WO2019027347A1 - Коррозионностойкий сплав - Google Patents

Коррозионностойкий сплав Download PDF

Info

Publication number
WO2019027347A1
WO2019027347A1 PCT/RU2017/001014 RU2017001014W WO2019027347A1 WO 2019027347 A1 WO2019027347 A1 WO 2019027347A1 RU 2017001014 W RU2017001014 W RU 2017001014W WO 2019027347 A1 WO2019027347 A1 WO 2019027347A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
corrosion
alloy
nickel
niobium
carbon
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/001014
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2019027347A8 (ru
Inventor
Михаил Анатольевич АСЕЕВ
Сергей Владимирович БЕЛИКОВ
Кирилл Владимирович ДЕДОВ
Александр Александрович КРИЦКИЙ
Рашид Амирович МИТЮКОВ
Александр Павлович ПАНТЮХИН
Илья Борисович ПОЛОВОВ
Константин Владимирович СКИБА
Пётр Алексеевич ХАРИН
Сергей Владимирович ЧИНЕЙКИН
Александр Фёдорович ШЕВАКИН
Original Assignee
Акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Акционерное Общество "Наука И Инновации"
ШИПУЛИН, Сергей Александрович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Чепецкий механический завод", Акционерное Общество "Наука И Инновации", ШИПУЛИН, Сергей Александрович filed Critical Акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority to MYPI2019007591A priority Critical patent/MY192470A/en
Priority to CA3093022A priority patent/CA3093022C/en
Priority to EA201992733A priority patent/EA201992733A1/ru
Priority to KR1020197038839A priority patent/KR20200060694A/ko
Priority to JP2019572506A priority patent/JP6974507B2/ja
Priority to EP17919968.2A priority patent/EP3663422A4/en
Priority to BR112019028257-2A priority patent/BR112019028257B1/pt
Priority to CN201780092598.3A priority patent/CN111094603B/zh
Priority to US16/627,736 priority patent/US20210164075A1/en
Publication of WO2019027347A1 publication Critical patent/WO2019027347A1/ru
Publication of WO2019027347A8 publication Critical patent/WO2019027347A8/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to metallurgy, to nickel-based alloys, intended for operation in aggressive oxidizing environments.
  • Nicrofer 6616 hMo alloy C-4 (N ° 2.4610), containing wt.%: 14.5-17.5 Cg, 14.0-17.0 Mo, ⁇ 3.0 Fe, ⁇ 0.009 ⁇ , ⁇ 1.0 Mn, ⁇ 0.05 Si, ⁇ 2.0 Co, ⁇ 0.7 Ti, ⁇ 0.020 P, ⁇ 0.010 S, nickel and inevitable impurities are the rest (Reference book “Corrosion-resistant, heat-resistant and high-strength steels and Alloys, M., Prometheus-Splav, 2008, p. 304 - 306).
  • the alloy is used to manufacture equipment operated in a wide range of chemical environments, at room and elevated temperatures. In particular - for adsorbers during flue gas desulfurization; pickling baths and acid regeneration plants; Acetic acid and agrochemical plants.
  • the closest analogue of the present invention is an alloy HN65MVU (EP760) containing, wt.%: ⁇ 0.02 C, ⁇ 0.1 Si, ⁇ 1.0 Mp, 14.5-16.5 Cg, 15.0-17, 0 Mo, 3.0-4.5 W, ⁇ 0.5 Fe, ⁇ 0.012 S, ⁇ 0.015 P, nickel and inevitable impurities else (GOST 5632-2014 is a prototype).
  • the alloy is used for the manufacture of welded structures (columns, heat exchangers, reactors) operating at elevated temperatures in corrosive redox environments, in the chemical, petrochemical industry (production of acetic acid, epoxy resins, vinyl acetate, melamine) complex organic compounds) and other industries in the temperature range from -70 to 500 ° C.
