JP2007262509A - Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof - Google Patents

Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2007262509A
JP2007262509A JP2006090407A JP2006090407A JP2007262509A JP 2007262509 A JP2007262509 A JP 2007262509A JP 2006090407 A JP2006090407 A JP 2006090407A JP 2006090407 A JP2006090407 A JP 2006090407A JP 2007262509 A JP2007262509 A JP 2007262509A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alloy substrate
producing
carbon nanotube
metal
carbon nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006090407A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hisahiro Ando
寿浩 安藤
Kiyoharu Nakagawa
清晴 中川
Yoichi Sato
洋一 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science, Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to JP2006090407A priority Critical patent/JP2007262509A/en
Publication of JP2007262509A publication Critical patent/JP2007262509A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alloy substrate for producing a carbon nanotube, used for various applications such as an electrode material of a capacitor, a carbon material for carrying a catalyst of a fuel cell thereon and a separator material; a manufacturing method therefor; a carbon nanotube produced by using the same; and a production method therefor. <P>SOLUTION: The alloy substrate for producing the carbon nanotube has a metallic oxide layer including oxide of the metal (A) and oxide of the metal (B) formed on the surface of an alloy substrate 3 which comprises one or more metals (A) to be a catalyst for producing a carbon nanotube, and one or more metals (B) not to be a catalyst. The alloy substrate 3 is made mainly from Ni. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ生成用合金基板とその作製方法、それを用いて生成したカーボンナノチューブ生成合金基板とその製造方法、及びその用途に関する。   The present invention relates to an alloy substrate for producing carbon nanotubes and a production method thereof, a carbon nanotube production alloy substrate produced using the same, a production method thereof, and an application thereof.

カーボンナノチューブは、熱伝導率が金属よりも高く、電気伝導性が良好又は適度（良導体又は半導体）で、表面が化学的に安定し、軽量なのに強度がダイヤモンド並みなど、その特異な電気的、化学的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、キャパシタや燃料電池をはじめとする化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高く、検討されている。   Carbon nanotubes have higher thermal conductivity than metals, good electrical conductivity (good conductor or semiconductor), chemically stable surface, light weight but strength like diamond, etc. Because of their mechanical and mechanical properties, they are likely to be applied to future nanotechnology such as field emission electron sources, nanoscale electronic devices, chemical storage systems including capacitors and fuel cells, and mechanical reinforcements. ing.

従来、カーボンナノチューブの製造に用いられる基板としては、例えばＳｉや石英が用いられ、これらにカーボンナノチューブを成長させる触媒を堆積したものが良く知られている。そしてこの基板上で炭素原料となるガスを熱分解することによりカーボンナノチューブが生成される（例えば、特許文献１参照。）。
また、触媒である金属元素からなる薄膜又は島状微粒子を堆積したＳｉ基板も知られている。この基板を水素プラズマに晒し、水素プラズマに晒した基板を有機液体中で一定温度に加熱することによりカーボンナノチューブが合成される（特許文献２参照。）。
さらに、触媒のＳｉ基板への沈み込みを防止する酸化ケイ素膜を基板表面に形成し、この膜上に遷移金属の触媒微粒子を島状に担持させる技術も知られている（特許文献３参照。）。
しかしながら、上記特許文献に示される、カーボンナノチューブ生成用の基板では、触媒を後付で基板上に配置・堆積しなければならず、製造負担が大きいという問題点がある。 Conventionally, as a substrate used for producing carbon nanotubes, for example, Si or quartz is used, and a substrate in which a catalyst for growing carbon nanotubes is deposited is well known. Then, carbon nanotubes are generated by thermally decomposing a gas serving as a carbon raw material on the substrate (see, for example, Patent Document 1).
Further, a Si substrate on which a thin film or island-shaped fine particles made of a metal element as a catalyst is deposited is also known. Carbon nanotubes are synthesized by exposing the substrate to hydrogen plasma and heating the substrate exposed to hydrogen plasma to a certain temperature in an organic liquid (see Patent Document 2).
Furthermore, a technique is also known in which a silicon oxide film that prevents the catalyst from sinking into the Si substrate is formed on the substrate surface, and catalyst fine particles of transition metal are supported on the film in an island shape (see Patent Document 3). ).
However, the substrate for producing carbon nanotubes disclosed in the above-mentioned patent document has a problem that the catalyst has to be disposed and deposited on the substrate afterwards, and the manufacturing burden is large.

さらに、最近では、基板上に触媒金属薄膜を形成する工程を行わずに前記基板上にカーボンナノチューブを生成させるために、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属又はその合金からなる基板を反応管内に設置し、前記反応管内を炭化水素ガスが前記触媒金属により分解される温度に加熱した状態で、炭化水素ガスを前記反応管内に供給する技術が提案されている（特許文献４参照。）。
しかしながら、上記の炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属又はその合金からなる基板では、生成されるカーボンナノチューブの密度の点で、不十分である。 Furthermore, recently, in order to generate carbon nanotubes on the substrate without performing the process of forming a catalytic metal thin film on the substrate, the hydrocarbon gas is decomposed in the method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition. A substrate made of a catalytic metal having a catalytic action or an alloy thereof is installed in the reaction tube, and the hydrocarbon gas is supplied into the reaction tube in a state where the hydrocarbon gas is heated to a temperature at which the hydrocarbon gas is decomposed by the catalytic metal. The technique to do is proposed (refer patent document 4).
However, a substrate made of a catalytic metal or an alloy thereof having a catalytic action for decomposing the above hydrocarbon gas is insufficient in terms of the density of the produced carbon nanotubes.

特開２００２−１１５０７０号公報JP 2002-115070 A 特開２００３−１２３１２号公報JP 2003-12312 A 特開２００５−３１４１６０号公報JP-A-2005-314160 特開２００５−１９３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-1937

