the laminate reaches 630 ° C. at a temperature rising rate of 1.5 ° C./min from room temperature. The temperature was raised. During the temperature rise, when the temperature of the laminate reaches 500 ° C., acetylene gas (C 2 H 2 gas) and carrier gas (nitrogen gas), C 2 H 2 gas: carrier gas = 2.7 SML: 17 SLM gas The flow rate was introduced into the chamber. Simultaneously with the introduction of the gas, the temperature in the chamber was heated from 500 ° C. to 630 ° C. to continue raising the temperature of the stack.

積層体の温度が６３０℃に到達した後、同じ温度で２５００秒保持することにより、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。   After the temperature of the laminate reached 630 ° C., carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil of the laminate by holding for 2500 seconds at the same temperature.

以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。   A carbon nanotube composite of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

＜比較例４＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Comparative Example 4
A carbon nanotube composite of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first gas introduction temperature in the carbon structure forming step was changed to 350 ° C.

＜比較例５＞
炭素構造体形成工程における積層体の温度が４００℃に到達した時に導入するガス流量を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．１５ＳＭＬ：５ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のカーボンナノチューブ複合体を作製した。 Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the gas flow rate introduced when the temperature of the laminate reached 400 ° C. in the carbon structure forming step was changed to C 2 H 2 gas: carrier gas = 0.15 SML: 5 SLM. Thus, a carbon nanotube composite of Comparative Example 5 was produced.

（評価）
（カーボンナノチューブの形成状態の観察）
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例５の各カーボンナノチューブ複合体について、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いてカーボンナノチューブの形成状態を観察した。そのときのＳＥＭ像を図４Ａ〜図４Ｃ乃至図７Ａ〜図７Ｂに示す。 (Evaluation)
(Observation of the formation state of carbon nanotubes)
The carbon nanotube composites of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were observed for the formation state of carbon nanotubes using a scanning electron microscope (SEM). SEM images at that time are shown in FIGS. 4A to 4C to 7A to 7B.

（種触媒粒子の状態のＳＥＭ観察）
更に、第１ガス導入前の種触媒粒子の状態を観察するために、実施例１乃至６、比較例２乃至４のカーボンナノチューブ複合体の製造工程のそれぞれにおいて、炭素原料ガス（アセチレンガス）を導入する前に、第１ガス導入温度に達した時点で熱処理を終了させた試料を作成した。このように作成した試料の表面を、ＳＥＭを用いて観察した。このときのＳＥＭ像を図４Ａ〜図４Ｃ、図５Ａ〜図５Ｃ、図６Ｂ〜図６Ｃ、及び、図７Ａに示す。尚、参考として、加熱処理を行う前の種触媒粒子の状態を、ＳＥＭを用いて観察したときのＳＥＭ像を図７Ｃに示す。 (SEM observation of the state of seed catalyst particles)
Furthermore, in order to observe the state of the seed catalyst particles before the introduction of the first gas, the carbon source gas (acetylene gas) is used in each of the production steps of the carbon nanotube composites of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4. Before the introduction, a sample was prepared in which the heat treatment was terminated when the first gas introduction temperature was reached. The surface of the sample thus prepared was observed using an SEM. SEM images at this time are shown in FIGS. 4A to 4C, 5A to 5C, 6B to 6C, and 7A. As a reference, a SEM image of the state of the seed catalyst particles before the heat treatment is observed using an SEM is shown in FIG. 7C.

（ＣＮＴ長さ測定）
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例５の各カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブの長さ（「ＣＮＴ長さ」と称呼される場合がある。）を測定した。ＣＮＴ長さは、ＳＥＭ像から求めた。測定結果を表１に示す。 (CNT length measurement)
The carbon nanotube length (sometimes referred to as “CNT length”) of each carbon nanotube composite of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was measured. The CNT length was determined from the SEM image. The measurement results are shown in Table 1.

