JP7024202B2 - カーボンナノチューブ複合体の製造方法 - Google Patents
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本発明製造方法は、導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上にカーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を600℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、370℃以上500℃未満の温度範囲から選ばれた第1温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第1所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、500℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第2温度範囲であるときであって、少なくとも600℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第1所定ガス流量より多い第2所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含み、
前記第1所定ガス流量は、前記第2所定ガス流量の5.6%未満である。
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である。
前記炭素構造体形成工程は、前記第1温度範囲の下限である第1ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第1所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第1温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第2温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第2ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第2所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である。
前記炭素構造体は、炭素の6員環及び5員環を含む略半球状のキャップ構造を有する。
導電性基材11は、導電性を有する導電性金属で構成され、例えば、箔状の導電性金属(導電性金属箔)である。導電性金属としては、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極(集電体)に好適なアルミニウム(Al)又はアルミニウムを含む合金(これらを「アルミニウムを含む金属」と総称する。)等を用いることが好ましい。
触媒層13は、カーボンナノチューブを形成するための種触媒で構成され、例えば、導電性基材11に担持された、カーボンナノチューブの形成を触媒することが可能な材料(例えば、遷移金属粒子等)で構成されている。触媒層13を構成する材料としては、例えば、鉄(Fe)又は鉄-チタン合金(FeTi)粒子等のFe系種触媒粒子、コバルト(Co)粒子、ニッケル(Ni)粒子等の種触媒粒子を用いることができる。
次に、上述した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体(電極部10b)の製造方法について説明する。上述したカーボンナノチューブ複合体は、例えば以下のようにして製造する。即ち、まず、導電性基材11を用意する。次に、導電性基材11の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層13を形成することによって、導電性基材11の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層13を形成した積層体を得る。
まず、例えば、導電性基材11として、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状を有するアルミニウム箔を用意する。次に、アルミニウム箔上に、例えば、ディップコーティング法によって、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒粒子を担持することにより、触媒層13を形成する。
次に、積層体をCVD装置(CVD炉)のチャンバー内に投入し、チャンバー内に投入されている積層体に対して、CVD法(例えば、熱CVD法等)により、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。即ち、チャンバー内に積層体を入れて、チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに積層体を600℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。上述した通り、CNT層形成工程は、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とに大別され、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とをこの順で行うことにより、触媒層13上に、CNT層14を形成する。
まず、積層体を、例えば、CVD装置のチャンバー内に投入する。次に、チャンバー内にキャリアガス(窒素ガス等の不活性ガス)を導入して、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、チャンバー内の雰囲気を加熱することにより、積層体の温度(表面温度)を室温から第1ガス導入温度まで昇温させる。
積層体の温度が、第2ガス導入温度(例えば、500℃等)に到達したとき、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス(炭素原料ガス)とを、炭素原料ガスのガス流量が第2所定ガス流量になるように導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱してアルミニウム箔の表面を、第2ガス導入温度からカーボンナノチューブ合成温度(例えば、630℃等)まで昇温を継続させる。そして、そのカーボンナノチューブ合成温度で保持する。これにより、種触媒粒子の表面の一部の炭素構造体を起点として、カーボンナノチューブが種触媒粒子から成長することにより、触媒層13から成長した配向性のカーボンナノチューブが形成される(即ち、触媒層13上にCNT層14が形成される。)。
図1A及び図1Bに示されたように、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状に切り出されたアルミニウム箔の一主面及び他主面上に、矩形状に触媒層13(FeTi種触媒粒子)/CNT層14を形成することによって、実施例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
アルミニウム箔の一主面及び他主面のそれぞれにFeTi(鉄-チタン合金)種触媒粒子(平均粒径5nm)を担持することにより、触媒層を形成した。まず、アルミニウム箔を、ディップコーターによって、コーティング液に浸漬させた。コーティング液は、へプタン中にFeTi種触媒粒子を分散させることにより、調製した。次に、コーティング液からアルミニウム箔を引き上げた。これにより、アルミニウム箔の表面に担持されたFeTi種触媒で構成された触媒層(厚さ20nm)が形成された積層体を得た。即ち、アルミニウム箔の表面にFeTi種触媒粒子が担持された積層体を得た。
(炭素構造体形成工程)
次に、この積層体を、CVD装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、10Paまで真空引きを行った。次に、CVD装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを5SML導入し、圧力を90kPaになるまで調整した。
積層体の温度が500℃に到達した時に、その温度(第2ガス導入温度)でアセチレンガス(C2H2ガス)及びキャリアガス(窒素ガス)を、C2H2ガス:キャリアガス=2.7SML:17SLMのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、500℃から昇温速度1.5℃/分にて積層体を630℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させ、積層体の温度が630℃に到達した後、同じ温度で2500秒保持することにより、ブロックB2に模式的に表したように、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。以上により、実施例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
炭素構造体形成工程における第1ガス導入温度を370℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
炭素構造体形成工程における第1ガス導入温度を380℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
炭素構造体形成工程における第1ガス導入温度を390℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
炭素構造体形成工程における第1ガス導入温度を410℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
炭素構造体形成工程における第1ガス導入温度を420℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
図2Bに示されるように、炭素構造体形成工程における昇温中、積層体の温度が400℃に到達した時に導入するアセチレンの流量を、2.7SLMに変更した。以上のこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
比較例2では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をCVD装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。
比較例3では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をCVD装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。
炭素構造体形成工程における第1ガス導入温度を350℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
炭素構造体形成工程における積層体の温度が400℃に到達した時に導入するガス流量を、C2H2ガス:キャリアガス=0.15SML:5SLMに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例5のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
(カーボンナノチューブの形成状態の観察)
実施例1乃至実施例6及び比較例1乃至比較例5の各カーボンナノチューブ複合体について、SEM(Scanning Electron Microscope)を用いてカーボンナノチューブの形成状態を観察した。そのときのSEM像を図4A~図4C乃至図7A~図7Bに示す。
更に、第1ガス導入前の種触媒粒子の状態を観察するために、実施例1乃至6、比較例2乃至4のカーボンナノチューブ複合体の製造工程のそれぞれにおいて、炭素原料ガス(アセチレンガス)を導入する前に、第1ガス導入温度に達した時点で熱処理を終了させた試料を作成した。このように作成した試料の表面を、SEMを用いて観察した。このときのSEM像を図4A~図4C、図5A~図5C、図6B~図6C、及び、図7Aに示す。尚、参考として、加熱処理を行う前の種触媒粒子の状態を、SEMを用いて観察したときのSEM像を図7Cに示す。
実施例1乃至実施例6及び比較例1乃至比較例5の各カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブの長さ(「CNT長さ」と称呼される場合がある。)を測定した。CNT長さは、SEM像から求めた。測定結果を表1に示す。
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
Claims (4)
- 導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上にカーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を600℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、370℃以上500℃未満の温度範囲から選ばれた第1温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第1所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、500℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第2温度範囲であるときであって、少なくとも600℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第1所定ガス流量より多い第2所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含み、
前記第1所定ガス流量は、前記第2所定ガス流量の5.6%未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 請求項1に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記炭素構造体形成工程は、前記第1温度範囲の下限である第1ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第1所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第1温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第2温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第2ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第2所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記炭素構造体は、炭素の6員環及び5員環を含む略半球状のキャップ構造を有する、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
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