本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであって、触媒を基板上に後付で配置・堆積することなく、高密度のカーボンナノチューブを生成させる合金基板とその作製方法、及びそれを用いて生成したカーボンナノチューブ生成合金基板とその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and an alloy substrate that generates high-density carbon nanotubes without arranging and depositing a catalyst on the substrate afterwards, and a method for producing the same, and An object of the present invention is to provide a carbon nanotube-producing alloy substrate produced by using the above and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、高密度カーボンナノチューブを生成するために用いられる、触媒として機能する基板に注目し、例えば、ＮｉＣｒ基板を酸素雰囲気下で酸化処理することにより、Ｎｉの触媒原子間に酸素を介在させるとともに、安定なＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３合金を基板表面に形成させると、触媒としてのＮｉの凝集が抑制され、分散状態となり、さらに、このように処理した触媒としての基板を、カーボンナノチューブの合成に適用すると、高周波誘導加熱方法を用いることにより、素早く反応温度に到達し、触媒のＮｉが凝集する前に、カーボンナノチューブの生成が開始し、その結果、高密度のカーボンナノチューブが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have focused on a substrate functioning as a catalyst used for producing high-density carbon nanotubes. For example, a NiCr substrate is placed under an oxygen atmosphere. In addition to interposing oxygen between Ni catalyst atoms and forming a stable NiO—Cr 2 O 3 alloy on the substrate surface, the aggregation of Ni as a catalyst is suppressed, and a dispersed state is obtained. Furthermore, when the substrate as a catalyst treated in this way is applied to the synthesis of carbon nanotubes, by using a high frequency induction heating method, the reaction temperature is quickly reached, and the carbon nanotubes are formed before the catalyst Ni agglomerates. As a result, it was found that high-density carbon nanotubes can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明の第１の発明は、カーボンナノチューブ生成用の触媒となる一種以上の金属（Ａ）と、非触媒となる一種以上の金属（Ｂ）からなる合金基板であって、
その合金基板の表面には、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物からなる金属酸化物層が形成されているカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。 That is, the first invention of the present invention is an alloy substrate composed of one or more metals (A) serving as a catalyst for producing carbon nanotubes and one or more metals (B) serving as a non-catalyst,
An alloy substrate for producing carbon nanotubes is provided in which a metal oxide layer comprising an oxide of metal (A) and an oxide of metal (B) is formed on the surface of the alloy substrate.

本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記金属酸化物層は、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とのスピネル構造で形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。
また、本発明の第３の発明は、第１又は２の発明において、前記合金基板は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。
さらに、本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記合金基板は、第１種ニッケルクロムであることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the metal oxide layer is formed of a spinel structure of an oxide of a metal (A) and an oxide of a metal (B). An alloy substrate for producing carbon nanotubes is provided.
According to a third aspect of the present invention, there is provided the alloy substrate for producing carbon nanotubes according to the first or second aspect, wherein the alloy substrate contains Ni as a main component.
Furthermore, a fourth invention of the present invention provides the alloy substrate for producing carbon nanotubes according to the third invention, wherein the alloy substrate is a first kind nickel chrome.

本発明の第５の発明は、第１〜４のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成用合金基板を、酸化雰囲気下に配置し、所定温度で加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法を提供するものである。
また、本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記所定温度は、前記合金基板の表面の所定領域中に存在する金属（Ａ）および金属（Ｂ）のすべてを酸化可能とする温度以上、かつ、前記金属（Ａ）および金属（Ｂ）の最低融点以下の温度であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法を提供するものである。
さらに、本発明の第７の発明は、第５の発明において、前記所定温度は、４００〜１２００℃であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法を提供するものである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the carbon nanotube generating alloy characterized in that the carbon nanotube generating alloy substrate according to any one of the first to fourth aspects is placed in an oxidizing atmosphere and heat-treated at a predetermined temperature. A method for producing an alloy substrate is provided.
In addition, according to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the predetermined temperature can oxidize all of the metal (A) and the metal (B) existing in a predetermined region on the surface of the alloy substrate. The present invention provides a method for producing an alloy substrate for producing carbon nanotubes, characterized in that the temperature is not less than the temperature and not more than the minimum melting point of the metal (A) and the metal (B).
Furthermore, a seventh invention of the present invention provides the method for producing an alloy substrate for producing carbon nanotubes according to the fifth invention, wherein the predetermined temperature is 400 to 1200 ° C.

本発明の第８の発明は、第１〜４のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成用合金基板と、その合金基板から成長したカーボンナノチューブとを、有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板を提供するものである。
また、本発明の第９の発明は、第８の発明において、前記カーボンナノチューブは、その炭素構造内に炭素以外の異元素が導入されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板を提供するものである。
さらに、本発明の第１０の発明は、第９の発明において、前記異元素は、硼素または窒素であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板を提供するものである。 An eighth invention of the present invention comprises a carbon nanotube generating alloy substrate according to any one of the first to fourth inventions, and a carbon nanotube grown from the alloy substrate. Is to provide.
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the carbon nanotube-producing alloy substrate according to the eighth aspect, wherein the carbon nanotube is obtained by introducing a different element other than carbon into the carbon structure. It is to provide.
Furthermore, a tenth aspect of the present invention provides the carbon nanotube-forming alloy substrate according to the ninth aspect, wherein the foreign element is boron or nitrogen.

また、本発明の第１１の発明は、第１〜４のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成用合金基板を、有機原料中に配置し、高周波誘導加熱により反応温度まで加熱することを特徴とする、第８の発明に係るカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明の第１２の発明は、第１１の発明において、前記有機原料中に、炭素以外の異元素を含む添加剤を混入させることを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法を提供するものである。 The eleventh invention of the present invention is characterized in that the carbon nanotube-producing alloy substrate according to any one of the first to fourth inventions is disposed in an organic raw material and heated to a reaction temperature by high-frequency induction heating. A method for producing a carbon nanotube-producing alloy substrate according to the eighth invention is provided.
Furthermore, the twelfth invention of the present invention provides the method for producing a carbon nanotube-producing alloy substrate according to the eleventh invention, wherein an additive containing a different element other than carbon is mixed in the organic raw material. To do.

本発明の第１３の発明は、第８〜１０のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、本発明の第１４の発明は、第８〜１０のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた燃料電池用セパレータを提供するものである。 A thirteenth aspect of the present invention provides an electric double layer capacitor using the carbon nanotube-forming alloy substrate according to any one of the eighth to tenth aspects of the invention.
The fourteenth invention of the present invention provides a fuel cell separator using the carbon nanotube-forming alloy substrate according to any of the eighth to tenth inventions.