  • the KhN65MVU brand alloy and its welded joints can be used in KCl-AlCb-ZrCU environments only up to 500 ° C, since at temperatures above the specified value, in addition to intergranular corrosion and corrosion cracking, the alloy sharply decreases the relative elongation from 48% to 7.3-13% at 550 ° C and to 2.5% at 625 ° C and metal embrittlement when deformation is applied.
  • the technical result of the invention consists in obtaining an alloy with an increased level of plastic properties during operation in the temperature range from 550 ° C to steadiness and, accordingly, the deterioration of the processability of the alloy during metallurgical processing.
  • Niobium in an amount of 0.01–0.03% binds residual carbon and nitrogen into carbides, nitrides, and carbonitrides, prevents the formation of chromium carbides and carbonitrides at grain boundaries.
  • the addition of niobium in an amount 6–10 times higher than the carbon content in the alloy eliminates intergranular corrosion of the alloys and protects the welds from damage.
  • the niobium content is less than 0.01%, its interaction with residual carbon is ineffective, and the niobium content above 0.03% is not rational for carbide formation.
  • An increase in the manganese content of more than 1.0% leads to the appearance of a low-melting eutectic, which leads to the destruction of the ingot during pressure treatment and reduces the heat resistance of the alloy, and also leads to a decrease in resistance to local corrosion.
  • Nickel is stable in HC1 even at boiling point. However, in the presence of chlorides, Fe (III) ions and other oxidizing agents, corrosion of nickel and nickel chromium of molybdenum alloys is enhanced, and the associated iron content is not more than 0.75%.
  • titanium in an amount of 0.01–0.06% increases the corrosion resistance in molten zirconium and hafnium salts, binds residual carbon to carbides and leads to the formation of a sufficient amount of intermetallic Ni 3 Ti, which, at an operating temperature of 500–700 ° C positive effect on the heat resistance of the alloy.
  • the content of titanium is less than 0.01%, the requirements for corrosion resistance are not met, and an excess of titanium content above 0.06% leads to a decrease in the processability of the alloy and the formation of undesirable phases due to the reactivity of titanium.
  • Aluminum and magnesium in the amount of 0.1-0.2% and 0.005-0.01% are introduced into the alloy for the removal of residual oxygen, and also, as for aluminum, for the formation of intermetallic metal Ni 3 Al, which positively affects on the heat resistance of the alloy. With the introduction of these elements in quantities less than those indicated, the necessary removal of residual oxygen is not achieved. If the content of these elements is exceeded, coarse non-metallic inclusions are formed.
  • the corrosion rate of alloys (alloys 1, 2), satisfying the claimed composition, is lower than the corrosion rate of the prototype alloy, visual inspection did not reveal cracks, unlike the prototype alloy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к металлургии, а именно к сплавам на никелевой основе, предназначенным для эксплуатации в агрессивных окислительных средах. Коррозионностойкий сплав на никелевой основе содержит, мас. %: углерод ≤0,006, кремний ≤0,1, марганец ≤1,0, хром 22,8-24,0, железо ≤0,75, молибден 12,0-14,0, ниобий 0,01-0,03, титан 0,01-0,06, алюминий 0,1-0,2, магний 0,005-0,01, фосфор ≤0,015, сера <0,012, никель и неизбежные примеси - остальное.

