JP2016113352A - Carbon nanotube composite body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム基板とその表面上に形成されたカーボンナノチューブとを備えるカーボンナノチューブ複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube composite comprising an aluminum substrate and carbon nanotubes formed on the surface thereof, and a method for producing the same.
アルミニウム基板とその表面上に形成されたカーボンナノチューブとを備えるカーボンナノチューブ複合体は、例えばリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に利用され得る。このようなカーボンナノチューブ複合体を製造する際に、ＣＶＤ法を用いてアルミニウム基板表面上にカーボンナノチューブを形成することができる。特許文献１は、プラズマＣＶＤ法によってアルミニウム基板表面上にカーボンナノチューブを形成する例を開示する。 A carbon nanotube composite including an aluminum substrate and carbon nanotubes formed on the surface of the aluminum substrate can be used for an electrode of an electricity storage device such as a lithium ion capacitor. When manufacturing such a carbon nanotube composite, carbon nanotubes can be formed on the surface of the aluminum substrate using a CVD method. Patent Document 1 discloses an example in which carbon nanotubes are formed on the surface of an aluminum substrate by a plasma CVD method.
（発明が解決しようとする課題）
ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを基板表面上に形成する際には、基板が加熱される。そのときの基板表面の加熱温度（以下、この温度をＣＮＴ合成温度と言う）は、基板表面上に形成されるカーボンナノチューブの結晶性に影響を及ぼす。ＣＮＴ合成温度が高いほど、カーボンナノチューブの結晶性が高く、カーボンナノチューブの内部構造中の欠陥の量は少ない。よって、ＣＮＴ合成温度は高いほど好ましい。
(Problems to be solved by the invention)
When the carbon nanotubes are formed on the substrate surface by the CVD method, the substrate is heated. The heating temperature of the substrate surface at that time (hereinafter, this temperature is referred to as the CNT synthesis temperature) affects the crystallinity of the carbon nanotubes formed on the substrate surface. The higher the CNT synthesis temperature, the higher the crystallinity of the carbon nanotube and the smaller the amount of defects in the internal structure of the carbon nanotube. Therefore, the higher the CNT synthesis temperature, the better.
特許文献１に記載のカーボンナノチューブ複合体によれば、カーボンナノチューブをアルミニウム基板表面上に形成する際にアルミニウム基板が６００℃〜６６０℃に加熱される。つまり、ＣＮＴ合成温度が６００℃〜６６０℃である。６００℃〜６６０℃といった温度領域は、ＣＮＴ合成温度にしては低い温度領域に属する。そのため、アルミニウム基板表面上に形成されたカーボンナノチューブの結晶性は低く、カーボンナノチューブの内部構造中の欠陥の量が多い。 According to the carbon nanotube composite described in Patent Document 1, the aluminum substrate is heated to 600 ° C. to 660 ° C. when the carbon nanotube is formed on the surface of the aluminum substrate. That is, the CNT synthesis temperature is 600 ° C. to 660 ° C. The temperature range of 600 ° C. to 660 ° C. belongs to a low temperature range for the CNT synthesis temperature. Therefore, the crystallinity of the carbon nanotube formed on the surface of the aluminum substrate is low, and the amount of defects in the internal structure of the carbon nanotube is large.
カーボンナノチューブの結晶性を高めるためにはＣＮＴ合成温度を高める必要がある。しかし、アルミニウム基板の融点は比較的低く、そのような融点の低いアルミニウム基板表面上にカーボンナノチューブを形成する際のＣＮＴ合成温度を６００℃以上に設定した場合、熱膨張によってアルミニウム基板の外形形状が大きく変形し、アルミニウム基板がうねったり、或はアルミニウム基板に割れが生じる等の不具合が発生する。アルミニウム基板の外形形状の大きな変形は、アルミニウム基板表面上へのカーボンナノチューブの成長性、及び、その後の組み付け作業性に悪影響をもたらすとともに、製品としての価値を低下させる。こうした問題があることから、従来においては、アルミニウム基板表面上にカーボンナノチューブを形成する際におけるＣＮＴ合成温度をより高い温度（特に６００℃以上）に設定することは困難であった。 In order to increase the crystallinity of the carbon nanotube, it is necessary to increase the CNT synthesis temperature. However, the melting point of the aluminum substrate is relatively low, and when the CNT synthesis temperature when forming the carbon nanotubes on the surface of the aluminum substrate having such a low melting point is set to 600 ° C. or higher, the outer shape of the aluminum substrate is reduced due to thermal expansion. The aluminum substrate is greatly deformed and the aluminum substrate undulates or the aluminum substrate is cracked. A large deformation of the outer shape of the aluminum substrate adversely affects the growth of carbon nanotubes on the surface of the aluminum substrate and the subsequent assembling workability, and lowers the value as a product. Because of these problems, it has been difficult in the past to set the CNT synthesis temperature to a higher temperature (particularly 600 ° C. or higher) when forming carbon nanotubes on the aluminum substrate surface.
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、ＣＮＴ合成温度をより高い温度（特に６００℃以上）に設定した場合であっても、アルミニウム基板の外形形状の変形が抑えられるように構成されたカーボンナノチューブ複合体及び、そのようなカーボンナノチューブ複合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and even when the CNT synthesis temperature is set to a higher temperature (particularly 600 ° C. or higher), deformation of the outer shape of the aluminum substrate can be suppressed. It is an object of the present invention to provide a carbon nanotube composite configured as described above and a method for producing such a carbon nanotube composite.
（課題を解決するための手段）
本発明は、アルミニウム基板（２）及びアルミニウム基板の表面上に形成されたカーボンナノチューブ（３）を備えるカーボンナノチューブ複合体（１）であって、アルミニウム基板には、その表面に開口する複数の微細孔（２ａ）が形成されている、カーボンナノチューブ複合体を提供する。
(Means for solving the problem)
The present invention is a carbon nanotube composite (1) comprising an aluminum substrate (2) and a carbon nanotube (3) formed on the surface of the aluminum substrate, wherein the aluminum substrate has a plurality of fine openings opened on the surface thereof. Provided is a carbon nanotube composite having pores (2a) formed therein.