本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板は、触媒を基板上に後付で配置・堆積することなく、高密度のカーボンナノチューブを容易に製造することができるという効果を奏する。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法によれば、上記のカーボンナノチューブ生成用合金基板を、効率よく容易に製造することができるという効果を奏する。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板は、その作製時の加熱処理温度を変動させることより、高密度範囲を制御できるという効果を奏する。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板は、結晶格子の中核をなす炭素原子に、所望により化学的に結合した窒素原子又は硼素原子を含む高密度のカーボンナノチューブが生成した合金基板とすることができ、特異な構造及び電気特性を有しているので、その構造、特性を利用した、ＦＥＤなどのデバイスの電界電子放出源としての電極材料、キャパシタの電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料、半導体素子材料などの各種用途に使用できる可能性があり、極めて使用しやすいなど、種々の優れた効果を奏することができる。
特に電気二重層キャパシタにおいては、基板から高密度でカーボンナノチューブが生成していることが、容量の向上や抵抗の低減に有効である。また燃料電池用セパレータにおいても、カーボンナノチューブが高密度で存在していると接触抵抗が小さくなり極めて有効である。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法によれば、上記の炭素原子に、所望により化学的に結合した窒素原子又は硼素原子を含む高密度のカーボンナノチューブが生成した合金基板を容易に合成することができるという効果を奏する。 The alloy substrate for producing carbon nanotubes of the present invention has an effect that high-density carbon nanotubes can be easily produced without placing and depositing a catalyst on the substrate later.
In addition, according to the method for producing a carbon nanotube generating alloy substrate of the present invention, the above-described carbon nanotube generating alloy substrate can be produced efficiently and easily.
Moreover, the alloy substrate for producing carbon nanotubes of the present invention has an effect that the high-density range can be controlled by changing the heat treatment temperature at the time of production.
The carbon nanotube-producing alloy substrate of the present invention may be an alloy substrate in which high-density carbon nanotubes containing nitrogen atoms or boron atoms chemically bonded to the carbon atoms forming the core of the crystal lattice as desired are produced. Since it has unique structure and electrical characteristics, it uses the structure and characteristics of the electrode materials as field electron emission sources for devices such as FEDs, capacitor electrode materials, and carbon materials for supporting fuel cell catalysts. It can be used in various applications such as hydrogen storage materials and semiconductor element materials for hydrogen storage systems, and can exhibit various excellent effects such as extremely easy use.
In particular, in an electric double layer capacitor, it is effective for improvement of capacity and reduction of resistance that carbon nanotubes are generated at a high density from a substrate. Further, in the fuel cell separator, if the carbon nanotubes are present at a high density, the contact resistance is reduced, which is extremely effective.
In addition, according to the method for producing a carbon nanotube-producing alloy substrate of the present invention, an alloy substrate in which high-density carbon nanotubes containing nitrogen atoms or boron atoms chemically bonded to the above carbon atoms as desired is easily produced. There is an effect that it can be synthesized.

以下、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板とその作製方法、それを用いて生成したカーボンナノチューブ生成合金基板とその製造方法について、詳細に説明する。   Hereinafter, an alloy substrate for producing carbon nanotubes according to the present invention, a production method thereof, a carbon nanotube production alloy substrate produced using the same, and a production method thereof will be described in detail.

本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板は、カーボンナノチューブ生成用触媒として作用する一種以上の金属（Ａ）と、それとは合金を形成するがカーボンナノチューブ生成用触媒としては作用しない一種以上の金属（Ｂ）とからなるカーボンナノチューブ生成用の合金基板であって、その表面上には、酸素雰囲気下で酸化処理することによって、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とが、隣接する金属（Ａ）原子の間に酸素を介在するスピネル構造を示す金属酸化物層を形成することを特徴とするものである。   The alloy substrate for producing carbon nanotubes of the present invention comprises at least one metal (A) that acts as a catalyst for producing carbon nanotubes and at least one metal (B) that forms an alloy with it but does not act as a catalyst for producing carbon nanotubes (B). And an oxide substrate of the metal (A) and the oxide of the metal (B) are adjacent to each other on the surface thereof by oxidation treatment in an oxygen atmosphere. A metal oxide layer having a spinel structure in which oxygen is interposed between metal (A) atoms to be formed is formed.

上記金属（Ａ）は、カーボンナノチューブ生成用触媒として作用するものであれば、特に限定されず、遷移金属が好ましい。具体的には、遷移金属の内、特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であって、ニッケルが最も好適である。   If the said metal (A) acts as a catalyst for carbon nanotube production | generation, it will not specifically limit, A transition metal is preferable. Specifically, among transition metals, iron, nickel, and cobalt are particularly preferable, and nickel is most preferable.

また、上記金属（Ｂ）は、前記金属（Ａ）とは合金を形成するがカーボンナノチューブ生成用触媒としては作用しない一種以上のものであり、具体的には、Ｃｒを主成分とするものが好ましい。
すなわち、基板となる合金の材質としては、ニッケルクロム、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５が好ましく、特にニッケルクロム合金が好適である。言い換えると、合金基板としては、ＮｉＣｒ基板が好適である。中でも、ニッケルクロム合金としては、ＪＩＳ Ｃ２５２０の「電熱用合金線及び帯」に規定する、耐酸化性が良好で最高使用温度が約１１００℃で、高温用発熱体に適するニッケルクロム第１種が特に好ましい。そのニッケルクロム第１種の化学成分としては、Ｎｉが７７％以上、Ｃｒが１９〜２１％、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが０．７５〜１．６％、Ｍｎが２．５％以下、及びＦｅが１．０％以下である。 The metal (B) is one or more types that form an alloy with the metal (A) but do not act as a catalyst for generating carbon nanotubes. Specifically, the metal (B) is mainly composed of Cr. preferable.
That is, as the material of the alloy serving as the substrate, nickel chrome, Inconel 600, Inconel 601 and Inconel 625 are preferable, and a nickel chrome alloy is particularly preferable. In other words, a NiCr substrate is suitable as the alloy substrate. Among these, as the nickel-chromium alloy, the first class of nickel-chromium specified in JIS C2520 “Electric Heating Alloy Wires and Bands”, which has good oxidation resistance and a maximum operating temperature of about 1100 ° C., is suitable for a high-temperature heating element. Particularly preferred. As the first chemical component of nickel chrome, Ni is 77% or more, Cr is 19 to 21%, C is 0.15% or less, Si is 0.75 to 1.6%, and Mn is 2.5%. Below, Fe is 1.0% or less.

本発明においては、その合金基板の表面上には、酸素雰囲気下で酸化処理することによって、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とが、隣接する金属（Ａ）原子の間に酸素を介在するスピネル構造を示す金属酸化物層を形成することを特徴とするものである。
金属（Ｂ）としてのクロム（Ｃｒ）は、２価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉとは、通常スピネル型の酸化物（ＸＣｒ２Ｏ４）を形成する。 In the present invention, the surface of the alloy substrate is oxidized in an oxygen atmosphere so that the oxide of the metal (A) and the oxide of the metal (B) are formed of adjacent metal (A) atoms. A metal oxide layer having a spinel structure with oxygen intervening therebetween is formed.
Chromium (Cr) as the metal (B) usually forms a spinel oxide (XCr 2 O 4 ) with a divalent metal such as Mg, Zn, Cu, Mn, Fe, Co, and Ni. .