Description

Коррозионностой ий сплав
Изобретение относится к металлургий, к сплавам на никелевой основе, предназна- ченным для эксплуатации в агрессивных окислительных средах.
Известен коррозионностойкий сплав Nicrofer 6616 hMo сплав С-4 (N°2.4610), со- держащий мас.%: 14,5-17,5 Сг, 14,0-17,0 Mo, <3,0 Fe, <0,009 С, <1,0 Mn, <0,05 Si, <2,0 Со, <0,7 Ti, <0,020 Р, <0,010 S, никель и неизбежные примеси остальное (Справочник «Кор- розионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», М., Прометей-Сплав, 2008г., стр.. 304 - 306).
Сплав применяется для Изготовления оборудования, эксплуатируемого в широком диапазоне химических сред, при комнатной и повышенной температурах. В частности - для адсорберов при десульфурации дымовых газов; ванн травления и установок регенера- ции кислот; установок для производства уксусной кислоты и агрохимикатов.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является сплав ХН65МВУ(ЭП760) содержащий, мас.%: <0,02 С, <0,1 Si, <1,0 Мп, 14,5-16,5 Сг, 15,0-17,0 Мо, 3,0-4,5 W, <0,5 Fe, <0,012 S, <0,015 Р, никель и неизбежные примеси остальное (ГОСТ 5632-2014 - прототип).
Сплав применяется для изготовления сварных конструкций (колонны, теплообмен- ники, реакторы), работающих при повышенных температурах в агрессивных средах окис- лительно-восстановительного характера, в химической, нефтехимической пром шленно- Сти (производство уксусной кислоты, эпоксидных смол, винил ацетата, меламина, слож- ных органических соединений) и других отраслях в интервале температур от -70 до 500°С.
Сплав марки ХН65МВУ и его сварные соединения могут применяться в средах KCl-AlCb-ZrCU только до 500°С, т.к. при температуре выше указанного значения у спла- ва помимо межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания происходит рез- кое снижение относительного удлинения с 48% до 7,3-13% при 550°С и до 2,5% при 625°С и проявляется охрупчивание металла при приложении деформации.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание сплава обладающего высоким уровнем коррозионных свойств при температуре до Т= 650° С в рабочих средах хлоридных установок (KCl-AlCU-ZrCLt).
Технический результат изобретения заключается в получении сплава с повышен- ным уровнем пластических свойств при эксплуатации в диапазоне температур от 550°С до
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
стичности и соответственно ухудшение технологичности сплава при металлургических переделах.
Ниобий в количестве 0,01-0,03%, связывает остаточный углерод и азот в карбиды, нитриды и карбонитриды, препятствует образованию по границам зерен карбидов и кар- бонитридов хрома. Добавка ниобия в количестве, в 6— 10 раз превышающем содержа- ние углерода в сплаве, устраняет межкристаллитную коррозию сплавов и предохраняет сварные швы от разрушения. При содержании ниобия менее 0,01% его взаимодействие с остаточным углеродом малоэффективно, а содержание ниобия свыше 0,03 % не рацио- нально для карбидообразования.
Превышение содержания кремния свыше 0,1% негативно сказывается на техноло- гичности сплава, а также приводит к охрупчиванию сплава из-за увеличения содержания в нём включений силикатов кремния.
Повышение содержания марганца более 1,0% приводит к появлению легкоплав- кой эвтектики, которая приводит к разрушению слитка при обработке давлением и снижает жаропрочность сплава, а также приводит к снижению стойкости против ло- кальной коррозии.
Никель устойчив в НС1 даже при температуре кипения. Однако, в присутствии хлоридов, ионов Fe(III) и других окислителей коррозия никеля и никельхром молибдено- вых сплавов усиливается, с этим связано ограничение содержания железа не более 0,75 % .
Введение титана в количестве 0,01-0,06% повышает коррозионную стойкость в расплавах солей циркония и гафния, связывает остаточный углерод в карбиды и приводит к образованию достаточного количества йнтерметаллида типа Ni3Ti, который при темпе- ратуре эксплуатации 500-700°С положительно влияет на жаропрочность сплава. При со- держании титана менее 0,01% не обеспечиваются требования по коррозионной стойкости, а превышение содержания титана выше 0,06% приводит к снижению технологичности сплава и образованию нежелательных фаз в силу реакционной способности титана.
Алюминий и магний в количестве 0,1-0,2% и 0,005-0,01% вводятся в сплав для вы- веденйя остаточного кислорода, а также, что касается алюминия, для образования интер- металлида типа Ni3Al, который положительно влияет на жаропрочность сплава. При вве- дении данных элементов в количествах, менее указанных, не достигается необходимое удаление остаточного кислорода. При превышении содержания данных элементов проис- ходит образование грубых неметаллических включений.
Figure imgf000007_0001
изгиб по ГОСТ 14019-2003.
Как видно из таблицы 3, скорость коррозии сплавов (сплавов 1, 2), удовлетворяю- щих заявленному составу, ниже скорости коррозии сплава-прототипа, визуальный осмотр трещин не выявил, в отличие от сплава-прототипа. Скорость коррозии сплава 3, не удо- влетворяющего заявленному составу, превышает скорость коррозии сплавов 1, 2 (однако ниже скорости коррозии сплава-прототипа), визуальный осмотр выявил трещину в образ- це.
Таблица 1 - Химический состав исследованных сплавов
Figure imgf000009_0001
Таблица 2 - Результаты определения пластических свойств путем изгаба на угол 90 гра- дусов по ГОСТ 14019-2003
Figure imgf000010_0001
Таблица 3 - Результаты промышленных испытаний сплавов на стойкость против
коррозионного растрескивания в расплавах хлоридов
А 1/" /,Г/_/-Ч ТХЯГ Λ „ ™.« - i«nOri
Figure imgf000010_0002

