JP3994161B2 - Single crystal tungsten oxide nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Description
この出願の発明は、単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法に関するものである。
The invention of this application relates to a single crystal tungsten oxide nanotube and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a single-crystal tungsten oxide nanotube useful as a functional material used in displays for information equipment, various sensors, recording devices, and the like, and a method for producing the same.
酸化タングステンは、エレクトロクロミック特性およびフォトクロミック特性を有することから、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料としての使用が期待されている材料である。この酸化タングステンについては、酸素中でＷＳ2粉末を加熱することにより、マイクロメートルサイズのチューブ状構造物を製造する方法が既に知られている（例えば、非特許文献１参照。）。そして、この出願の発明者らにより、タングステン線を空気中で酸化しながら同時に蒸発させることで、酸化タングステンのナノロッドやナノベルトを製造する方法が提案されてもいる（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。しかしながら、酸化タングステンのナノメートルサイズのチューブ状構造物、いわゆるナノチューブとその製造方法については、未だ知られていない。
一般に機能性材料として高効率および高活性を実現するためには、高孔隙率および大表面積という形状を付与することが有効である。そのため、酸化タングステンについても、高孔隙率で大表面積なナノチューブ形状のものとしての製造が望まれている。さらに、酸化タングステンのナノチューブを配列させて薄膜として製造することができれば、より高度で機能的な薄膜デバイスの実現を期待することができる。 In general, in order to achieve high efficiency and high activity as a functional material, it is effective to impart a shape with a high porosity and a large surface area. Therefore, it is desired to produce tungsten oxide having a high porosity and a large surface area. Furthermore, if a tungsten oxide nanotube can be arranged and manufactured as a thin film, a more advanced and functional thin film device can be expected.
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法を提供することを課題としている。
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, and is useful as a functional material used in information equipment displays, various sensors, recording devices, and the like. It is an object to provide a single crystal tungsten oxide nanotube and a method for producing the same.
まず第１には、この出願の発明は、外径が１５０〜３５０ｎｍ、内径が５０〜１５０ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上のチューブ形状を有し、組成が一般式Ｗ 18 Ｏ 49 で表される単結晶酸化タングステンであることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブを提供する。そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第２には、長手方向が［０１０］方位であることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブを提供する。
The first of, the invention of this application, the outer diameter of 150 to 350 nm, a range inside diameter of 50 to 150 nm, a length have a more tubular shape 1 [mu] m, composition formula W 18 O 49 A single crystal tungsten oxide nanotube is provided, wherein the single crystal tungsten oxide nanotube is represented by: The invention of this application, the above invention, the second long side direction to provide a single crystal tungsten oxide nanotubes, which is a [010] orientation.
加えて、この出願の発明は、第３には、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して１５〜２５分間保持した後、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中に３０〜６０分間保持することを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法を提供する。
In addition, according to the third aspect of the present invention, thirdly , the tungsten foil is heated to 1000 to 1050 ° C. and the tantalum wafer is heated to 600 to 700 ° C. in an air atmosphere ranging from 0.05 Torr to 0.2 Torr. after holding 25 minutes, a method for producing a single-crystal tungsten oxide nanotubes provides, characterized in that to hold 30 to 60 minutes in an air atmosphere in the range of 5Torr~ 10Torr.
以上のとおりのこの出願の発明によって、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法が提供される。
By the invention of this application as described above, a single crystal tungsten oxide nanotube useful as a functional material used in information equipment displays, various sensors, recording devices, and the like, and a method for producing the same are provided.
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。 The invention of this application has the features as described above, and the embodiment thereof will be described in detail below.
この出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、外径が１５０〜３５０ｎｍ、内径が５０〜１５０ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上のチューブ形状を有する単結晶酸化タングステンであることを特徴としている。酸化タングステンのナノ構造物についてはナノロッドやナノベルトが知られているが、酸化タングステンのナノチューブについてはこの出願の発明により初めて実現されたものである。この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブにおいては、マイクロメートルサイズのチューブ状構造物に比べて高孔隙率および大表面積という特徴が得られ、より高効率および高活性な機能性材料が実現される。 The single crystal tungsten oxide nanotube provided by the invention of this application is a single crystal tungsten oxide nanotube having an outer diameter of 150 to 350 nm, an inner diameter of 50 to 150 nm, and a tube shape having a length of 1 μm or more. It is a feature. Nanorods and nanobelts are known for tungsten oxide nanostructures, but tungsten oxide nanotubes were first realized by the invention of this application. In the single crystal tungsten oxide nanotube of the invention of this application, the characteristics of high porosity and large surface area are obtained as compared with a micrometer-sized tubular structure, and a functional material with higher efficiency and higher activity is realized. .
そしてこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、組成が、一般式Ｗ18Ｏ49で表されることを特徴としている。Ｗ18Ｏ49は格子定数ａ＝１８．２８Å、ｂ＝３．７７５Å、c＝１３.９８Åを有する単斜晶系の酸化タングステンであって、濃い青色を呈する物質である。またこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、長手方向が［０１０］方位であることを特徴としている。 The single crystal tungsten oxide nanotube provided by the invention of this application is characterized in that the composition is represented by the general formula W 18 O 49 . W 18 O 49 is a monoclinic tungsten oxide having lattice constants a = 18.28 Å, b = 3.775 Å, and c = 13.98 Å, and is a substance exhibiting a deep blue color. The single-crystal tungsten oxide nanotube provided by the invention of this application is characterized in that the longitudinal direction is the [010] orientation.
以上のようなこの出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブは、例えば、以下のこの出願の発明の方法により製造することができる。
Above such single crystalline tungsten oxide nanotubes of the invention of this application, for example, it can be produced by the following methods of the invention of this application.
すなわち、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法は、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して１５〜２５分間保持した後、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中に３０〜６０分間保持することを特徴としている。
That is, the method for producing a single crystal tungsten oxide nanotube of the invention of this application is to heat a tungsten foil to 1000 to 1050 ° C. and a tantalum wafer to 600 to 700 ° C. in an air atmosphere in a range of 0.05 Torr to 0.2 Torr. And holding for 15 to 25 minutes, and then holding for 30 to 60 minutes in an air atmosphere in the range of 5 Torr to 10 Torr.
原料であるタングステン箔は、いわゆる箔状体もしくは板状体と呼ばれるものであってよく、加工形成品、あるいは市販品を用いることができる。このタングステン箔の厚みについては、好適には１ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のものを用いることが例として示される。 The tungsten foil as the raw material may be a so-called foil-like body or plate-like body, and a processed product or a commercially available product can be used. As for the thickness of the tungsten foil, it is shown as an example that a thickness of 1 mm or less, more preferably 0.3 mm or less is used.
タンタルウエハーは、この出願の発明において、単結晶酸化タングステンナノチューブの成長の基板となるものである。タンタルウエハーは、表面が清浄であれば、形状および切り出し方位等に特に制限はない。加工形成品もしくは市販品を用いることができる。 In the invention of this application, the tantalum wafer is a substrate for growing single crystal tungsten oxide nanotubes. As long as the surface of the tantalum wafer is clean, there is no particular limitation on the shape, cutting direction, and the like. Process-formed products or commercially available products can be used.
このタングステン箔およびタンタルウエハーを、タングステン箔は１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーは６００〜７００℃に加熱するが、この出願の発明においては、加熱の際の空気雰囲気の圧力を、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲と５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の２段に制御するようにしている。
The tungsten foil and tantalum wafer are heated to 1000 to 1050 ° C. for the tungsten foil and 600 to 700 ° C. for the tantalum wafer. In the invention of this application, the pressure of the air atmosphere at the time of heating is set to 0.05 Torr to The control is performed in two stages of a range of 0.2 Torr and a range of 5 Torr to 10 Torr.
この出願の発明において空気雰囲気の圧力の制御は重要であって、１段目の圧力が０．２Ｔｏｒｒよりも低くなるに従って酸素ガスの存在量が減少し反応速度が遅くなり、０．２Ｔｏｒｒよりも高いとナノチューブが生成されないため、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲とし、好ましくは、０．１〜０．２Ｔｏｒｒ（測定誤差範囲を含めて）とする。また、２段目の圧力は、１０Ｔｏｒｒよりも低くなるに従ってナノチューブの成長速度が遅くなり、１０Ｔｏｒｒよりも高い場合は、目的の化学組成を有するナノチューブが得られないため、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲とし、好ましくは、８〜１０Ｔｏｒｒ（測定誤差範囲を含めて）とする。
And control of the pressure of the air atmosphere is an important in the invention of this application, Ri pressure of the first stage is slow abundance of oxygen gas is reduced reaction rate with increasing lower than 0.2 Torr, from 0.2 Torr If it is too high, nanotubes are not produced, so the range is 0.05 Torr to 0.2 Torr, preferably 0.1 to 0.2 Torr (including the measurement error range) . The pressure of the second stage, the slower the growth rate of the nanotubes according lower than 10 Torr, is higher than 10 Torr, because the nanotubes having a chemical composition of interest is not obtained, the 5 Torr~10Tor r in the range, preferably, it shall be the 8～10Torr (including the measurement error range).
