JP6974507B2

JP6974507B2 - 耐食性合金

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Publication number: JP6974507B2
Application number: JP2019572506A
Authority: JP
Inventors: ミハイルアナトリエヴィッチアシーエフ; セルゲイウラジミロヴィッチベリコフ; キリルウラジミロヴィッチデドフ; アレクサンダーアレクサンドロヴィッチクリツキー; ラシッドアミロヴィッチミチュコフ; アレキサンダーパブロヴィッチパンチュキン; イリヤボリソヴィッチポロボフ; コンスタンティンウラジミロヴィッチスキバ; ペトルアレクシーヴィッチハリン; セルゲイウラジミロヴィッチチャイニーキン; アレクサンダーフェドロヴィッチシェバキン; セルゲイアレクサンドロヴィッチシピュリン
Original assignee: ストックカンパニー“チェペトスキーメカニカルプラント”; ジョイントストックカンパニー“サイエンスアンドイノヴェーションズ”
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: KR20200060694A; JP2020530064A; WO2019027347A1; EP3663422A4; BR112019028257A2; CN111094603B; EA201992733A1; CA3093022C; CA3093022A1; CN111094603A; RU2672647C1; WO2019027347A8; US20210164075A1; EP3663422A1; JOP20190301A1; MY192470A

Description

本発明は、冶金の技術に関し、特に、活性の高い酸化環境で使用されるニッケルベース合金（nickel-based alloys）に関する。

耐食性合金である Nicrofer 6616 hMo 合金 С-4 (No.2.4610)は、重量％が、１
４．５−１７．５のＣｒ、１４．０−１７．０のＭｏ、≦３．０（３．０ｗｔ％以下を示す。他も同様）のＦｅ、≦０．００９のС、≦１．０のＭｎ、≦０．０５のＳｉ、≦２．０のＣｏ、 ≦０、７のＴｉ、≦０．０２０のＰ、≦０．０１０のＳ、およびニッケルと他の不可避的不純物とからなる(非特許文献１参照)。

このような合金は、室温および高温で、化学環境の幅広い範囲で稼働する機器の製造に使用され、特に、排煙脱硫装置で吸着剤として、またはエッチング浴槽や酸回収プラント、酢酸および農薬の生産プラントにおいて用いられる。

本発明に最も近い類似物は、合金ХН６５ＭＢУ(ЭП７６０)であり、重量％で、≦０．０２のС、≦０.１のＳｉ、≦１.０のＭｎ、１４.５−１６.５のＣｒ、１５.０ −１７.０のＭｏ、３.０−４.５のＷ、≦０.５のＦｅ、≦０.０１２のＳ、≦０.０１５のＰ、およびニッケルと他の不可避的不純物からなる（ＧＯＳＴ規格５６３２-２０１４−プロトタイプ）。

この合金は、−７０〜５００℃の温度範囲で、化学産業、石油化学産業(酢酸、エポキシ樹脂、酢酸ビニル、メラミン、複合有機化合物の生産）、およびその他の産業で、高活性なレドックス（酸化還元）環境で動作する溶接構造体(カラム（column）、熱交換器、原子炉)の製造に使用される。

「Corrosion-resistant, heat-resistant and high-strength steels and alloys」、（耐食性、耐熱性、高強度鋼および合金）M., Prometey-Splav、 2008, pp. 304 - 306

上記合金ХН６５ＭＢУとその溶接継手は、ＫＣｌ−ＡｌＣｌ₃−ＺｒＣｌ₄の媒体内では５００℃までしか使用できない。その温度を超えると、当該合金は、粒界腐食と腐食割れが起こるだけでなく、その伸び率が、５５０℃では、４８％から７.３-１３％に急激に低下し、６２５℃では、さらに２．５％にまで低下し、変形が加えられると金属脆化が現出するからである。

本発明が対象とする目標は、塩化物プラントにおける作用媒体(ＫＣｌ−ＡｌＣｌ₃−ＺｒＣｌ₄)でТ＝６５０℃の温度までに耐える高レベルの腐食特性を備えた合金を製造することである。また本発明の技術的結果は、５５０℃〜６２５℃の温度範囲での動作中に高レベルの塑性特性（plastic properties）を有し、６５０℃までの温度でＫＣｌ、ＡｌＣｌ₃＋（ＺｒＣｌ₄ ＨｆＣｌ₄）などの塩化溶融物内において、腐食割れに対する耐性が向上した合金を取得することである。

上述の技術的効果は、炭素、シリコン、マンガン、クロム、モリブデン、リン、硫黄、鉄、ニッケルおよび不可避的不純物を含み、溶融塩化物と接する環境で使用される耐食性ニッケル基合金あって、さらに本発明に従って、チタン、アルミニウム、ニオブ、マグネシウムを以下の重量％で示す構成比で含むことで達成される。