すなわち、金属（Ｂ）としてのクロム（Ｃｒ）は、金属（Ａ）の好ましいＮｉとは、合金基板の表面上に、金属酸化物層としてのＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３を形成する。この場合、クロム（Ｃｒ）は、触媒として作用するＮｉの結晶成長を妨げる作用、役割をし、その結果、Ｎｉの触媒が微細に高分散している状態となり、高密度のカーボンナノチューブを生成することができる。一方、触媒となるＮｉが微細に高分散していないと、高密度のカーボンナノチューブを生成することができない。
尚、本発明で述べる微細に高分散とは、触媒同士が凝集、接触等していない状態を意味するものであり、合金からなる基板の表面に極少面積で多数露出し存在した状態を意味するものである。またその独立して多数存在する微細な触媒の１つ１つの大きさは、所望の小径のカーボンナノチューブに応じて適宜定義されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２〜３０ｎｍの範囲である。 That is, chromium (Cr) as the metal (B) forms NiO—Cr 2 O 3 as the metal oxide layer on the surface of the alloy substrate with the preferable Ni of the metal (A). In this case, chromium (Cr) acts and acts to hinder the crystal growth of Ni acting as a catalyst. As a result, the Ni catalyst is finely dispersed in a high state, and high density carbon nanotubes are generated. be able to. On the other hand, unless Ni serving as a catalyst is finely and highly dispersed, high-density carbon nanotubes cannot be generated.
In addition, the finely high dispersion described in the present invention means a state in which the catalysts are not aggregated or in contact with each other, and means a state where a large number of exposed areas exist on the surface of the substrate made of an alloy. Is. Further, the size of each of the independently present fine catalysts is appropriately defined according to the desired small-diameter carbon nanotube, and is not particularly limited. The range is 30 nm.

さらに、上記の微細に高分散している触媒（Ｎｉ）は、その大きさが揃っていることが好ましい。微細な触媒として大きさの揃っているものを用いることにより、均一な径のカーボンナノチューブを生成することができる。
また、上記の微細に高分散している触媒（Ｎｉ）は、その触媒間の間隔が揃っていることが好ましい。微細な触媒間の間隔が揃っていることにより、カーボンナノチューブを均一な、高密度に成長させることができる。 Furthermore, the finely and highly dispersed catalyst (Ni) preferably has the same size. By using a catalyst having a uniform size as a fine catalyst, carbon nanotubes having a uniform diameter can be generated.
In addition, the finely and highly dispersed catalyst (Ni) preferably has a uniform interval between the catalysts. Since the intervals between the fine catalysts are uniform, the carbon nanotubes can be grown uniformly and at a high density.

一方、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法は、カーボンナノチューブ生成用触媒として作用する一種以上の金属（Ａ）と、それとは合金を形成するがカーボンナノチューブ生成用触媒としては作用しない一種以上の金属（Ｂ）とからなる、上記の合金基板を、酸素雰囲気下において、金属（Ａ）と金属（Ｂ）との最低融点以下の温度で、かつ、前記合金基板の表面の所定領域中に存在する金属（Ａ）および金属（Ｂ）のすべてを酸化可能とする温度以上で、表面上の金属（Ａ）と金属（Ｂ）とが、隣接する金属（Ａ）原子の間に酸素を介在するスピネル構造を示す金属酸化物層を形成するのに十分な処理時間の間、加熱処理することを特徴とするものである。
上記の加熱処理温度は、４００〜１２００℃であり、好ましくは８００〜１０００℃である。 On the other hand, the method for producing an alloy substrate for producing carbon nanotubes according to the present invention comprises one or more metals (A) that act as a catalyst for producing carbon nanotubes, and a kind that forms an alloy with the metal (A) but does not act as a catalyst for producing carbon nanotubes. The above alloy substrate comprising the above metal (B) is placed in a predetermined region on the surface of the alloy substrate at a temperature below the minimum melting point of the metal (A) and the metal (B) in an oxygen atmosphere. At a temperature equal to or higher than the temperature at which all of the metal (A) and the metal (B) existing in the metal can be oxidized, the metal (A) and the metal (B) on the surface release oxygen between adjacent metal (A) atoms. Heat treatment is performed for a treatment time sufficient to form a metal oxide layer having an intervening spinel structure.
Said heat processing temperature is 400-1200 degreeC, Preferably it is 800-1000 degreeC.

上記のカーボンナノチューブ生成用合金基板を用い、以下の方法によってカーボンナノチューブ生成合金基板を製造することができる。
カーボンナノチューブ生成用合金基板を、有機液体中で、該有機液体を分解させると同時に、それを原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件下に加熱し、前記合金基板上に炭素原子からなる繊維構造体を高密度に形成させることを特徴とするものである。 Using the above-mentioned alloy substrate for producing carbon nanotubes, a carbon nanotube producing alloy substrate can be produced by the following method.
An alloy substrate for producing carbon nanotubes is heated in reaction conditions sufficient to decompose the organic liquid in an organic liquid and at the same time to grow crystals as a raw material element, and consists of carbon atoms on the alloy substrate. The fiber structure is formed with high density.

前記有機液体は、特に限定されないが、アルコール類又は炭化水素であることが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコール、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、デカン等の液体炭化水素等が挙げられる。   The organic liquid is not particularly limited, but is preferably alcohols or hydrocarbons. Specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, octanol and decanol, and liquid hydrocarbons such as cyclohexane, hexane, octane and decane. Etc.

有機液体を原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件下に加熱する方法としては、合金基板を、有機液体に接触させて、誘導加熱するものである。
この方法は、電流を流すための電極部分が必要なく構造が簡易かつ基板の形状も自由度が高くなり、非接触加熱のために、温度制御がしやすく、加熱温度にムラを生じることなく緻密に温度制御可能となる。 As a method for heating the organic liquid under reaction conditions sufficient for crystal growth as a raw material element, an alloy substrate is brought into contact with the organic liquid and induction heating is performed.
This method does not require an electrode part for passing an electric current, has a simple structure and has a high degree of freedom in the shape of the substrate, is easy to control the temperature for non-contact heating, and is dense without causing unevenness in the heating temperature. It becomes possible to control the temperature.

また、有機液体を分解させると同時に、それを原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件として、反応温度は、７００〜１０００℃であることが好ましい。反応温度が７００℃未満であると、不完全な構造のナノチューブとなったりアモルファスが析出する問題があり、一方、１０００℃を超えると、グラファイトが析出する恐れがある。   In addition, the reaction temperature is preferably 700 to 1000 ° C. as a reaction condition sufficient for decomposing the organic liquid and crystal growth using it as a raw material element. If the reaction temperature is less than 700 ° C., there is a problem that nanotubes having an incomplete structure or amorphous precipitates. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 1000 ° C., graphite may be precipitated.