本発明に係るカーボンナノチューブ複合体に備えられるアルミニウム基板には、その表面に開口する複数の微細孔が形成されている。このため、アルミニウム基板が加熱されたときに、微細孔の形状が熱膨張により変形することにより、アルミニウム基板の外形形状の変形が抑えられる。つまり、熱膨張による変形が微細孔に吸収されることによって、アルミニウム基板の外形形状の変形量が少なくされる。よって、ＣＮＴ合成温度（アルミニウム基板の加熱温度）をより高い温度（特に６００℃以上）に設定した場合であっても、アルミニウム基板の外径形状の変形が抑えられる。 The aluminum substrate provided in the carbon nanotube composite according to the present invention is formed with a plurality of micropores opened on the surface thereof. For this reason, when the aluminum substrate is heated, deformation of the outer shape of the aluminum substrate can be suppressed by deforming the shape of the fine holes due to thermal expansion. That is, the deformation due to thermal expansion is absorbed by the fine holes, so that the deformation amount of the outer shape of the aluminum substrate is reduced. Therefore, even when the CNT synthesis temperature (heating temperature of the aluminum substrate) is set to a higher temperature (particularly 600 ° C. or higher), deformation of the outer diameter shape of the aluminum substrate can be suppressed.
本発明において、アルミニウム基板は、純アルミニウム、または、アルミニウムが主成分であって融点が６６０℃程度の材質で構成されるのがよい。また、アルミニウム基板に設けられている微細孔は、アルミニウム基板の一方の表面から他方の表面を貫通するように、アルミニウム基板に形成されているとよい。 In the present invention, the aluminum substrate is preferably made of pure aluminum or a material mainly composed of aluminum and having a melting point of about 660 ° C. The fine holes provided in the aluminum substrate are preferably formed in the aluminum substrate so as to penetrate from one surface of the aluminum substrate to the other surface.
本発明において、微細孔が形成されたアルミニウム基板の開口率は、１０％以上であり且つ２０％以下であるのがよい。ここで、開口率とは、アルミニウム基板の表面積と微細孔の総開口面積の和に対する微細孔の総開口面積の比（百分率）である。また、アルミニウム基板に形成されている微細孔の孔径が、６０μｍ以上であり且つ１２０μｍ以下であるとよい。このような微細孔をアルミニウム基板に形成することにより、例えば、ＣＮＴ合成温度（アルミニウム基板の加熱温度）がアルミニウムの融点以上である６６０℃〜７２０℃の範囲内の温度に設定されている場合であっても、アルミニウム基板の外形形状の変形を十分に抑えることができ、且つ、結晶性が高く、十分に成長したカーボンナノチューブをアルミニウム基板の表面上に形成することができる。 In the present invention, the aperture ratio of the aluminum substrate in which the fine holes are formed is preferably 10% or more and 20% or less. Here, the aperture ratio is the ratio (percentage) of the total aperture area of the micropores to the sum of the surface area of the aluminum substrate and the total aperture area of the micropores. Moreover, the hole diameter of the fine hole formed in the aluminum substrate is preferably 60 μm or more and 120 μm or less. By forming such fine holes in the aluminum substrate, for example, when the CNT synthesis temperature (heating temperature of the aluminum substrate) is set to a temperature in the range of 660 ° C. to 720 ° C., which is equal to or higher than the melting point of aluminum. Even in this case, deformation of the outer shape of the aluminum substrate can be sufficiently suppressed, and carbon nanotubes having high crystallinity and sufficiently grown can be formed on the surface of the aluminum substrate.
また、本発明は、その表面に開口する複数の微細孔（２ａ）が形成されているアルミニウム基板（２）の表面上に、カーボンナノチューブを形成するための種触媒を担持する種触媒担持工程と、アルミニウム基板を６００℃以上であり且つ７２０℃以下の温度に加熱し、熱ＣＶＤ法により炭素を含む原料から炭素をアルミニウム基板の表面に生成させることにより、アルミニウム基板の表面上に担持されている種触媒からカーボンナノチューブ（３）を成長させるＣＶＤ工程と、を含む、カーボンナノチューブ複合体（１）の製造方法を提供する。この場合、アルミニウム基板の開口率が１０％以上であり且つ２０％以下であるのがよい。また、アルミニウム基板に形成されている微細孔の孔径が６０μｍ以上であり且つ１２０μｍ以下であるのがよい。また、ＣＶＤ工程にて、アルミニウム基板が、６６０℃以上であり且つ７２０℃以下の温度に加熱されるとよい。 The present invention also includes a seed catalyst supporting step for supporting a seed catalyst for forming carbon nanotubes on the surface of the aluminum substrate (2) on which a plurality of micropores (2a) opening on the surface are formed. The aluminum substrate is supported on the surface of the aluminum substrate by heating the aluminum substrate to a temperature not lower than 600 ° C. and not higher than 720 ° C., and generating carbon on the surface of the aluminum substrate from a raw material containing carbon by a thermal CVD method. There is provided a method for producing a carbon nanotube composite (1), comprising a CVD step of growing carbon nanotubes (3) from a seed catalyst. In this case, the aperture ratio of the aluminum substrate is preferably 10% or more and 20% or less. Moreover, the hole diameter of the fine hole formed in the aluminum substrate is preferably 60 μm or more and 120 μm or less. In the CVD process, the aluminum substrate is preferably heated to a temperature of 660 ° C. or higher and 720 ° C. or lower.
本発明によれば、ＣＶＤ工程にてアルミニウム基板が加熱されたときに、熱膨張によりアルミニウム基板に形成された微細孔の形状が変形することにより、アルミニウム基板の外形形状の変形が抑えられる。よって、ＣＮＴ合成温度（アルミニウム基板の加熱温度）が、６００℃以上であり且つ７２０℃以下の範囲の温度に設定された場合であっても、アルミニウム基板の外形形状の変形を十分に抑えることができる。また、ＣＮＴ合成温度を６００℃以上且つ７２０℃以下、特に６６０℃以上且つ７２０℃以下の高温度に設定することにより、結晶性の高いカーボンナノチューブをアルミニウム基板の表面上に形成することができる。 According to the present invention, when the aluminum substrate is heated in the CVD process, deformation of the outer shape of the aluminum substrate is suppressed by deforming the shape of the fine holes formed in the aluminum substrate due to thermal expansion. Therefore, even when the CNT synthesis temperature (heating temperature of the aluminum substrate) is set to a temperature of 600 ° C. or higher and 720 ° C. or lower, the deformation of the outer shape of the aluminum substrate can be sufficiently suppressed. it can. In addition, by setting the CNT synthesis temperature to a high temperature of 600 ° C. or more and 720 ° C. or less, particularly 660 ° C. or more and 720 ° C. or less, highly crystalline carbon nanotubes can be formed on the surface of the aluminum substrate.