Claims

Формула изобретения
1. Коррозионностойкий сплав на никелевой основе, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, фосфор, серу, железо, никель и неизбежные примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит титан, алюминий, ниобий, магний в следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод <0,006
Кремний <0,1
Марганец <1,0
Хром 22,8-24,0
Железо <0, 75
Молибден 12,0-14,0
Ниобий 0,01-0,03
Титан 0,01-0,06
Алюминий 0,1-0,2
Figure imgf000011_0001
а содержание ниобия и углерода соотношением;
Figure imgf000011_0002
PCT/RU2017/001014 2017-08-01 2017-12-29 Коррозионностойкий сплав WO2019027347A1 (ru)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MYPI2019007591A MY192470A (en) 2017-08-01 2017-12-29 Corrosion resistant alloy
CA3093022A CA3093022C (en) 2017-08-01 2017-12-29 Corrosion resistant alloy
EA201992733A EA201992733A1 (ru) 2017-08-01 2017-12-29 Коррозионно-стойкий сплав
KR1020197038839A KR20200060694A (ko) 2017-08-01 2017-12-29 내식합금
JP2019572506A JP6974507B2 (ja) 2017-08-01 2017-12-29 耐食性合金
EP17919968.2A EP3663422A4 (en) 2017-08-01 2017-12-29 CORROSION RESISTANT ALLOY
BR112019028257-2A BR112019028257B1 (pt) 2017-08-01 2017-12-29 Liga resistente à corrosão
CN201780092598.3A CN111094603B (zh) 2017-08-01 2017-12-29 耐腐蚀合金
US16/627,736 US20210164075A1 (en) 2017-08-01 2017-12-29 Corrosion-resistant alloy

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017127607 2017-08-01
RU2017127607A RU2672647C1 (ru) 2017-08-01 2017-08-01 Коррозионностойкий сплав

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2019027347A1 true WO2019027347A1 (ru) 2019-02-07
WO2019027347A8 WO2019027347A8 (ru) 2020-09-10

Family

ID=64328060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/001014 WO2019027347A1 (ru) 2017-08-01 2017-12-29 Коррозионностойкий сплав

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20210164075A1 (ru)
EP (1) EP3663422A4 (ru)
JP (1) JP6974507B2 (ru)
KR (1) KR20200060694A (ru)
CN (1) CN111094603B (ru)
CA (1) CA3093022C (ru)
EA (1) EA201992733A1 (ru)
JO (1) JOP20190301A1 (ru)
MY (1) MY192470A (ru)
RU (1) RU2672647C1 (ru)
WO (1) WO2019027347A1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906437A (en) * 1988-03-03 1990-03-06 Vdm Nickel-Technologie Aktiengesellschaft Corrosion resistant hot and cold forming parts of Ni-Cr-Mo alloy and method of making same
US5855699A (en) * 1994-10-03 1999-01-05 Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha Method for manufacturing welded clad steel tube
US20030049155A1 (en) * 2001-06-28 2003-03-13 Pike Lee M. Two step aging treatment for Ni-Cr-Mo alloys
GB2405643A (en) * 2003-09-05 2005-03-09 Haynes Internat Inc A nickel-chromium-molybdenum alloy
RU2440876C1 (ru) * 2010-08-23 2012-01-27 Евгений Григорьевич Старченко Сварочная проволока для сварки корпусных деталей из разнородных сталей