表１に示したように、実施例１乃至実施例６によれば、カーボンナノチューブの長さ（ＣＮＴ長さ）が、比較例１乃至比較例５に比べて長くなっており、カーボンナノチューブの成長性が良好であった。これは、図４Ａ〜図４Ｃ及び図５Ａ〜図５Ｃに示したように、実施例１乃至実施例６は、種触媒粒子の凝集が抑制されているからであると考えられる。比較例１によれば、種触媒粒子の凝集は抑制されているが、炭素原料ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス）のガス流量（Ｓ１）が多すぎるため、図２ＢのブロックＢ３に模式的に表したようにアモルファスカーボンの堆積が生じてしまい、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。比較例５も同様の理由で、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図６Ｂに示したように、比較例２によれば、種触媒粒子の凝集が抑制されていないため、種触媒粒子が粗大化してしまい、図３ＡのブロックＢ４に模式的に表したように、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図６Ｃに示したように、比較例３によれば、種触媒粒子の凝集が発生してしまうため、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図７Ａに示したように比較例４によれば、種触媒粒子の凝集は抑制されているが、低い温度で炭素原料ガスが導入されているため、アモルファスカーボンの堆積が生じてしまい、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。 As shown in Table 1, according to Examples 1 to 6, the carbon nanotube length (CNT length) is longer than Comparative Examples 1 to 5, and the growth of carbon nanotubes is achieved. The sex was good. This is considered to be because in Examples 1 to 6, as shown in FIGS. 4A to 4C and 5A to 5C, the aggregation of the seed catalyst particles is suppressed. According to Comparative Example 1, although the aggregation of the seed catalyst particles is suppressed, the gas flow rate (S1) of the carbon source gas (acetylene (C 2 H 2 ) gas) is too large, and thus the block B3 in FIG. As shown, the deposition of amorphous carbon occurred, and the growth ability of carbon nanotubes was not good. The growth property of the carbon nanotube was not good for Comparative Example 5 for the same reason. As shown in FIG. 6B, according to Comparative Example 2, since the aggregation of the seed catalyst particles is not suppressed, the seed catalyst particles are coarsened, and as schematically represented in block B4 of FIG. 3A, The growth properties of carbon nanotubes were not good. As shown in FIG. 6C, according to Comparative Example 3, since the aggregation of the seed catalyst particles occurs, the growth properties of the carbon nanotubes were not good. As shown in FIG. 7A, according to Comparative Example 4, aggregation of the seed catalyst particles is suppressed, but since the carbon source gas is introduced at a low temperature, deposition of amorphous carbon occurs and carbon nanotubes Growth potential was not good.

＜変形例＞
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 <Modification>
As mentioned above, although the embodiment and the example of the present invention were explained concretely, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment and the example, and various modification based on the technical idea of the present invention is possible. It is.

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。   For example, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, and the like described in the above-described embodiments and examples are merely examples, and different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, and the like may be used as necessary. May be used.

また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。   In addition, the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, and the like of the embodiments and examples described above can be combined with each other without departing from the spirit of the present invention.

１０…電極、１０ａ…電極部、１０ｂ…端子部、１１…導電性基材、１３…触媒層、１４…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrode, 10a ... Electrode part, 10b ... Terminal part, 11 ... Conductive base material, 13 ... Catalyst layer, 14 ... CNT (carbon nanotube) layer

Claims (5)

導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上にカーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、５００℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第１所定ガス流量より多い前記第２所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 A laminate forming step of forming a catalyst layer composed of seed catalyst particles for forming carbon nanotubes on a conductive substrate composed of a conductive metal having conductivity;
A carbon nanotube forming carbon nanotubes on the catalyst layer by placing a laminate in a chamber, introducing a carbon source gas into the chamber and heating the laminate to a carbon nanotube synthesis temperature of 600 ° C. or more Layer forming process,
Have
In the carbon nanotube layer forming step,
When the temperature of the laminate in the chamber is a first temperature range selected from a temperature range of 370 ° C. or more and less than 500 ° C., the gas flow rate of the carbon source gas is a first predetermined gas flow rate, A carbon structure forming step of forming a carbon structure which is a starting point of the growth of the carbon nanotube on a part of the surface of the catalyst particle;
The carbon nanotube synthesis temperature range selected from at least 600 ° C. or higher, when the temperature of the laminate is a second temperature range of 500 ° C. or more and the carbon nanotube synthesis temperature or less after the carbon structure forming step. A carbon nanotube growth step of growing the carbon nanotubes starting from the carbon structure by setting the gas flow rate of the carbon source gas to the second predetermined gas flow rate greater than the first predetermined gas flow rate;
A method of producing a carbon nanotube composite, comprising: 請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記第１所定ガス流量は、前記第２所定ガス流量の５．６％未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 In the method for producing a carbon nanotube composite according to claim 1,
The method of manufacturing a carbon nanotube composite, wherein the first predetermined gas flow rate is less than 5.6% of the second predetermined gas flow rate. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 In the method for producing a carbon nanotube composite according to claim 1,
The method for producing a carbon nanotube composite, wherein the carbon nanotube synthesis temperature is less than the melting point of the conductive metal. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記炭素構造体形成工程は、前記第１温度範囲の下限である第１ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第１所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第１温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第２温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第２ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第２所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube composite according to any one of claims 1 to 3.
In the carbon structure forming step, the gas flow rate of the carbon source gas is set to the first predetermined gas flow rate at a first gas introduction temperature which is the lower limit of the first temperature range, and the temperature of the laminate is set to the first temperature. 1 is a process to raise the temperature to the upper limit of the temperature range,
In the carbon nanotube growing step, when the temperature of the laminate is within the second temperature range and reaches a second gas introduction temperature lower than the carbon nanotube synthesis temperature, a gas flow rate of the carbon source gas is set. A step of raising the temperature of the laminate to the carbon nanotube synthesis temperature which is the upper limit of the carbon nanotube synthesis temperature range while maintaining the second predetermined gas flow rate, and holding the temperature at the carbon nanotube synthesis temperature raised; Method for producing a carbon nanotube composite. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記炭素構造体は、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube composite according to any one of claims 1 to 4,
The method for producing a carbon nanotube composite, wherein the carbon structure has a substantially hemispherical cap structure including a six-membered ring and a five-membered ring of carbon.
JP2017075930A 2017-04-06 2017-04-06 Method for manufacturing carbon nanotube complex Active JP7024202B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017075930A JP7024202B2 (en) 2017-04-06 2017-04-06 Method for manufacturing carbon nanotube complex