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体１の正面図である。図１に示すように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体１は、薄膜状のアルミニウム基板２と、アルミニウム基板２の表面に形成されたカーボンナノチューブ３とを備える。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a front view of a carbon nanotube composite 1 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the carbon nanotube composite 1 according to the present embodiment includes a thin-film aluminum substrate 2 and carbon nanotubes 3 formed on the surface of the aluminum substrate 2.
図２は、アルミニウム基板２の正面図である。図２に示すように、このアルミニウム基板２は、正面から見て長方形状の薄膜部材であり、その厚さは約３０μｍである。アルミニウム基板２は、純アルミニウム、又は主成分がアルミニウムであってその融点が６６０℃前後であるアルミニウム合金により構成される。なお、アルミニウム基板２としては、厚さが１０μｍ〜１００μｍ、特に、厚さが１０μｍ〜６０μｍのアルミニウム箔であるのが好ましい。 FIG. 2 is a front view of the aluminum substrate 2. As shown in FIG. 2, the aluminum substrate 2 is a rectangular thin film member as viewed from the front, and the thickness thereof is about 30 μm. The aluminum substrate 2 is made of pure aluminum or an aluminum alloy whose main component is aluminum and whose melting point is around 660 ° C. The aluminum substrate 2 is preferably an aluminum foil having a thickness of 10 μm to 100 μm, particularly a thickness of 10 μm to 60 μm.
また、アルミニウム基板２には多数の微細孔２ａが形成されている。微細孔２ａは、アルミニウム基板２の表面に開口するように形成されている。微細孔２ａは、アルミニウム基板２の一方の表面からその反対側の他方の表面を貫通するように、すなわち厚み方向に貫通するように、アルミニウム基板２に形成されている。微細孔２ａは、アルミニウム基板２の表面の全領域に亘り、均一に形成されている。微細孔２ａの開口形状は略円形であり、孔径（孔の直径）は約１００μｍである。また、アルミニウム基板２の開口率（アルミニウム基板２の表面積と微細孔２ａの総開口面積の和に対する微細孔２ａの総開口面積の百分率）は、本実施形態では２０％である。 The aluminum substrate 2 has a large number of fine holes 2a. The fine hole 2 a is formed so as to open on the surface of the aluminum substrate 2. The fine holes 2a are formed in the aluminum substrate 2 so as to penetrate from one surface of the aluminum substrate 2 to the other surface on the opposite side, that is, penetrate in the thickness direction. The fine holes 2 a are uniformly formed over the entire area of the surface of the aluminum substrate 2. The opening shape of the fine hole 2a is substantially circular, and the hole diameter (hole diameter) is about 100 μm. Further, the aperture ratio of the aluminum substrate 2 (percentage of the total opening area of the fine holes 2a with respect to the sum of the surface area of the aluminum substrate 2 and the total opening area of the fine holes 2a) is 20% in this embodiment.
図３は、図１のIII−III断面を拡大して示す模式図である。図３に示すように、アルミニウム基板２には、その一方の表面から他方の表面を貫通する断面略円形の微細孔２ａが形成されている。また、アルミニウム基板２の両表面には、カーボンナノチューブを形成するための種触媒からなる触媒層４が設けられている。触媒層４の厚さは約５０ｎｍである。触媒層４を構成する種触媒として、例えばＦｅＴｉが用いられる。この触媒層４から、配向性のあるカーボンナノチューブ３が形成されている。つまり、カーボンナノチューブ３が、触媒層４を介してアルミニウム基板２の表面から形成されている。このような構成のカーボンナノチューブ複合体１は、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極に用いることができる。 FIG. 3 is an enlarged schematic view showing the III-III cross section of FIG. As shown in FIG. 3, the aluminum substrate 2 is formed with a fine hole 2a having a substantially circular cross section passing from one surface to the other surface. Further, on both surfaces of the aluminum substrate 2, a catalyst layer 4 made of a seed catalyst for forming carbon nanotubes is provided. The thickness of the catalyst layer 4 is about 50 nm. For example, FeTi is used as a seed catalyst constituting the catalyst layer 4. An oriented carbon nanotube 3 is formed from the catalyst layer 4. That is, the carbon nanotubes 3 are formed from the surface of the aluminum substrate 2 via the catalyst layer 4. The carbon nanotube composite 1 having such a configuration can be used for an electrode of a lithium ion capacitor, for example.
次に、上記構成のカーボンナノチューブ複合体１の製造方法について説明する。まず、図２に示すような形状のアルミニウム基板２を用意する。次いで、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒が含有されている触媒混合液を用意する。そして、ディップコーター（ディップコーティング装置）を用いて、アルミニウム基板２を触媒混合液に浸漬し、その後、アルミニウム基板２を一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、アルミニウム基板２の表面に種触媒が担持される（種触媒担持工程）。担持された種触媒により、触媒層４が構成される。 Next, a method for producing the carbon nanotube composite 1 having the above configuration will be described. First, an aluminum substrate 2 having a shape as shown in FIG. 2 is prepared. Next, a catalyst mixed solution containing a seed catalyst for forming carbon nanotubes is prepared. Then, using a dip coater (dip coating apparatus), the aluminum substrate 2 is immersed in the catalyst mixed solution, and then the aluminum substrate 2 is pulled up from the catalyst mixed solution at a constant speed. Thereby, the seed catalyst is supported on the surface of the aluminum substrate 2 (seed catalyst supporting process). A catalyst layer 4 is constituted by the supported seed catalyst.