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL82587A0 (en) * 1986-05-27 1987-11-30 Carpenter Technology Corp Nickel-base alloy and method for preparation thereof
JPH028337A (ja) * 1988-06-24 1990-01-11 Nippon Stainless Steel Co Ltd 電気めっき用通電ロールおよびその製造方法
JPH05255784A (ja) * 1992-03-11 1993-10-05 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐食性に優れた油井用Ni基合金
JPH0617173A (ja) * 1992-07-03 1994-01-25 Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd 電気メッキ用通電ロール
DE19723491C1 (de) * 1997-06-05 1998-12-03 Krupp Vdm Gmbh Verwendung einer Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung
KR20030003017A (ko) * 2001-06-28 2003-01-09 하이네스인터내셔널인코포레이티드 Ni-Cr-Mo합금의 2-단계 에이징 처리방법 및 결과의합금
DE10302989B4 (de) * 2003-01-25 2005-03-03 Schmidt + Clemens Gmbh & Co. Kg Verwendung einer Hitze- und korrosionsbeständigen Nickel-Chrom-Stahllegierung
JP4519520B2 (ja) * 2003-09-24 2010-08-04 新日鐵住金ステンレス株式会社 高Ni基合金溶接ワイヤ
EP1777313B1 (en) * 2004-06-30 2012-08-01 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Ni BASE ALLOY MATERIAL TUBE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF
JP6259336B2 (ja) * 2014-03-26 2018-01-10 日本冶金工業株式会社 Ni基合金およびその製造方法
JP6323188B2 (ja) * 2014-06-11 2018-05-16 新日鐵住金株式会社 Ni基耐熱合金溶接継手の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906437A (en) * 1988-03-03 1990-03-06 Vdm Nickel-Technologie Aktiengesellschaft Corrosion resistant hot and cold forming parts of Ni-Cr-Mo alloy and method of making same
US5855699A (en) * 1994-10-03 1999-01-05 Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha Method for manufacturing welded clad steel tube
US20030049155A1 (en) * 2001-06-28 2003-03-13 Pike Lee M. Two step aging treatment for Ni-Cr-Mo alloys
GB2405643A (en) * 2003-09-05 2005-03-09 Haynes Internat Inc A nickel-chromium-molybdenum alloy
RU2440876C1 (ru) * 2010-08-23 2012-01-27 Евгений Григорьевич Старченко Сварочная проволока для сварки корпусных деталей из разнородных сталей

Also Published As

Publication number Publication date
CA3093022C (en) 2023-08-08
EP3663422A4 (en) 2021-01-20
JOP20190301A1 (ar) 2019-12-30
JP2020530064A (ja) 2020-10-15
US20210164075A1 (en) 2021-06-03
CN111094603B (zh) 2021-12-07
CN111094603A (zh) 2020-05-01
EP3663422A1 (en) 2020-06-10
CA3093022A1 (en) 2019-02-07
JP6974507B2 (ja) 2021-12-01
KR20200060694A (ko) 2020-06-01
BR112019028257A2 (pt) 2020-08-04
WO2019027347A8 (ru) 2020-09-10
RU2672647C1 (ru) 2018-11-16
MY192470A (en) 2022-08-22
EA201992733A1 (ru) 2021-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5146576B1 (ja) Ni基耐熱合金
TWI586817B (zh) 高強度抗腐蝕沃斯田合金
CN102498225B (zh) Ni基合金材料
JP7379367B2 (ja) 耐食性の二相ステンレス鋼
JP2008519165A (ja) 2相ステンレス鋼
JPS6134498B2 (ru)
JPS5941505B2 (ja) フエライト系の耐食性クロム↓−モリブデン↓−ニツケル鋼
JP5846076B2 (ja) オーステナイト系耐熱合金
SE524951C2 (sv) Användning av en duplex rostfri stållegering
EP2640863A1 (en) Nickel-chromium-iron-molybdenum alloy
JP2009022989A (ja) Ni基高Cr合金用溶接材料
JP6772735B2 (ja) Ni基耐熱合金部材およびその製造方法
TW200401037A (en) Ni-Cr-Mo alloys resistant to wet process phosphoric acid and chloride-induced localized attack
WO2019027347A1 (ru) Коррозионностойкий сплав
JP2015196894A (ja) 二相ステンレス鋼
JP6795038B2 (ja) オーステナイト系耐熱合金およびそれを用いた溶接継手
US5296054A (en) Austenitic steel
JP2014012877A (ja) オーステナイト系耐熱合金
US3459538A (en) Corrosion resistant low-alloy steel
RU2801911C1 (ru) Коррозионностойкий сплав, легированный скандием
JP6201731B2 (ja) オーステナイト系耐熱鋳造合金
Alves et al. A new developed Ni-Cr-Mo alloy with improved corrosion resistance in flue gas desulfurization and chemical process applications
EA043339B1 (ru) Коррозионностойкий сплав
Meck et al. A New Corrosion-Resistant Ni-Mo-Cr Alloy For The Most Versatile Environments
BR112019028257B1 (pt) Liga resistente à corrosão

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17919968

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019572506

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

Ref document number: 3093022

Country of ref document: CA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019028257

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017919968

Country of ref document: EP

Effective date: 20200302

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019028257

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20191230