JP7125663B2

JP7125663B2 - 高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金及びその製造方法

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Publication number: JP7125663B2
Application number: JP2018070738A
Authority: JP
Inventors: 元嗣大▲崎▼; 禎彦小柳
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2022-08-25
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: JP2019183181A

Description

本発明は、主としてＦｅにＮｉとＣｒを与えた成分組成を有し高い耐食性を示すＦｅ又はＮｉ基合金及びその製造方法に関し、特に、石油掘削用途に用いられて耐低温衝撃性に優れる高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金及びその製造方法に関する。

耐食性を向上させ得る合金元素であるＦｅにＮｉやＣｒを多く与えた成分組成の合金が腐食性環境下で使用される配管や機械部品などに用いられる。ここで、ＵＮＳ規格でＮ０９９２５として示される合金は、商品名：ＩＮＣＯＬＯＹ９２５や商品名：Ａｌｌｏｙ９２５相当材として上市されている。その代表的な成分組成範囲としては、質量％で、Ｃ：＜０．０３、Ｓｉ：＜０．５０、Ｍｎ：＜１．００、Ｓ：＜０．０３、Ｐ：＜０．０３、Ｃｒ：１９．５～２２．５、Ｎｉ：４２．０～４６．０、Ｍｏ：２．５～３．５０、Ｎｂ：＜０．５０、Ｃｕ：１．５０～３．００、Ｔｉ：１．９０～２．４０、Ａｌ：０．１０～０．５０、Ｆｅ：ｂａｌ．である。

例えば、特許文献１では、サワーガス環境よりも更に過酷なＳ（硫黄）がＦｅＳやＮｉＳ等の硫化物ではなく単体として混入する環境下においても、良好な耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性を有する油井管用Ｎｉ基合金が開示されている。かかるＮｉ基合金は、Ｃｒとともに、Ｍｏ及び／又はＷを所定範囲で添加し、且つ、Ｃｕを添加した成分組成を有し、より強硬で修復性の優れる保護皮膜を形成させ得るとしている。具体的な成分組成範囲としては、質量％で、Ｃ：＜０．１０、Ｓｉ：０．０５～０．３０、Ｍｎ：＜２．０、Ｓ：＜０．００５０、Ｐ：＜０．０３０、Ｃｒ：１５～３０、Ｎｉ：４５～６０、Ｍｏ：＜１６、Ｗ＜５．０、Ｎｂ：０．３０～３．０、Ｃｕ：０．３０～３．０、Ｔｉ：＜２．０、Ａｌ：＜１．０、Ｎ：＜０．０５０、Ｆｅ：ｂａｌ．であって、Ｍｏ及びＷを所定の範囲内に規定するとしている。

ところで、米国石油協会（American Petroleum Institute）のＡＰＩ規格では、石油掘削用ドリルやシャフト、油井管などの石油掘削用途に用いられる合金部材の成分組成やその製造過程における熱処理などの詳細な規格が定められている。また、米国腐食工業会（National Association of Corrosion Engineers）のＮＡＣＥ規格では、耐腐食性の評価についての規格が設けられている。例えば、応力腐食割れ（ＳＣＣ：Stress Corrosion Cracking）の評価方法の１つであるＳＳＲＴ（Slow Strain Rate Test）の試験方法や評価基準について定めている。

特開昭６２－１５８８４４号公報

石油掘削用途に用いられる合金として、耐食性の観点からＦｅにＮｉやＣｒを多く与えた成分組成のＦｅ又はＮｉ基合金の利用が考慮される。一方、かかる合金のＡＰＩ規格による製造方法では、ＮＡＣＥ規格でのＳＳＲＴについての基準を満たさず、特に、掘削の低温環境下における耐衝撃性を十分に得られないことがわかった。

本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＳＣＣを抑制し、特に、掘削の低温環境下における耐衝撃性を確保した高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、ＵＮＳ規格でＮ０９９２５として示される合金の耐食性を向上させてＳＣＣを抑制し、掘削の低温環境下における耐衝撃性を確保しようとするものである。また、本発明は、Ｍｏの量を制御するだけでは不十分だったＳＣＣの抑制をＣｕ及びＭｎ量を制御するとともに、時効熱処理でのγ’相の析出を制御することで達成しようとするものである。

すなわち、本発明による高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金は、質量％で、Ｃ：＜０．０２０、Ｎｂ：０．１～０．４、Ｍｏ：３．０～３．５、Ｃｒ：１９．５～２２．５、Ｎｉ：４２．５～４６．０、Ａｌ：０．１０～０．４０、Ｔｉ：２．０～２．３、Ｍｎ：０．６～１．０、及び、Ｃｕ：１．５～２．０を含み、残部不純物及びＦｅとし、Ｍｎ／Ｃｕ比を０．３以上とした成分組成を有し、ＡＳＴＭＡ３７０準拠試験法で室温での絞りが４５％以下であることを特徴とする。