次に、種触媒担持工程を実施した後のアルミニウム基板２を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットし、熱ＣＶＤ法によりアルミニウム基板２の表面に炭素を生成する。この場合において、まずチャンバー内の雰囲気ガスを不活性ガスに置換し、その後、チャンバー内の雰囲気を加熱してアルミニウム基板２の表面を６００℃程度に昇温させる。昇温完了後、アセチレン等の炭素を含む原料ガスをチャンバー内に供給するとともに、アルミニウム基板２の表面温度を７２０℃まで昇温させる。これにより、ＣＮＴ合成温度が７２０℃に設定される。 Next, the aluminum substrate 2 after performing the seed catalyst supporting step is set at a predetermined position in the chamber of the CVD apparatus, and carbon is generated on the surface of the aluminum substrate 2 by a thermal CVD method. In this case, the atmosphere gas in the chamber is first replaced with an inert gas, and then the atmosphere in the chamber is heated to raise the temperature of the aluminum substrate 2 to about 600 ° C. After completion of the temperature rise, a source gas containing carbon such as acetylene is supplied into the chamber, and the surface temperature of the aluminum substrate 2 is raised to 720 ° C. Thereby, CNT synthesis | combination temperature is set to 720 degreeC.
チャンバー内に供給された原料ガスは、チャンバー内で熱分解する。原料ガスの熱分解反応により炭素が生成され、生成された炭素によりアルミニウム基板２の表面上に炭素被膜が形成される（ＣＶＤ工程）。この場合、アルミニウム基板２の表面に生成した炭素は、アルミニウム基板２の表面に担持された種触媒内に固溶する。種触媒内に固溶した炭素の濃度が所定濃度以上にまで上昇すると、種触媒からカーボンナノチューブが析出する。析出したカーボンナノチューブが種触媒から成長することにより、アルミニウム基板２の表面上に配向性のカーボンナノチューブが形成される。このように、触媒担持工程及びＣＶＤ工程を経て、カーボンナノチューブ複合体１が製造される。 The source gas supplied into the chamber is thermally decomposed in the chamber. Carbon is generated by a thermal decomposition reaction of the source gas, and a carbon film is formed on the surface of the aluminum substrate 2 by the generated carbon (CVD process). In this case, carbon generated on the surface of the aluminum substrate 2 is dissolved in the seed catalyst supported on the surface of the aluminum substrate 2. When the concentration of carbon dissolved in the seed catalyst is increased to a predetermined concentration or more, carbon nanotubes are precipitated from the seed catalyst. As the deposited carbon nanotubes grow from the seed catalyst, oriented carbon nanotubes are formed on the surface of the aluminum substrate 2. Thus, the carbon nanotube composite 1 is manufactured through the catalyst supporting step and the CVD step.
上記ＣＶＤ工程においては、アルミニウム基板２が７２０℃に加熱される。ここで、表面に微細孔が形成されていないアルミニウム基板を７２０℃まで加熱した場合、熱膨張によって、アルミニウム基板の外形形状が三次元的に大きく変形する。例えば、アルミニウム基板が反り返ったり、波打ったり（うねりを生じたり）、或いはアルミニウム基板に割れが発生する。このようにアルミニウム基板の外形形状が変形した場合、その変形部分にカーボンナノチューブが形成されない可能性がある。また、外形形状が変形したアルミニウム基板を備えるカーボンナノチューブ複合体をその後の組み付け工程にて他の部品と組み合わされる際に、うまく組み合わせることができない。さらにはカーボンナノチューブ複合体としての製品価値が損なわれる。 In the CVD process, the aluminum substrate 2 is heated to 720 ° C. Here, when an aluminum substrate with no micropores formed on the surface is heated to 720 ° C., the outer shape of the aluminum substrate is greatly deformed three-dimensionally due to thermal expansion. For example, the aluminum substrate warps, undulates (swells), or cracks in the aluminum substrate. When the outer shape of the aluminum substrate is thus deformed, there is a possibility that carbon nanotubes are not formed in the deformed portion. Further, when a carbon nanotube composite including an aluminum substrate whose outer shape is deformed is combined with other parts in the subsequent assembly process, it cannot be combined well. Furthermore, the product value as a carbon nanotube composite is impaired.
本実施形態に係るアルミニウム基板２には、その表面に開口した多数の微細孔２ａが形成されている。このような多数の微細孔２ａが形成されたアルミニウム基板２を７２０℃まで加熱した場合、アルミニウム基板２の全体の形状、すなわち外形形状はさほど変形せず、代わりに微細孔２ａの形状が変形する。つまり、熱膨張による変形が微細孔２ａに吸収されることによって、アルミニウム基板２の外形形状の変形量が少なくされる。 In the aluminum substrate 2 according to the present embodiment, a large number of fine holes 2a opened on the surface thereof are formed. When the aluminum substrate 2 in which such a large number of fine holes 2a are formed is heated to 720 ° C., the overall shape, that is, the outer shape of the aluminum substrate 2 does not change so much, and the shape of the fine holes 2a changes instead. . That is, the deformation due to the thermal expansion is absorbed by the fine holes 2a, so that the deformation amount of the outer shape of the aluminum substrate 2 is reduced.
このように、本実施形態によれば、アルミニウム基板２を７２０℃まで加熱した場合においてもその外形形状の変形を抑えることができる。よって、ＣＮＴ合成温度を７２０℃に設定した場合であっても、アルミニウム基板２の外形形状の変形を抑えつつ、その表面上にカーボンナノチューブを形成することができる。ＣＮＴ合成温度は、形成されるカーボンナノチューブの結晶性に影響を及ぼす。ＣＮＴ合成温度が高いほど、形成されるカーボンナノチューブの結晶性が高い。本実施形態によれば、従来のＣＮＴ合成温度よりも高いＣＮＴ合成温度（７２０℃）でアルミニウム基板表面上にカーボンナノチューブを形成することができるので、より結晶性の高い、すなわち欠陥の少ないカーボンナノチューブを得ることができる。 Thus, according to this embodiment, even when the aluminum substrate 2 is heated to 720 ° C., deformation of its outer shape can be suppressed. Therefore, even when the CNT synthesis temperature is set to 720 ° C., carbon nanotubes can be formed on the surface of the aluminum substrate 2 while suppressing deformation of the outer shape. The CNT synthesis temperature affects the crystallinity of the formed carbon nanotubes. The higher the CNT synthesis temperature, the higher the crystallinity of the formed carbon nanotubes. According to the present embodiment, carbon nanotubes can be formed on the surface of an aluminum substrate at a CNT synthesis temperature (720 ° C.) higher than the conventional CNT synthesis temperature. Can be obtained.