さらに本発明の硼素原子又は窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法において、前記有機液体中に、硼素原子又は窒素原子を含む添加剤を混入したものを用いることにも、特徴がある。
前記の高密度カーボンナノチューブ生成用合金基板を、ドーピング元素、すなわち硼素原子又は窒素原子を含む添加剤を混入した有機液体中で、該有機液体と添加剤を分解させると同時に、それを原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件下に加熱し、前記合金基板上に炭素原子と硼素原子又は窒素原子を含む繊維構造体を高密度に形成させることを特徴とするものである。 Furthermore, in the method for producing a carbon nanotube-forming alloy substrate containing boron atoms or nitrogen atoms of the present invention, there is a feature in using an organic liquid mixed with an additive containing boron atoms or nitrogen atoms.
The alloy substrate for generating high-density carbon nanotubes is decomposed in an organic liquid mixed with an additive containing a doping element, that is, a boron atom or a nitrogen atom, and at the same time, the organic liquid and the additive are decomposed and used as a raw material element. Heating is performed under reaction conditions sufficient for crystal growth, and a fibrous structure containing carbon atoms and boron atoms or nitrogen atoms is formed on the alloy substrate at a high density.

前記硼素原子を含む添加剤としては、有機液体に可溶であって、かつ反応温度以下で分解するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、硼素系化合物が挙げられ、具体的には、（ｉ）ボロン酸、（ｉｉ）オルト−カルボラン、メタ−カルボランなどのカルボラン（Ｃ２Ｈ１２Ｂ１０）、（ｉｉｉ）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルなどのホウ酸エステル、（ｉｖ）ジヒドロキシフェニルボラン［Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２］などが挙げられる。 The additive containing a boron atom is not particularly limited as long as it is soluble in an organic liquid and decomposes at a reaction temperature or lower, and examples thereof include boron compounds. (I) boronic acid, (ii) carboranes such as ortho-carborane, meta-carborane (C 2 H 12 B 10 ), (iii) borate esters such as tri-n-butyl borate, (iv) And dihydroxyphenylborane [C 6 H 5 B (OH) 2 ].

また、前記窒素原子を含む添加剤としては、有機液体に可溶であって、かつ反応温度以下で分解するものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、複素環式窒素化合物、脂肪族アミン、脂肪族ニトリル、芳香族アミン、芳香族ニトリル、芳香族ニトロ化合物等が例示できるが、それらの中でも、複素環式窒素化合物、特にピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどが特に好ましい。   Further, the additive containing a nitrogen atom is not particularly limited as long as it is soluble in an organic liquid and decomposes at a reaction temperature or lower, and specifically, a heterocyclic nitrogen Examples include compounds, aliphatic amines, aliphatic nitriles, aromatic amines, aromatic nitriles, aromatic nitro compounds, etc. Among them, heterocyclic nitrogen compounds, particularly pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and the like are particularly preferable. .

硼素原子又は窒素原子を含む添加剤の有機液体への混入割合は、有機液体と添加剤との溶液全量に対して、０．０１〜７０質量％であり、好ましくは、０．１〜６０質量％である。混入割合が０．０１質量％未満であると、硼素原子又は窒素原子がカーボンナノチューブに含まれ難く、含まれたとしても効果が薄いという問題があり、一方、７０質量％を超えると、有機液体へ溶けにくく、またカーボンナノチューブが合成されにくい恐れがある。   The mixing ratio of the additive containing boron atom or nitrogen atom to the organic liquid is 0.01 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount of the organic liquid and the additive. %. If the mixing ratio is less than 0.01% by mass, there is a problem that boron atoms or nitrogen atoms are not easily contained in the carbon nanotube, and even if contained, the effect is weak. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the organic liquid There is a risk that the carbon nanotubes are not easily synthesized.

これら硼素原子又は窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成合金基板とは、合金基板上に生成させた、結晶格子の中核をなす炭素原子に化学的に結合した硼素原子又は窒素原子が、内部や表層に存在するものである。   The carbon nanotube-forming alloy substrate containing boron atoms or nitrogen atoms means that boron atoms or nitrogen atoms, which are formed on the alloy substrate and chemically bonded to the carbon atoms forming the core of the crystal lattice, are present inside or on the surface layer. To do.

本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法で用いる合成装置としては、例えば、図１に示すようなものがある。水冷された容器１内には、カーボンナノチューブの原料となる有機液体２が充填されている。この液体の中に基板３が浸漬され、この基板は加熱手段４により７００〜１０００℃程度まで加熱される。基板３から熱を受けて有機液体が分解されてカーボンナノチューブを構成するとともに、一部は蒸発して容器１から出て行く。その先には凝縮手段５が設けられており、冷却・液化された液体は容器１に環流し、再びカーボンナノチューブの原料となる。なお、容器１の上部空間は、不活性ガス（窒素）雰囲気が維持されている。そのため、有機液体の気相が凝縮されてもどるため原料の有機液体を無駄にすることがないと共に、有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。さらに、不活性ガス導入手段を有するから、液体槽中での有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。   An example of a synthesis apparatus used in the method for producing a carbon nanotube-producing alloy substrate of the present invention is as shown in FIG. The water-cooled container 1 is filled with an organic liquid 2 as a carbon nanotube raw material. The substrate 3 is immersed in the liquid, and the substrate is heated to about 700 to 1000 ° C. by the heating means 4. The organic liquid is decomposed by receiving heat from the substrate 3 to form carbon nanotubes, and part of them evaporates and exits the container 1. The condensing means 5 is provided at the tip, and the cooled and liquefied liquid is circulated to the container 1 and becomes a carbon nanotube raw material again. Note that an inert gas (nitrogen) atmosphere is maintained in the upper space of the container 1. Therefore, since the organic liquid phase is condensed, the raw organic liquid is not wasted, and there is no risk of explosion or flame due to mixing of the organic vapor and air. Furthermore, since the inert gas introduction means is provided, there is no danger of explosion and flame due to mixing of the organic gas phase and air in the liquid tank.

また、硼素原子又は窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成合金基板の装置も同一であり、この場合には有機液体３に上記の添加剤を混入するだけである。   Moreover, the apparatus of the carbon nanotube production | generation alloy board | substrate containing a boron atom or a nitrogen atom is also the same, In this case, only said additive is mixed in the organic liquid 3. FIG.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.