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017075930A JP7024202B2 (en) 2017-04-06 2017-04-06 Method for manufacturing carbon nanotube complex

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018177562A true JP2018177562A (en) 2018-11-15
JP7024202B2 JP7024202B2 (en) 2022-02-24

Family

ID=64282235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017075930A Active JP7024202B2 (en) 2017-04-06 2017-04-06 Method for manufacturing carbon nanotube complex

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7024202B2 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002526361A (en) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Contact growth of single-walled carbon nanotubes from metal particles
WO2004087570A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-14 Fujitsu Limited Process for producing carbon nanotube
WO2004106234A1 (en) * 2003-02-07 2004-12-09 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Process for producing monolayer carbon nanotube with uniform diameter
JP2008214141A (en) * 2007-03-05 2008-09-18 National Institute For Materials Science Synthesizing method and synthesizing device for carbon nanotube
JP2010254507A (en) * 2009-04-23 2010-11-11 Fujitsu Semiconductor Ltd Method and apparatus for growing linear structure
JP2013006708A (en) * 2011-06-22 2013-01-10 Denso Corp Method for producing carbon nanotube film
JP2016113352A (en) * 2014-12-18 2016-06-23 アイシン精機株式会社 Carbon nanotube composite body and method for producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002526361A (en) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Contact growth of single-walled carbon nanotubes from metal particles
WO2004106234A1 (en) * 2003-02-07 2004-12-09 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Process for producing monolayer carbon nanotube with uniform diameter
WO2004087570A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-14 Fujitsu Limited Process for producing carbon nanotube
JP2008214141A (en) * 2007-03-05 2008-09-18 National Institute For Materials Science Synthesizing method and synthesizing device for carbon nanotube
JP2010254507A (en) * 2009-04-23 2010-11-11 Fujitsu Semiconductor Ltd Method and apparatus for growing linear structure
JP2013006708A (en) * 2011-06-22 2013-01-10 Denso Corp Method for producing carbon nanotube film
JP2016113352A (en) * 2014-12-18 2016-06-23 アイシン精機株式会社 Carbon nanotube composite body and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP7024202B2 (en) 2022-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5747333B2 (en) Method for producing aligned carbon nanotube assembly
JP4730707B2 (en) Catalyst for carbon nanotube synthesis and method for producing the same, catalyst dispersion, and method for producing carbon nanotube
Guerra-Nuñez et al. Morphology and crystallinity control of ultrathin TiO 2 layers deposited on carbon nanotubes by temperature-step atomic layer deposition
JP2006007213A (en) Production method of catalyst for producing carbon nanotube
US20070020168A1 (en) Synthesis of long and well-aligned carbon nanotubes
JP2014193804A (en) Method for preparing graphene
JP2017019718A (en) Manufacturing method of carbon nano-tube
JPWO2016136825A1 (en) High density aggregate of carbon nanotubes and method for producing high density aggregate of carbon nanotubes
Mao et al. Growth of carbon nanotubes on cobalt disilicide precipitates by chemical vapor deposition
US9409781B2 (en) Large-area carbon nanomesh from polymer and method of preparing the same
JP2012213716A (en) Base material for producing aligned carbon-nanotube aggregate, method for producing aligned carbon-nanotube aggregate, and method for producing base material for producing aligned carbon-nanotube aggregate
JP6972627B2 (en) Method for manufacturing carbon nanotube composite and laminated body
JP7024202B2 (en) Method for manufacturing carbon nanotube complex
JP7163645B2 (en) Carbon nanotube electrode, electricity storage device using the same, and method for producing carbon nanotube composite
JP2007084369A (en) TiC ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED OR TiO2 ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED CARBON NANOTUBE, TiC NANOTUBE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM
JP6338219B2 (en) Method for producing carbon nanotube
Chen et al. Carbon nanotube forests growth using catalysts from atomic layer deposition
JP6847412B2 (en) Catalytic base material for manufacturing carbon nanotube aggregates and method for manufacturing carbon nanotube aggregates
JP4238024B2 (en) Method for producing composite carbonaceous substrate
CN109913851B (en) Method for preparing MWCNT @ XY by adopting co-sputtering of post-annealing treatment and MWCNT @ XY
KR101369285B1 (en) 2D-nanostructured tungsten carbide and method for fabricating the same
KR102349695B1 (en) Method of manufacturing vertically aligned carbon nanotubes
JP2013133235A (en) Method for forming carbon nanotube
JP2010241655A (en) Substrate for synthesizing conductive fine fiber and manufacturing method of the same
JP2007262509A (en) Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200310

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220124

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7024202

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150