ちなみに、アルミニウム基板２の融点は約６６０℃である。上記のＣＮＴ合成温度（７２０℃）は、アルミニウム基板２の融点よりも高い温度である。従って、ＣＶＤ工程時にアルミニウム基板２が７２０℃まで加熱された場合、アルミニウム基板が溶融状態にされていると考えられる。本実施形態では、アルミニウム基板２が溶融状態でありながら、その外形形状を維持しているものと考えられる。そして、ＣＶＤ工程の実施後にアルミニウム基板が冷却されることによって、外形形状が維持されたままアルミニウム基板が凝固されるものと考えられる。 Incidentally, the melting point of the aluminum substrate 2 is about 660 ° C. The CNT synthesis temperature (720 ° C.) is higher than the melting point of the aluminum substrate 2. Therefore, when the aluminum substrate 2 is heated to 720 ° C. during the CVD process, it is considered that the aluminum substrate is in a molten state. In the present embodiment, it is considered that the outer shape of the aluminum substrate 2 is maintained while it is in a molten state. And it is thought that an aluminum substrate is solidified with the external shape maintained by cooling an aluminum substrate after implementation of a CVD process.
（実施例）
まず、アルミニウム基板として、表面に多数の断面略円形の微細孔が形成された３枚のアルミニウム箔（Ａ１，Ａ２，Ａ３）を用意した。各アルミニウム箔の寸法は、縦１９０ｍｍ、横１４０ｍｍであり、厚みは３０μｍである。アルミニウム箔Ａ１に形成された微細孔の孔径は１２０μｍであり、アルミニウム箔Ａ１の開口率は１０％である。アルミニウム箔Ａ２に形成された微細孔の孔径は６０μｍ、アルミニウム箔Ａ２の開口率は２０％である。アルミニウム箔Ａ３に形成された微細孔の孔径は１６０μｍ、アルミニウム箔Ａ３の開口率は３０％である。図４は、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面の拡大写真（ＳＥＭ画像）であり、図４（ａ）がアルミニウム箔Ａ１を、図４（ｂ）がアルミニウム箔Ａ２を、図４（ｃ）がアルミニウム箔Ａ３を、それぞれ示す。
(Example)
First, as the aluminum substrate, three aluminum foils (A1, A2, A3) having a large number of fine holes with a substantially circular cross section formed on the surface were prepared. Each aluminum foil has a length of 190 mm, a width of 140 mm, and a thickness of 30 μm. The hole diameter of the fine holes formed in the aluminum foil A1 is 120 μm, and the aperture ratio of the aluminum foil A1 is 10%. The pore diameter of the fine holes formed in the aluminum foil A2 is 60 μm, and the aperture ratio of the aluminum foil A2 is 20%. The hole diameter of the fine holes formed in the aluminum foil A3 is 160 μm, and the aperture ratio of the aluminum foil A3 is 30%. 4 is an enlarged photograph (SEM image) of the surface of each of the aluminum foils A1, A2, and A3. FIG. 4 (a) shows the aluminum foil A1, FIG. 4 (b) shows the aluminum foil A2, and FIG. ) Shows the aluminum foil A3.
次いで、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒であるＦｅＴｉ触媒粒子（平均粒径：５ｎｍ）がヘキサンに分散されてなる種触媒混合液（吸光度：１．３０Ａｂｓ）を用意した。そして、ディップコーターを用いて、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３を種触媒混合液に浸漬させ、その後、一定速度で各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３を種触媒混合液から引き上げた（種触媒担持工程）。これにより、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面にＦｅＴｉ種触媒からなる厚さ５０ｎｍの触媒層が形成された。すなわち、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面に種触媒が担持された。 Next, a seed catalyst mixed solution (absorbance: 1.30 Abs) in which FeTi catalyst particles (average particle diameter: 5 nm) as seed catalysts for forming carbon nanotubes were dispersed in hexane was prepared. And each aluminum foil A1, A2, A3 was immersed in the seed catalyst liquid mixture using the dip coater, and then each aluminum foil A1, A2, A3 was pulled up from the seed catalyst liquid mixture at a constant speed (seed catalyst support). Process). As a result, a 50 nm thick catalyst layer made of FeTi seed catalyst was formed on the surface of each of the aluminum foils A1, A2, A3. That is, the seed catalyst was supported on the surfaces of the aluminum foils A1, A2, and A3.
次いで種触媒が担持された各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３をＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットし、熱ＣＶＤ法により炭素を各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面に生成させた。この場合において、まず、チャンバー内の圧力を１０Ｐａまで減圧させ、その後、チャンバー内にキャリヤガスとしての窒素ガス（流量：５ＳＬＭ）を導入してチャンバー内の圧力を９０ｋＰａまで昇圧した。そして、チャンバー内の雰囲気を加熱して、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面温度が６００℃となるように各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３を昇温（１次昇温）させた。このときの昇温時間は１０分であった。昇温完了後、炭素源を構成する原料ガスとしてのアセチレンガスを、流量１．５ＳＬＭで窒素ガスとともにチャンバー内に供給するとともに、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面温度が７２０℃まで上昇するように各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３をさらに昇温させた。これによりＣＮＴ合成温度が７２０℃に設定された。なお、アセチレンガスの供給時間は３５分であった。 Next, the aluminum foils A1, A2 and A3 carrying the seed catalyst were set at predetermined positions in the chamber of the CVD apparatus, and carbon was generated on the surfaces of the aluminum foils A1, A2 and A3 by the thermal CVD method. In this case, first, the pressure in the chamber was reduced to 10 Pa, and then nitrogen gas (flow rate: 5 SLM) as a carrier gas was introduced into the chamber to increase the pressure in the chamber to 90 kPa. And the atmosphere in a chamber was heated and each aluminum foil A1, A2, A3 was heated up (primary temperature rising) so that the surface temperature of each aluminum foil A1, A2, A3 might be 600 degreeC. The temperature raising time at this time was 10 minutes. After completion of the temperature increase, acetylene gas as a raw material gas constituting the carbon source is supplied into the chamber together with nitrogen gas at a flow rate of 1.5 SLM, and the surface temperature of each of the aluminum foils A1, A2, A3 rises to 720 ° C. Thus, each aluminum foil A1, A2, A3 was further heated. Thereby, the CNT synthesis temperature was set to 720 ° C. The supply time of acetylene gas was 35 minutes.