タングステン箔の加熱温度は１０００〜１０５０℃とする。１０５０℃を超えるとタングステンの蒸発の速度が速くなりすぎて制御しにくくなる。１０００℃未満ではタングステンの蒸発とナノチューブの成長速度が遅くなる。
The heating temperature of tungsten foil shall be 1000-1050 degreeC . More than 1050 ℃ when the speed is the difficulty to control too fast evaporation of the tungsten Kunar. Growth rate of vaporization and nanotubes 1000 ° C. than in tungsten that slower.
タンタルウエハーの加熱温度は６００〜７００℃とする。７００℃よりも高い場合には生成したナノチューブが再び蒸発してしまう。６００℃よりも低い場合にはナノ粒子が生成してしまう。
The heating temperature of the tantalum wafer to 600 to 700 ° C.. Nanotubes produced is higher than 700 ℃ is intends island evaporated again. Want intends to generate nano particles when 600 lower than ° C..
０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲の圧力下での加熱時間は１５〜２５分とする。１５分よりも短いと十分にナノチューブが生成されずに収量が低くなってしまい、２５分よりも長いとナノチューブが太くなりすぎてしまう。
Heating time under a pressure in the range of 0.05Torr～ 0.2 Torr is 1 5 to 25 minutes. Enough nanotubes shorter than 15 minutes yield without being the generation becomes low, it intends island becomes too thick and long nanotubes than 25 minutes.
また、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力下での加熱時間は３０〜６０分間とする
。３０分よりも短いと、アスペクト比の大きなナノチューブが得られず、６０分よりも長いと一旦生成したナノチューブ上にさらに別のナノ構造物の成長が始まってしまう。
The heating time under pressure in the range of 5Torr～ 10 Torr is a 3 0-60 minutes. If less than 30 minutes, can not be obtained a large nanotube aspect ratio, long and want intends has begun generated growth of yet another nanostructures on the nanotube temporarily than 60 minutes.
上記の加熱には、例えば、赤外線照射加熱炉等を用いるのが簡便な例として示される。これにより、タンタルウエハー上に濃い青色の薄膜状堆積物として、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブを得ることができる。 For the heating, for example, it is shown as a simple example that an infrared irradiation heating furnace or the like is used. Thereby, the single crystal tungsten oxide nanotube of the invention of this application can be obtained as a dark blue thin film-like deposit on the tantalum wafer.
この単結晶酸化タングステンナノチューブは、単斜晶系Ｗ18Ｏ49相のみからなる単結晶酸化タングステンナノチューブであって、その外径は１５０〜３５０ｎｍ、内径は５０〜１５０ｎｍで、長さは１μｍ以上、代表的にはおよそ３μｍで均一である。そしてこの単結晶酸化タングステンナノチューブは、長手方向が結晶の［０１０］方位であって、タンタルウエハー上にほぼ垂直に生成される。この単結晶酸化タングステンナノチューブは、タンタルウエハー上に均一かつ非常に密に配列して生成されるため、薄膜としてみることもできるものである。 This single crystal tungsten oxide nanotube is a single crystal tungsten oxide nanotube composed of only monoclinic W 18 O 49 phase, and has an outer diameter of 150 to 350 nm, an inner diameter of 50 to 150 nm, and a length of 1 μm or more. Typically, it is approximately 3 μm and uniform. The single crystal tungsten oxide nanotubes are generated substantially vertically on the tantalum wafer with the longitudinal direction being the [010] orientation of the crystal. Since the single crystal tungsten oxide nanotubes are uniformly and extremely densely formed on the tantalum wafer, they can be viewed as a thin film.
以上のこの出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法においては、タングステン箔が加熱により表面酸化されてＷ18Ｏ49を生じ、連続的に蒸発してタンタルウエハー上に核生成し、引き続いて最密充填［０１０］方向へ成長してゆく。適切な圧力下でこの気固プロセスが進行することにより、ナノチューブが形成されると考えられる。また、この気固プロセスにおける温度勾配、均一核生成および密生が、ナノチューブの配列に寄与すると考えられる。ナノチューブの形成とともにナノワイヤーも形成されるが、加熱初期の圧力を低くすることで核生成段階におけるＷ18Ｏ49蒸気の供給を抑制することが、ナノチューブの形成にとって不可欠であるといえる。
In the above method for producing a single-crystal tungsten oxide nanotubes of the invention of this application, tungsten foil is surface oxidized by heating rise to W 18 O 49, nucleate on the tantalum wafer by continuously evaporated, Subsequently, it grows in the direction of closest packing [010]. By this gas-solid process under suitable pressure progresses, it is considered to Nanochu blanking is formed. The temperature gradient in the gas-solid processes, homogeneous nucleation and dense is believed to contribute to the sequence of Nanochu drive. Nanowires are formed along with the formation of the nanotubes, but it can be said that it is indispensable for the formation of the nanotubes to suppress the supply of W 18 O 49 vapor at the nucleation stage by lowering the pressure at the initial stage of heating.