炭素 ≦０．００６
シリコン ≦０．１
マンガン ≦１．０
クロム２２．８−２４．０
鉄 ≦０．７５
モリブデン１２．０−１４．０
ニオブ０．０１−０．０３
チタン０．０１−０．０６
アルミニウム０．１−０．２
マグネシウム０．００５−０．０１
リン ≦０．０１５
硫黄 ≦０．０１２
ニッケル及び不可避的不純物残部（balance）

本発明で提案される合金中の元素の含有比率は、請求される包括的な技術結果を得ることができるため最適である。上記元素の含有比率が満たされないと、合金の特性が低下して、特性の不安定性が観察され、複合的な効果を得ることができない。

本発明の実施の形態に係る合金は、炭素、シリコン、マンガン、クロム、モリブデン、リン、硫黄、鉄、ニッケルおよび不可避的不純物を含み、溶融塩化物と接する環境で使用される耐食性ニッケル基合金あって、さらにチタン、アルミニウム、ニオブ、マグネシウムを以下の重量％で示す構成比で含む。

炭素 ≦０．００６
シリコン ≦０．１
マンガン ≦１．０
クロム２２．８−２４．０
鉄 ≦０．７５
モリブデン１２．０−１４．０
ニオブ０．０１−０．０３
チタン０．０１−０．０６
アルミニウム０．１−０．２
マグネシウム０．００５−０．０１
リン ≦０．０１５
硫黄 ≦０．０１２
ニッケル及び不可避的不純物残りの量（balance）
さらに、安定した構造と可塑特性を得るためには、クロム、モリブデン及び鉄の含有量は以下の比率で関係していることが望ましい：

（クロムとモリブデンの総含有重量％と鉄の重量％の比率は４６．４以上）
さらに、安定した構造と高レベルの腐食特性を得るためには、ニオブと炭素の含有量は以下の比率で関係していることが望ましい：

（ニオブと炭素の重量％の比率は１．６６以上）
さらに、クロム、モリブデン、鉄、ニオブ、および炭素の含有量は以下の比率で関係していることが望ましい：

かつ、

プロトタイプと比較分析すると、本発明に係る合金は、公知の合金と比べて、０．０１−０．０３％（％は重量％を意味する。他も同様）のニオブ、０．０１−０．０６％のチタン、０．１−０．２％のアルミニウム、０．００５−０．０１％のマグネシウムが追加されていると共に、炭素（≦０．０２％に代えて、≦０．００６％)、とモリブデン (１５．０−１７、０％に代えて、１２、０−１４．０％)の含有量を低くし、クロム (１４．５−１６％に代えて、２３．０-２４．０％)、と鉄 (≦０．５％に代えて≦０．７５％)の含有量を増加し、タングステンは含まれていないことが分かる。

さらに、特定の場合では、元素の含有量の比率が次式を満たしている：

または、

あるいは、

かつ、

本発明に係る合金における合金元素の含有量の範囲の制限は様々な組成の合金の特性を研究した結果として確立された。

炭素含有量が０．００６％を超えると、高温での炭化物形成プロセスの増加（望ましくない炭化物相の出現）により、ジルコニウムおよびハフニウム塩の溶液の耐食性が低下する。

ハフニウムおよびジルコニウム酸化物に必要な耐熱性を確保するために、クロム含有量は２２．８−２４．０％の範囲であることが判明した。

クロムが２２．８％未満の量で合金に含有されると、必要な耐熱性が確保されず、２４．０％を超える含有量を超えると、合金の耐熱性が損なわれる。

ニッケル合金にモリブデンを導入すると、固溶体の再結晶温度が上昇して、その軟化を抑制し、耐熱性が上昇して、短期および長期試験中における塑性特性が向上する。

１２．０−１４．０％のモリブデン含有量の範囲は、短期および長期の負荷と高温の両方に必要な機械的特性を提供するために選択される。

１２．０％未満のモリブデンの含有量では、機械的特性は満たされず、含有量が１４．０％を超えると、塑性特性が低下し、それに応じて冶金処理中の合金の加工性が低下する。

０．０１−０．０３％のニオブは、残留炭素と窒素を結合して、炭化物や窒化物、炭窒化物を生成し、粒界に沿ったクロム炭化物と炭窒化物の形成を抑制する。

合金中の炭素含有量の６〜１０倍の量のニオブを添加すると、合金の粒間腐食がなくなり、溶接部が破壊されるのを防ぐ。

ニオブの含有量が、０．０１％未満の場合、残留炭素との相互作用は非効率的であり、ニオブの含有量が０．０３％を超えると、炭化物の形成に適していない。

シリコン含有量が０．１％を超えると、シリコンケイ酸塩の含有量の増加により合金の脆化を惹起するだけでなく、合金の加工性に悪影響を与える。

マンガン含有量が１．０％を超えると、共晶溶融が出現し、加圧処理中にインゴット（ingot）が破壊され、合金の耐熱性が低下するだけでなく、局所的な耐食性が低下する。

ニッケルは、ＨＣｌ内で、その沸点でさえ安定している。しかし、塩化物、Ｆｅ(III)イオンおよび別の酸化物の存在下においては、ニッケルおよびニッケルクロムモリブデン合金の腐食が強くなる。そのため、鉄含有量が０．７５％以下に制限されている。