供給されたアセチレンガスはチャンバー内で熱分解し、これにより、加熱されている各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面に炭素が生成される（ＣＶＤ工程）。各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面には種触媒が担持されているため、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面に生成された炭素は種触媒に固溶する。そして、種触媒に固溶した炭素の濃度が所定濃度以上にまで上昇すると、種触媒からカーボンナノチューブが析出し、析出したカーボンナノチューブが種触媒から成長する。こうして、各アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の表面にカーボンナノチューブが形成された。 The supplied acetylene gas is thermally decomposed in the chamber, whereby carbon is generated on the surfaces of the heated aluminum foils A1, A2, and A3 (CVD process). Since the seed catalyst is supported on the surface of each aluminum foil A1, A2, A3, the carbon produced on the surface of each aluminum foil A1, A2, A3 is dissolved in the seed catalyst. Then, when the concentration of carbon dissolved in the seed catalyst rises to a predetermined concentration or more, carbon nanotubes are precipitated from the seed catalyst, and the precipitated carbon nanotubes grow from the seed catalyst. Thus, carbon nanotubes were formed on the surfaces of the aluminum foils A1, A2 and A3.
上記の種触媒担持工程及びＣＶＤ工程を経て、アルミニウム箔Ａ１の表面にカーボンナノチューブが形成された実施例１に係るカーボンナノチューブ複合体Ｘ１、アルミニウム箔Ａ２の表面にカーボンナノチューブが形成された実施例２に係るカーボンナノチューブ複合体Ｘ２、及び、アルミニウム箔Ａ３の表面にカーボンナノチューブが形成された実施例３に係るカーボンナノチューブ複合体Ｘ３を製造した。 Example 2 in which carbon nanotubes are formed on the surface of the carbon nanotube composite X1 according to Example 1 in which carbon nanotubes are formed on the surface of the aluminum foil A1 and the surface of the aluminum foil A2 through the seed catalyst supporting step and the CVD step. The carbon nanotube composite X2 according to Example 3 and the carbon nanotube composite X3 according to Example 3 in which carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil A3 were produced.
（比較例）
実施例と同じ寸法、厚みであり、微細孔が形成されていないアルミニウム箔Ｂを用意し、実施例と同様に、種触媒担持工程、ＣＶＤ工程を実施した。これにより、微細孔が形成されていないアルミニウム箔Ｂの表面にカーボンナノチューブが形成された比較例に係るカーボンナノチューブ複合体Ｙを製造した。
(Comparative example)
An aluminum foil B having the same dimensions and thickness as in the example and having no micropores was prepared, and a seed catalyst supporting step and a CVD step were performed in the same manner as in the example. As a result, a carbon nanotube composite Y according to a comparative example in which carbon nanotubes were formed on the surface of the aluminum foil B where no micropores were formed was produced.
（アルミニウム箔の外形形状の変化）
図５は、各実施例に係るカーボンナノチューブ複合体Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及び比較例に係るカーボンナノチューブ複合体Ｙの外観を示す光学顕微鏡写真である。図５（ａ）がカーボンナノチューブ複合体Ｘ１を、図５（ｂ）がカーボンナノチューブ複合体Ｘ２を、図５（ｃ）がカーボンナノチューブ複合体Ｘ３を、図５（ｄ）がカーボンナノチューブ複合体Ｙを、それぞれ示す。図５（ａ）乃至図５（ｃ）からわかるように、カーボンナノチューブ複合体Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のアルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３には、うねり及び割れが発生しておらず、外観形状は良好である。つまり、アルミニウム箔Ａ１，Ａ２，Ａ３の外形形状は、ＣＶＤ工程の実施後においてもさほど変形していない。これに対し、カーボンナノチューブ複合体Ｙのアルミニウム箔Ｂの外形形状は、図５（ｄ）からわかるように、三次元的に変形している。具体的には、カーボンナノチューブ複合体Ｙのアルミニウム箔Ｂはうねっており、且つ、割れが発生している。以上のことから、微細孔が形成されたアルミニウム箔を用いてカーボンナノチューブ複合体を製造することにより、ＣＮＴ合成温度を７２０℃に設定した場合であっても、アルミニウム箔（アルミニウム基板）の外形形状の変形が抑えられていることがわかる。
(Changes in the outer shape of the aluminum foil)
FIG. 5 is an optical micrograph showing the appearance of the carbon nanotube composites X1, X2, and X3 according to each example and the carbon nanotube composite Y according to the comparative example. 5 (a) shows the carbon nanotube composite X1, FIG. 5 (b) shows the carbon nanotube composite X2, FIG. 5 (c) shows the carbon nanotube composite X3, and FIG. 5 (d) shows the carbon nanotube composite Y. Are shown respectively. As can be seen from FIGS. 5 (a) to 5 (c), the aluminum foils A1, A2, and A3 of the carbon nanotube composites X1, X2, and X3 are free from undulations and cracks and have a good appearance. It is. That is, the outer shapes of the aluminum foils A1, A2, and A3 are not significantly deformed even after the CVD process is performed. On the other hand, the outer shape of the aluminum foil B of the carbon nanotube composite Y is three-dimensionally deformed as can be seen from FIG. Specifically, the aluminum foil B of the carbon nanotube composite Y is wavy and cracked. From the above, the outer shape of the aluminum foil (aluminum substrate) can be obtained even when the CNT synthesis temperature is set to 720 ° C. by producing a carbon nanotube composite using an aluminum foil with fine pores. It can be seen that the deformation of is suppressed.