［実施例１〜５及び比較例１〜２］：カーボンナノチューブ生成用合金基板の作製
酸化処理前の合金基板として、ニッケルクロム１種基板（厚さ０．１５ｍｍ）の小片を用い、酸化処理として、その合金基板を空気中にて、目標温度まで約３０分かけて昇温し、そのまま保持して、高密度カーボンナノチューブ生成用合金基板を作製した。その目標温度は、室温（２７℃）（比較例１）、２００℃（比較例２）、５００℃（実施例１）、７００℃（実施例２）、８００℃（実施例３）、９００℃（実施例４）、１０００℃（実施例５）の７段階とした。
その酸化処理後の合金基板について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、基板表面の原子組成を測定した。 [Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2]: Production of Alloy Substrate for Generating Carbon Nanotubes As an alloy substrate before oxidation treatment, a small piece of nickel chrome type 1 substrate (thickness 0.15 mm) was used as oxidation treatment. The alloy substrate was heated to the target temperature in air for about 30 minutes and held as it was to produce an alloy substrate for producing high-density carbon nanotubes. The target temperatures are room temperature (27 ° C.) (Comparative Example 1), 200 ° C. (Comparative Example 2), 500 ° C. (Example 1), 700 ° C. (Example 2), 800 ° C. (Example 3), 900 ° C. (Example 4), it was made into 7 steps | paragraphs of 1000 degreeC (Example 5).
For the alloy substrate after the oxidation treatment, the atomic composition of the substrate surface was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

その測定結果について、合金基板表面におけるＮｉとＣｒの組成比を図２に、Ｎｉの状態の変化を図３に、また、Ｃｒの状態の変化を図４に示す。
室温（２７℃）および２００℃では、図３および図４からＮｉおよびＣｒの一部が金属状態であることがわかる。これら基板でカーボンナノチューブを合成すべく、有機液体中で加熱していくと、金属原子が凝集しやすく、高密度のカーボンナノチューブは得られにくくなる。一方、５００℃以上では、基板表面のＮｉおよびＣｒは酸化状態にあることがわかる。また金属酸化物層としてのＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３を形成するためには、ＮｉよりＣｒの存在比が大きいことが望ましいが、図２より加熱温度を高くするほどＣｒの存在比が大きくなっていくことがわかる。 Regarding the measurement results, the composition ratio of Ni and Cr on the surface of the alloy substrate is shown in FIG. 2, the change in the Ni state is shown in FIG. 3, and the change in the Cr state is shown in FIG.
From room temperature (27 degreeC) and 200 degreeC, it turns out that some Ni and Cr are a metal state from FIG.3 and FIG.4. When heating in an organic liquid to synthesize carbon nanotubes with these substrates, metal atoms tend to aggregate, making it difficult to obtain high-density carbon nanotubes. On the other hand, it can be seen that at 500 ° C. or higher, Ni and Cr on the substrate surface are in an oxidized state. In order to form NiO—Cr 2 O 3 as the metal oxide layer, it is desirable that the Cr abundance ratio is larger than that of Ni. I can see it going.

［実施例６、７及び比較例３］：カーボンナノチューブの合成
実施例１、４及び比較例１で作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、カーボンナノチューブを合成した。即ち、厚さ０．１５ｍｍの基板を、室温、５００℃、９００℃で酸化したものを用いた。なお酸化は、基板を石英管の中に入れ、空気をゆっくりと流しながら室温から２０〜４０分程度かけて目標温度まで上げてそのまま保持することで行った。
図１に示すような液相合成法の装置で、基板を石英の反応容器内に置いた。基板を加熱する手段として、基板が位置する反応容器の外側に誘導加熱用のコイルを巻き、これに４４０ｋＨｚの高周波電流を流して基板を誘導加熱した。
尚、ナノチューブの反応温度に到達するのに３０秒から１分程度であるが、この間に有機液体が基板表面で熱分解され、酸化状態だった触媒が還元されて、ナノチューブが生成できるようになる。ただしこの反応温度までの時間がかかりすぎると、金属状態となった触媒が凝集することになり、高密度化しない。よって素早く反応温度まで到達可能な誘導加熱が有効な手段となる
有機液体にはｎ−オクタンを用い、上記装置において基板表面を約８００℃で２分間加熱して、カーボンナノチューブを生成した。基板温度は、放射温度計にて測定した。 [Examples 6 and 7 and Comparative Example 3]: Synthesis of Carbon Nanotubes Carbon nanotubes were synthesized using the carbon nanotube production substrates prepared in Examples 1 and 4 and Comparative Example 1. That is, a substrate obtained by oxidizing a substrate having a thickness of 0.15 mm at room temperature, 500 ° C., and 900 ° C. was used. Oxidation was performed by placing the substrate in a quartz tube, raising the temperature from room temperature to the target temperature over about 20 to 40 minutes while keeping air flowing slowly, and holding the substrate as it was.
In the liquid phase synthesis apparatus as shown in FIG. 1, the substrate was placed in a quartz reaction vessel. As a means for heating the substrate, an induction heating coil was wound around the outside of the reaction vessel where the substrate was located, and a high frequency current of 440 kHz was passed through this to inductively heat the substrate.
In addition, it takes about 30 seconds to 1 minute to reach the reaction temperature of the nanotube. During this time, the organic liquid is thermally decomposed on the surface of the substrate, the oxidized catalyst is reduced, and the nanotube can be generated. . However, if it takes too much time to reach the reaction temperature, the catalyst in a metallic state will aggregate and the density will not be increased. Therefore, induction heating that can quickly reach the reaction temperature is an effective means. As the organic liquid, n-octane was used, and the substrate surface was heated at about 800 ° C. for 2 minutes in the above apparatus to produce carbon nanotubes. The substrate temperature was measured with a radiation thermometer.

カーボンナノチューブ生成後の基板表面は、すべて薄黒いものであったが、ＳＥＭ写真では密度に大きな違いが見られた。図５（２７℃）、図６（５００℃）、図７（９００℃）に、そのナノチューブの上面からのＳＥＭ写真を示す。酸化の加熱温度が高いほど、カーボンナノチューブが高密度であることは明らかである。   The substrate surface after carbon nanotube generation was all dark, but a large difference in density was seen in the SEM photographs. FIG. 5 (27 ° C.), FIG. 6 (500 ° C.), and FIG. 7 (900 ° C.) show SEM photographs from the top surface of the nanotube. It is clear that the higher the heating temperature for oxidation, the higher the density of the carbon nanotubes.

［実施例８、９及び比較例４］：窒素原子を含むカーボンナノチューブの合成
実施例１、４及び比較例１で作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、窒素原子を含むカーボンナノチューブを合成した。 [Examples 8 and 9 and Comparative Example 4]: Synthesis of carbon nanotubes containing nitrogen atoms Carbon nanotubes containing nitrogen atoms were synthesized using the carbon nanotube production substrates prepared in Examples 1 and 4 and Comparative Example 1. .