チタンを、０．０１−０．０６％の量で含ませると、ジルコニウムおよびハフニウム塩の溶融物の耐食性が向上し、残留炭素が炭化物に結合し、５００−７００℃の動作温度での耐熱性に積極的に貢献するＮｉ３Ｔｉタイプの金属間化合物が十分な量形成されます。

チタン含有量が０．０１％未満の場合、耐食性の要件が満たされず、０．０６％を超えるとチタン含有量が過剰になり、合金の加工性が低下し、反応性により望ましくない相が形成される。

０．１−０．２％および０．００５−０．０１％の量のアルミニウムおよびマグネシウムが合金に導入されることにより、残留酸素が除去される、また、アルミニウムに関しては、合金の耐熱性に寄与するＮｉ３Ｔｉタイプの金属間化合物を形成する。

これらの元素が指定より少ない量で導入された場合、残留酸素の必要な除去は達成されない。これらの元素の含有量を超えると、粗っぽい非金属介在物が形成される。

硫黄含有量が０．０１２％を超え、リンが０．０１５％を超えると、合金の塑性特性に悪影響を及ぼす粗い非金属介在物が形成される。

の条件について、当該比率が４６．４未満になると、合金構造の安定性が低下し（シグマ相が分離）、塑性特性と耐食性に悪影響を及ぼす。

の条件について、当該比率が１．６６未満になると、合金の耐食性が劣化する。

本発明で提案される合金中の元素の含有比率は、実験的に発見され、請求される包括的な技術結果を得ることができるため最適である。元素の含有比率を破ると、合金の特性が低下し、それらの不安定性が観察され、複合した効果が達成されない。

以下、実施例について説明する。

合金インゴットは、真空誘導炉で製錬された。試験合金の塑性特性の変化のテストは、炉内で１０００時間以上の長時間保持の後、５５０℃および６２５℃の温度環境下で、ＧＯＳＴ規格１４０１９−２００３に従って、９０度およびそれ以上の角度までサンプルを屈折する方法で実行された。

また、合金の腐食割れに対する耐久性のテストは、溶融塩化物ＫＣｌ、ＡｌＣｌ₃＋（ＺｒＣｌ₄ ＨｆＣｌ₄）内で実行された。

表１は、さまざまな組成比を有する合金インゴットの化学組成と、プロトタイプ合

金の化学組成を示す。

表２は、ＧＯＳＴ規格１４０１９−２００３に従って９０度の角度で曲げることに

より、表1に示す合金の塑性特性を試験した結果を示す。

表３は、表1に示した合金の溶融塩化物ＫＣｌ、ＡｌＣｌ₃＋（ＺｒＣｌ₄ ＨｆＣ

ｌ₄）内に１００時間、T＝６５０℃で保持したときの工業用な腐食割れ耐性試験の結

果を示す。

表１、２から分かるように、本発明の構成を満たす合金（合金１、２）の５５０℃および６２５℃における合金の塑性特性は、プロトタイプ合金の特性よりも高い。

合金３は、本発明の化学組成の条件を満たさないため、合金１，２よりも塑性特性が悪く、ＧＯＳＴ規格１４０１９−２００３に準拠した曲げ試験の結果、亀裂（crack）が発生した。

表３から分かるように、本発明の構成を満たす合金（合金１、２）の腐食速度は、プロトタイプ合金の腐食速度よりも低いため、外観検査ではプロトタイプ合金とは異なり、亀裂は視認できなかった。本発明の組成を満たさない合金３の腐食速度は、合金１、２の腐食速度を超えており（ただし、プロトタイプ合金の腐食速度よりも低い）、目視検査でサンプルに亀裂が見つかった。

Claims

炭素、シリコン、マンガン、クロム、モリブデン、リン、硫黄、鉄、ニッケル、および不可避的不純物を含み、溶融塩化物と接する環境で使用される耐食性ニッケル基合金あって、
チタン、アルミニウム、ニオブ、マグネシウムをさらに含み、重量％による組成比が、以下の通りであることを特徴とする耐食性ニッケル基合金。
炭素 ≦０．００６
シリコン ≦０．１
マンガン ≦１．０
クロム２２．８−２４．０
鉄 ≦０．７５
モリブデン１２．０−１４．０
ニオブ０．０１−０．０３
チタン０．０１−０．０６
アルミニウム０．１−０．２
マグネシウム０．００５−０．０１
リン ≦０．０１５
硫黄 ≦０．０１２
ニッケル及び不可避的不純物残部
クロム、モリブデン及び鉄の含有量の比率が、次の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐食性ニッケル基合金。
ニオブ及び炭素の含有量の比率が、次の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐食性ニッケル基合金。
クロム、モリブデン及び鉄の含有量の比率が、

の条件を満たし、
かつ、ニオブおよび炭素の含有量の比率が、

の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐食性ニッケル基合金。