（カーボンナノチューブの成長状態）
図６は、カーボンナノチューブ複合体Ｘ１の表面のＳＥＭ画像（図６（ａ）の倍率は５０倍、図６（ｂ）の倍率は５００倍、図６（ｃ）の倍率は１０００倍）である。図６（特に図６（ｂ）及び図６（ｃ））に示すように、アルミニウム箔Ａ１の表面上に、配向性のカーボンナノチューブが形成されていることがわかる。また、図６（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブの長さは、約５０μｍに達しており、十分にカーボンナノチューブがアルミニウム箔Ａ１の表面上で成長していることがわかる。
(Growth state of carbon nanotubes)
FIG. 6 is an SEM image of the surface of the carbon nanotube composite X1 (the magnification of FIG. 6A is 50 times, the magnification of FIG. 6B is 500 times, and the magnification of FIG. 6C is 1000 times). . As shown in FIG. 6 (particularly FIG. 6B and FIG. 6C), it can be seen that oriented carbon nanotubes are formed on the surface of the aluminum foil A1. In addition, as shown in FIG. 6C, the length of the carbon nanotubes reaches about 50 μm, and it can be seen that the carbon nanotubes are sufficiently grown on the surface of the aluminum foil A1.
図７は、カーボンナノチューブ複合体Ｘ２の表面のＳＥＭ画像（図７（ａ）の倍率は５０倍、図７（ｂ）の倍率は５００倍、図７（ｃ）の倍率は１８００倍）である。図７（特に図７（ｂ）及び図７（ｃ））に示すように、アルミニウム箔Ａ２の表面に、配向性のカーボンナノチューブが形成されていることがわかる。また、図７（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブの長さは、約３０μｍであり、十分にカーボンナノチューブがアルミニウム箔Ａ２の表面上で成長していることがわかる。 FIG. 7 is an SEM image of the surface of the carbon nanotube composite X2 (the magnification of FIG. 7A is 50 times, the magnification of FIG. 7B is 500 times, and the magnification of FIG. 7C is 1800 times). . As shown in FIG. 7 (particularly FIGS. 7B and 7C), it can be seen that oriented carbon nanotubes are formed on the surface of the aluminum foil A2. Moreover, as shown in FIG.7 (c), the length of a carbon nanotube is about 30 micrometers, and it turns out that the carbon nanotube has fully grown on the surface of aluminum foil A2.
図８は、カーボンナノチューブ複合体Ｘ３の表面のＳＥＭ画像（図８（ａ）の倍率は５０倍、図８（ｂ）及び図８（ｃ）の倍率は５００倍）である。図８（特に図８（ｃ））に示すように、アルミニウム箔Ａ３に形成された微細孔の周縁から盛り上がるように、カーボンナノチューブが形成されているものと思われる。ただし、カーボンナノチューブが十分に配向しているとは言えず、且つ、その長さも短い。 FIG. 8 is an SEM image of the surface of the carbon nanotube composite X3 (the magnification of FIG. 8A is 50 times, the magnification of FIGS. 8B and 8C is 500 times). As shown in FIG. 8 (particularly FIG. 8C), it is considered that the carbon nanotubes are formed so as to rise from the periphery of the micropores formed in the aluminum foil A3. However, it cannot be said that the carbon nanotubes are sufficiently oriented, and the length thereof is short.
図９は、カーボンナノチューブ複合体Ｙの表面のＳＥＭ画像（図９（ａ）の倍率は５０倍、図９（ｂ）の倍率は５００倍、図９（ｃ）の倍率は２０００倍）である。図９に示すように、アルミニウム箔Ｂの外形形状の変形が小さい部分には、カーボンナノチューブが形成されているが、ほとんどのカーボンナノチューブが無秩序な方向に延びており、配向性は無いものと思われる。 FIG. 9 is an SEM image of the surface of the carbon nanotube composite Y (the magnification of FIG. 9A is 50 times, the magnification of FIG. 9B is 500 times, and the magnification of FIG. 9C is 2000 times). . As shown in FIG. 9, carbon nanotubes are formed in the portion where the deformation of the outer shape of the aluminum foil B is small, but most of the carbon nanotubes extend in a disordered direction, and it seems that there is no orientation. It is.
（カーボンナノチューブの結晶性）
カーボンナノチューブの結晶性は、ラマン分光法のラマンスペクトル（横軸：波長、縦軸：散乱光の強度）において、波長１５８０ｃｍ−１付近の散乱光のピーク値であるＧ（グラファイト）−ｂａｎｄと、波長１３５０ｃｍ−１付近の散乱光のピーク値であるＤ（欠陥）−ｂａｎｄとの比であるＩＧ／ＩＤ比率に基づいて、評価できる。ＩＧ／ＩＤ比率が大きいほど結晶性が高いと判断できる。
(Crystallinity of carbon nanotube)
The crystallinity of the carbon nanotube is G (graphite) -band which is a peak value of scattered light in the vicinity of a wavelength of 1580 cm −1 in a Raman spectrum of Raman spectroscopy (horizontal axis: wavelength, vertical axis: intensity of scattered light), Evaluation can be made based on an I G / ID ratio which is a ratio to D (defect) -band which is a peak value of scattered light in the vicinity of a wavelength of 1350 cm −1 . It can be judged that the larger the I G / ID ratio, the higher the crystallinity.