この出願の発明の方法で得られる単結晶酸化タングステンナノチューブは、薄膜状として得ることができるため、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等としての利用が期待される。
Single crystal tungsten oxide nanotubes obtained by the process of the invention of this application, it is possible to obtain a thin film, information devices for display, various sensors, be used as a memory device, or the like is expected.
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.
（実施例１）
レアメタリック社製のタングステン箔（１５×１５×０．１ｍｍ）を赤外線照射加熱炉の中に取り付けた。生成物を堆積させるための基板としてレアメタリック社製のタンタルウエハー（１０×１０ｍｍ）を用い、これをタングステン箔の下に３ｍｍ離して設置した。炉内を０．２Ｔｏｒｒの減圧にした後、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、基板をおよそ６５０℃に加熱して２０分間保持し、その後引き続き同じ温度で、圧力を１０Ｔｏｒｒにして４０分間保持した。その後、加熱炉を室温に冷却した。
Example 1
A rare metal tungsten foil (15 × 15 × 0.1 mm) was mounted in an infrared irradiation heating furnace. A tantalum wafer (10 × 10 mm) manufactured by Rare Metallic was used as a substrate for depositing the product, and this was placed 3 mm under the tungsten foil. After reducing the pressure in the furnace to 0.2 Torr, the tungsten foil was heated to 1000 to 1050 ° C., the substrate was heated to approximately 650 ° C. and held for 20 minutes, and then kept at the same temperature for 10 minutes at a pressure of 10 Torr. . Thereafter, the heating furnace was cooled to room temperature.
炉内を観察したところ、基板の上面に、厚さ２〜３μｍの濃い青色の薄膜が堆積しているのが確認された。この薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図１（ａ）に示した。薄膜は多数のナノチューブから構成されており、このナノチューブは基板上にほぼ均一に立った状態で配列していることがわかった。ナノチューブの先端部を観察した結果を図１（ｂ）に示した。得られたナノチューブの外径は１５０〜３５０ｎｍ、内径は５０〜１５０ｎｍの範囲にあった。また、基板上には、ナノチューブに混じってやや細いナノワイヤーが少量存在しているのが認められた。
When the inside of the furnace was observed, it was confirmed that a dark blue thin film having a thickness of 2 to 3 μm was deposited on the upper surface of the substrate. The result of observing this thin film using a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. It was found that the thin film was composed of a large number of nanotubes, and these nanotubes were arranged in an almost standing manner on the substrate. The result of observing the tip of the nanotube is shown in FIG. The outer diameter of the resulting nanotubes 150 to 350 nm, an inner diameter was in the range of 1:50 to 5 0 nm. In addition, it was recognized that a small amount of nanowire slightly mixed with nanotubes was present on the substrate.
得られたナノチューブのＸ線回折スペクトルを調べた結果を図２に示した。ナノチューブは、格子定数ａ＝１８．２８Å、ｂ＝３．７７５Å、c＝１３.９８Åを有する単斜晶系の酸化タングステンＷ18Ｏ49相のみに帰属された。 The result of examining the X-ray diffraction spectrum of the obtained nanotube is shown in FIG. Nanotubes were attributed only to the monoclinic tungsten oxide W 18 O 49 phase with lattice constants a = 18.28 Å, b = 3.775 Å and c = 13.98 Å.
この酸化タングステンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、チューブの両端は全て開口していることが分かった。また、Ｘ線エネルギー拡散スペクトルを調べた結果、酸化タングステンナノチューブの化学組成はタングステンと酸素のみから成ることが分かった。さらに、電子線回析の結果からは、酸化タングステンナノチューブ
は、長手方向が［０１０］方位で単斜晶系単結晶構造のＷ18Ｏ49であることが確認された。このような＜０１０＞方向への選択的な成長は、図２のＸ線回折スペクトルにおいて（０１０）面のピーク強度が最も高くなったこととも符合している。
As a result of observing the tungsten oxide nanotube with a transmission electron microscope (TEM), it was found that both ends of the tube were open. As a result of examining the X-ray energy diffusion spectrum, it was found that the chemical composition of the tungsten oxide nanotubes consisted of only tungsten and oxygen. Furthermore, from the results of electron beam diffraction, it was confirmed that the tungsten oxide nanotubes were W 18 O 49 having a [010] orientation in the longitudinal direction and a monoclinic single crystal structure. Such selective growth in the <010> direction is consistent with the fact that the peak intensity of the (010) plane is the highest in the X-ray diffraction spectrum of FIG.
もちろん、この出願の発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
Of course, the invention of this application is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法が提供される。
As described in detail above, the invention of this application provides a single-crystal tungsten oxide nanotube useful as a functional material used in displays for information equipment, various sensors, recording devices, and the like, and a method for producing the same.
Claims (3)
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