有機液体は、メタノールにピラジンを６質量％混入したものを用い、上記装置において基板表面を約８５０℃に２分間加熱した。他の条件は同一とした。   As the organic liquid, methanol mixed with 6% by mass of pyrazine was used, and the substrate surface was heated to about 850 ° C. for 2 minutes in the above apparatus. Other conditions were the same.

カーボンナノチューブ生成後の基板表面は、比較例４（２７℃）では、生成前と同程度の金属色を呈したままであり、カーボンナノチューブが合成されていないことが伺えた。また、実施例８（５００℃）、実施例９（９００℃）では、基板表面全体が黒くなった。そのナノチューブの上面からのＳＥＭ写真を図８（５００℃）、図９（９００℃）に示す。図９の方が、より高密度であることが判る。   In Comparative Example 4 (27 ° C.), the surface of the substrate after the carbon nanotube generation remained the same color as before the generation, indicating that no carbon nanotubes were synthesized. Moreover, in Example 8 (500 degreeC) and Example 9 (900 degreeC), the whole substrate surface became black. The SEM photograph from the upper surface of the nanotube is shown in FIG. 8 (500 ° C.) and FIG. 9 (900 ° C.). It can be seen that FIG. 9 has a higher density.

［実施例１０、１１及び比較例５］：硼素原子を含むカーボンナノチューブの合成
実施例８、９及び比較例４において、有機液体をメタノールにホウ酸トリ−ｎ−ブチルを１４質量％混入したものに変更し、その他は同一にして、硼素原子を含むカーボンナノチューブを生成した。 [Examples 10 and 11 and Comparative Example 5]: Synthesis of Carbon Nanotubes Containing Boron Atoms In Examples 8 and 9 and Comparative Example 4, 14% by mass of tri-n-butyl borate mixed with organic liquid methanol The carbon nanotubes containing boron atoms were produced in the same manner except for the above.

カーボンナノチューブ生成後の基板表面は、比較例５（２７℃）では、やはり金属色に近いままであり、また実施例１０（５００℃）、実施例１１（９００℃）では基板表面全体が黒くなったが、実施例１１（９００℃）がより濃黒であった。   The substrate surface after the generation of the carbon nanotubes remains close to the metal color in Comparative Example 5 (27 ° C.), and the entire substrate surface becomes black in Example 10 (500 ° C.) and Example 11 (900 ° C.). However, Example 11 (900 ° C.) was darker.

ここではカーボンナノチューブを合成する際の基板加熱方法として、上記誘導加熱方式を用いた。しかしながら加熱方法は、これに限定されるものではなく、合金基板に電流を流して加熱する方法や、合金基板をヒーターのような加熱体に密着させて加熱したとしても、同様な結果が得られることが期待できる。
さらに、ここでは厚さ０．１５ｍｍの基板を例にしているが、上記合金材料であれば網状や成形体でも同一であることは明らかである。 Here, the induction heating method was used as a substrate heating method when synthesizing the carbon nanotubes. However, the heating method is not limited to this, and a similar result can be obtained even if a method is used in which an electric current is passed through the alloy substrate to heat the alloy substrate, or the alloy substrate is heated in close contact with a heating body such as a heater. I can expect that.
Further, here, a substrate having a thickness of 0.15 mm is taken as an example, but it is clear that the above-described alloy material is the same for a net or a molded body.

本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板は、優れた機能を有するので、電気二重層キャパシタの電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料やセパレータ材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料、半導体素子材料などの各種ナノテクノロジー用途へ応用できる。   Since the carbon nanotube-producing alloy substrate of the present invention has an excellent function, it can be used as an electrode material for electric double layer capacitors, a carbon material or separator material for catalyst support for fuel cells, a hydrogen storage material for a hydrogen storage system, a semiconductor element material, etc. It can be applied to various nanotechnology applications.

本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板を合成する装置の構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a structure of the apparatus which synthesize | combines the carbon nanotube production | generation alloy substrate of this invention. 本発明に係る合金基板表面におけるＮｉとＣｒの組成比を説明する図である。It is a figure explaining the composition ratio of Ni and Cr in the alloy substrate surface concerning this invention. 本発明に係る合金基板表面におけるＮｉの状態の変化を説明する図である。It is a figure explaining the change of the state of Ni in the alloy substrate surface concerning the present invention. 本発明に係る合金基板表面におけるＣｒの状態の変化を説明する図である。It is a figure explaining the change of the state of Cr in the alloy substrate surface concerning the present invention. 室温（２７℃）で酸化処理した合金基板を用いた、カーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after carbon nanotube production | generation using the alloy substrate oxidized at room temperature (27 degreeC). ５００℃で酸化処理した合金基板を用いた、カーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after carbon nanotube production | generation using the alloy substrate oxidized at 500 degreeC. ９００℃で酸化処理した合金基板を用いた、カーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after carbon nanotube production | generation using the alloy substrate oxidized at 900 degreeC. ５００℃で酸化処理した合金基板を用いた、窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after the production | generation of the carbon nanotube containing a nitrogen atom using the alloy substrate oxidized at 500 degreeC. ９００℃で酸化処理した合金基板を用いた、窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after the production | generation of the carbon nanotube containing a nitrogen atom using the alloy substrate oxidized at 900 degreeC.

符号の説明Explanation of symbols

１ 容器
２ 有機液体
３ 合金基板
４ 加熱手段
５ 凝縮手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Organic liquid 3 Alloy substrate 4 Heating means 5 Condensing means

Claims (14)