カーボンナノチューブの結晶性とＣＮＴ合成温度との関係を調べるために、上記実施例で示した触媒担持工程及びＣＶＤ工程を経て、カーボンナノチューブ複合体としてのサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．２、及びサンプルＮｏ．３を作製した。各サンプルの作製に用いられるアルミニウム基板は、いずれも、上記実施例で用いたアルミニウム箔Ａ２である。また、サンプルＮｏ．１を作製する際に実施されるＣＶＤ工程における１次昇温温度は５００℃、ＣＮＴ合成温度は５５０℃である。サンプルＮｏ．２を作製する際に実施されるＣＶＤ工程における１次昇温温度は６００℃、ＣＮＴ合成温度は６５０℃である。サンプルＮｏ．３を作製する際に実施されるＣＶＤ工程における１次昇温温度は６００℃、ＣＮＴ合成温度は７２０℃である。 In order to investigate the relationship between the crystallinity of carbon nanotubes and the CNT synthesis temperature, sample No. 1 as a carbon nanotube composite was obtained through the catalyst supporting step and the CVD step shown in the above examples. 1, sample no. 2 and sample no. 3 was produced. The aluminum substrate used for the production of each sample is the aluminum foil A2 used in the above examples. Sample No. The primary temperature rise temperature in the CVD process carried out when manufacturing 1 is 500 ° C., and the CNT synthesis temperature is 550 ° C. Sample No. The primary temperature rise temperature in the CVD process performed when producing 2 is 600 ° C., and the CNT synthesis temperature is 650 ° C. Sample No. The primary temperature rise temperature in the CVD process carried out when producing 3 is 600 ° C., and the CNT synthesis temperature is 720 ° C.
作製した各サンプルのアルミニウム箔の表面に形成されているカーボンナノチューブのＩＧ（Ｇ−ｂａｎｄ）、ＩＤ（Ｄ−ｂａｍｄ）を、日本分光株式会社製ラマン分光計（型式：ＮＲＳ−３３００）を用いて測定した。また、測定したＩＧ及びＩＤから、ＩＧ／ＩＤ比率を算出した。 The I G (G-band) and I D (D-bamd) of the carbon nanotubes formed on the surface of the aluminum foil of each sample produced were measured with a Raman spectrometer (model: NRS-3300) manufactured by JASCO Corporation. And measured. Further, an IG / ID ratio was calculated from the measured IG and ID .
表１に、各サンプルの実験条件（使用したアルミニウム箔、１次昇温温度、ＣＮＴ合成温度）と、ラマン分光計による測定結果（ＩＧ，ＩＤ）と、算出されたＩＧ／ＩＤ比率を示す。表１に示すように、ＣＮＴ合成温度が高いほど結晶性が高いことがわかる。また、サンプル２及びサンプル３によれば、アルミニウム箔の表面に、ＩＧ／ＩＤ比率が１．０以上である結晶性の高いカーボンナノチューブが形成されていることがわかる。さらに、サンプル３によれば、アルミニウム箔の表面に、ＩＧ／ＩＤ比率が１．０７以上である結晶性のより高いカーボンナノチューブが形成されていることがわかる。
以上の結果から、アルミニウム箔に微細孔が形成されている場合、ＣＮＴ合成温度が７２０℃であってもアルミニウム箔の外形形状の変形が抑えられることがわかる。また、アルミニウム箔に形成されている微細孔の孔径が６０μｍ以上且つ１２０μｍ以下であり、アルミニウム箔の開口率が１０％以上且つ２０％以下である場合、ＣＮＴ合成温度が７２０℃であってもアルミニウム箔の外形形状の変形が抑えられ、且つ、結晶性が高く、十分に成長した配向性のカーボンナノチューブをアルミニウム箔の表面上に形成できることがわかる。 From the above results, it can be seen that when fine holes are formed in the aluminum foil, deformation of the outer shape of the aluminum foil can be suppressed even when the CNT synthesis temperature is 720 ° C. Further, when the hole diameter of the fine holes formed in the aluminum foil is 60 μm or more and 120 μm or less, and the aperture ratio of the aluminum foil is 10% or more and 20% or less, even if the CNT synthesis temperature is 720 ° C., aluminum It can be seen that the deformation of the outer shape of the foil is suppressed, and the carbon nanotubes having high crystallinity and sufficiently grown orientation can be formed on the surface of the aluminum foil.
１…カーボンナノチューブ複合体、２…アルミニウム基板、２ａ… 微細孔、３…カーボンナノチューブ、４…触媒層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Carbon nanotube composite, 2 ... Aluminum substrate, 2a ... Micropore, 3 ... Carbon nanotube, 4 ... Catalyst layer
Claims (6)
前記アルミニウム基板には、その前記表面に開口する複数の微細孔が形成されている、カーボンナノチューブ複合体。 A carbon nanotube composite comprising an aluminum substrate and carbon nanotubes formed on the surface of the aluminum substrate,
A carbon nanotube composite in which the aluminum substrate has a plurality of micropores opened on the surface thereof.
前記アルミニウム基板の開口率が１０％以上であり且つ２０％以下である、カーボンナノチューブ複合体。 The carbon nanotube composite according to claim 1,
A carbon nanotube composite in which the aperture ratio of the aluminum substrate is 10% or more and 20% or less.
前記微細孔の孔径が、６０μｍ以上であり且つ１２０μｍ以下である、カーボンナノチューブ複合体。 In the carbon nanotube composite according to claim 1 or 2,
A carbon nanotube composite, wherein a pore diameter of the micropore is 60 μm or more and 120 μm or less.
前記アルミニウム基板を６００℃以上であり且つ７２０℃以下の温度に加熱し、熱ＣＶＤ法により炭素を含む原料から炭素を前記アルミニウム基板の表面に生成させることにより、前記アルミニウム基板の前記表面上に担持されている前記種触媒からカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程と、
を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 A seed catalyst supporting step for supporting a seed catalyst for forming carbon nanotubes on the surface of the aluminum substrate on which a plurality of micropores opening on the surface are formed;
The aluminum substrate is heated to a temperature of 600 ° C. or more and 720 ° C. or less, and carbon is generated on the surface of the aluminum substrate from a raw material containing carbon by a thermal CVD method, thereby supporting the aluminum substrate on the surface of the aluminum substrate. A CVD step of growing carbon nanotubes from the seed catalyst,
A method for producing a carbon nanotube composite, comprising:
前記アルミニウム基板の開口率が１０％以上であり且つ２０％以下である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 In the manufacturing method of the carbon nanotube composite according to claim 4,
A method for producing a carbon nanotube composite, wherein an aperture ratio of the aluminum substrate is 10% or more and 20% or less.
前記微細孔の開口径が６０μｍ以上であり且つ１２０μｍ以下である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 In the manufacturing method of the carbon nanotube composite according to claim 4 or 5,
A method for producing a carbon nanotube composite, wherein an opening diameter of the micropore is 60 μm or more and 120 μm or less.
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