カーボンナノチューブ生成用の触媒となる一種以上の金属（Ａ）と、非触媒となる一種以上の金属（Ｂ）からなる合金基板であって、
その合金基板の表面には、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物からなる金属酸化物層が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板。 An alloy substrate composed of one or more metals (A) serving as a catalyst for producing carbon nanotubes and one or more metals (B) serving as a non-catalyst,
An alloy substrate for producing carbon nanotubes, characterized in that a metal oxide layer comprising a metal (A) oxide and a metal (B) oxide is formed on the surface of the alloy substrate. 前記金属酸化物層は、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とのスピネル構造で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板。   2. The alloy substrate for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the metal oxide layer has a spinel structure of an oxide of metal (A) and an oxide of metal (B). 前記合金基板は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板。   3. The alloy substrate for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the alloy substrate contains Ni as a main component. 前記合金基板は、第１種ニッケルクロムであることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板。   The said alloy substrate is 1st type nickel chromium, The alloy substrate for carbon nanotube production | generation of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板を、酸化雰囲気下に配置し、所定温度で加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法。   A method for producing an alloy substrate for producing carbon nanotubes, wherein the alloy substrate for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4 is placed in an oxidizing atmosphere and heat-treated at a predetermined temperature. 前記所定温度は、前記合金基板の表面の所定領域中に存在する金属（Ａ）および金属（Ｂ）のすべてを酸化可能とする温度以上、かつ、前記金属（Ａ）および金属（Ｂ）の最低融点以下の温度であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法。   The predetermined temperature is equal to or higher than a temperature at which all of the metal (A) and the metal (B) existing in a predetermined region of the surface of the alloy substrate can be oxidized, and the minimum of the metal (A) and the metal (B). 6. The method for producing an alloy substrate for producing carbon nanotubes according to claim 5, wherein the temperature is lower than the melting point. 前記所定温度は、４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法。   The said predetermined temperature is 400-1200 degreeC, The preparation method of the alloy substrate for carbon nanotube production | generation of Claim 5 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板と、その合金基板から成長したカーボンナノチューブとを、有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板。   A carbon nanotube-producing alloy substrate comprising the carbon nanotube-producing alloy substrate according to claim 1 and carbon nanotubes grown from the alloy substrate. 前記カーボンナノチューブは、その炭素構造内に炭素以外の異元素が導入されたものであることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板。   The carbon nanotube-forming alloy substrate according to claim 8, wherein the carbon nanotube is obtained by introducing a different element other than carbon into the carbon structure. 前記異元素は、硼素または窒素であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板。   The carbon nanotube-producing alloy substrate according to claim 9, wherein the foreign element is boron or nitrogen. 請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板を、有機原料中に配置し、高周波誘導加熱により反応温度まで加熱することを特徴とする、請求項８に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法。   The carbon nanotube generation alloy substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the alloy substrate for generating carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4 is disposed in an organic raw material and heated to a reaction temperature by high-frequency induction heating. An alloy substrate manufacturing method. 前記有機原料中に、炭素以外の異元素を含む添加剤を混入させることを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-producing alloy substrate according to claim 11, wherein an additive containing a different element other than carbon is mixed into the organic raw material. 請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor using the carbon nanotube production | generation alloy substrate in any one of Claims 8-10. 請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた燃料電池用セパレータ。   The separator for fuel cells using the carbon nanotube production | generation alloy substrate in any one of Claims 8-10.
JP2006090407A 2006-03-29 2006-03-29 Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof Pending JP2007262509A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006090407A JP2007262509A (en) 2006-03-29 2006-03-29 Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006090407A JP2007262509A (en) 2006-03-29 2006-03-29 Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007262509A true JP2007262509A (en) 2007-10-11

Family

ID=38635767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006090407A Pending JP2007262509A (en) 2006-03-29 2006-03-29 Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007262509A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012170938A (en) * 2011-02-24 2012-09-10 Nachi Fujikoshi Corp Nickel chromium alloy catalyst and manufacturing method thereof
JP2014042858A (en) * 2012-08-24 2014-03-13 Nachi Fujikoshi Corp Catalyst for hydrogen production, production method of the same, and hydrogen production method
US20140321027A1 (en) * 2013-04-30 2014-10-30 Ultora, Inc. Rechargeable Power Source For Mobile Devices Which Includes An Ultracapacitor

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012170938A (en) * 2011-02-24 2012-09-10 Nachi Fujikoshi Corp Nickel chromium alloy catalyst and manufacturing method thereof
JP2014042858A (en) * 2012-08-24 2014-03-13 Nachi Fujikoshi Corp Catalyst for hydrogen production, production method of the same, and hydrogen production method
US20140321027A1 (en) * 2013-04-30 2014-10-30 Ultora, Inc. Rechargeable Power Source For Mobile Devices Which Includes An Ultracapacitor
US11244791B2 (en) 2013-04-30 2022-02-08 Oxcion Limited Rechargeable power source for mobile devices which includes an ultracapacitor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Growth and characterization of iron oxide nanorods/nanobelts prepared by a simple iron–water reaction
JP5027167B2 (en) Carbon nanotube structure and manufacturing method thereof
JP4730707B2 (en) Catalyst for carbon nanotube synthesis and method for producing the same, catalyst dispersion, and method for producing carbon nanotube
US10763511B2 (en) Method for producing porous graphite, and porous graphite
US20160318765A1 (en) Method for preparing graphene
KR100917697B1 (en) Transition metal-carbon nitride nanotube hybrids catalyst, fabrication method thereof and method for producing hydrogen using the same
US20070020167A1 (en) Method of preparing catalyst for manufacturing carbon nanotubes
Lin et al. Phase and facet control of molybdenum carbide nanosheet observed by in situ TEM
KR20120126087A (en) Method for producing aligned carbon nanotube aggregate
JP2006103996A (en) Nitrogen atom-containing carbon nanotube and method for manufacturing the same
JP5622278B2 (en) Base material for manufacturing aligned carbon nanotube aggregate, method for manufacturing aligned carbon nanotube assembly, and method for manufacturing base material for manufacturing aligned carbon nanotube assembly
JP5859601B2 (en) Method for producing alloy catalyst for fuel cell
Chouki et al. Solvothermal synthesis of iron phosphides and their application for efficient electrocatalytic hydrogen evolution
JP2007261839A (en) Method for producing carbon nanotube
Tian et al. Fabrication of iron carbide by plasma-enhanced atomic layer deposition
JP2007262509A (en) Alloy substrate for producing carbon nanotube, manufacturing method therefor, alloy substrate having carbon nanotube formed thereon by using the same, production method therefor, and application thereof
KR101678187B1 (en) Method of carbon coating on nanoparticle and carbon coated nanoparticle produced by the same
Lim et al. Structural Changes of 2D FexMn1− xO2 Nanosheets for Low‐Temperature Growth of Carbon Nanotubes
JP4238024B2 (en) Method for producing composite carbonaceous substrate
KR101383821B1 (en) Direct synthesis method of carbon nanotube using intermetallic nano-catalysts formed on surface of various metal substrates and the structure thereof
JP3686948B2 (en) Method for forming self-regenerating carbon nanotube / graphite mixed film
Guo et al. Designing nanostructure exsolution-self-assembly in a complex concentrated oxide
JP5321880B2 (en) Nano-carbon material composite
JP2006026532A (en) Catalyst for synthesis of single-wall carbon nanotube and its preparation method, and production method of single-wall carbon nanotube using the catalyst
JP2011025129A (en) Method for forming catalytic metallic microparticle and base with catalytic metallic microparticle manufactured by this method