かかる発明によれば、ＳＳＲＴでの二次クラックの発生を抑制できて、掘削の低温環境下における耐衝撃性を確保できるのである。

上記した発明において、前記絞りとともに、伸びが１８～３５％であることを特徴としても良い。かかる発明によれば、ＳＳＲＴでの二次クラックの発生を抑制できて、掘削の低温環境下における耐衝撃性を確保できるのである。

また、本発明による高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金の製造方法は、質量％で、Ｃ：＜０．０２０、Ｎｂ：０．１～０．４、Ｍｏ：３．０～３．５、Ｃｒ：１９．５～２２．５、Ｎｉ：４２．５～４６．０、Ａｌ：０．１０～０．４０、Ｔｉ：２．０～２．３、Ｍｎ：０．６～１．０、及び、Ｃｕ：１．５～２．０を含み、残部不純物及びＦｅとし、Ｍｎ／Ｃｕ比を０．３以上とした成分組成を有する合金を固溶化処理後、第１の温度で時効処理し、第２の温度に降温して時効処理する二段時効処理を含み、前記二段時効処理における前記第１の温度から前記第２の温度への冷却速度を５～６０℃／ｈとすることで、ＡＳＴＭＡ３７０準拠試験法で室温での絞りを４５％以下としたことを特徴とする。

かかる発明によれば、ＳＳＲＴでの二次クラックの発生を抑制するよう、二段階時効でγ’相の析出を制御し、結果として、掘削の低温環境下における耐衝撃性を確保した合金を得られるのである。

上記した発明において、前記絞りとともに、伸びが１８～３５％であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ＳＳＲＴでの二次クラックの発生を抑制できて、結果として、掘削の低温環境下における耐衝撃性を確保した合金を得られるのである。

実施例及び比較例の合金の成分組成の表である。実施例及び比較例の熱処理条件を示す表である。実施例及び比較例の引張試験及び衝撃試験の結果を示す表である。実施例及び比較例の低歪速度法による応力腐食割れ試験結果を示す表である。比較例１の試験片に発生した二次クラックの写真である。

本発明による１つの実施例としての高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金の製造方法について、図１及び図２を用いて説明する。

図１を参照すると、実施例１、２及び比較例１、２は、ＵＮＳ規格でＮ０９９２５として示される合金の規格値内の成分組成を有する合金である。ここで、実施例１、２を含む本実施例については、得られる合金の耐食性を向上させて応力腐食割れ（ＳＣＣ）を抑制するため、同規格値内で成分組成の範囲を新たに定めるとともに熱処理条件を変更したものである。

具体的には、この新たに定めた成分組成の範囲は、質量％で、Ｃ：＜０．０２０、Ｎｂ：０．１～０．４、Ｍｏ：３．０～３．５、Ｃｒ：１９．５～２２．５、Ｎｉ：４２．５～４６．０、Ａｌ：０．１０～０．４０、Ｔｉ：２．０～２．３、Ｍｎ：０．６～１．０、及び、Ｃｕ：１．５～２．０を含み、残部不純物及びＦｅとするものであり、さらに、Ｍｎ／Ｃｕ比を０．３以上とするものである。特に、ＵＮＳ規格においては、Ｍｎ：≦１．０質量％、Ｃｕ：１．５０～３．００質量％とされているのに対し、本実施例ではＭｎについての下限値を高く設定し、Ｃｕについての上限値を小さく設定している。

そして、高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金の製造方法としては、まず、この範囲内の成分組成を有する合金塊を得て、鍛造等の熱間加工によって得ようとする部材の形状に合わせて合金塊を成形する。

図２に示すように、鍛造後の合金塊の熱処理においては、固溶化処理の後、二段時効処理とする。固溶化処理は、例えば、１０２５℃で２ｈ保持し、水冷する処理とできる。二段時効処理では、第１の温度で時効処理し、第２の温度に降温して時効処理する。例えば、第１の温度を７４０℃として８ｈ保持後、所定の冷却速度で降温させて、第２の温度を６２０℃として８ｈ保持し、空冷する処理とできる。特に、第１の温度から第２の温度までの冷却速度は、５～６０℃／ｈとする。この冷却速度によって、得られる合金のＡＳＴＭＡ３７０に準拠した室温での引張試験での絞りを４５％以下とするようにしている。

ところで、上記したＵＮＳ規格におけるＮ０９９２５合金では、ＮＡＣＥ規格でのＳＳＲＴ（Slow Strain Rate Test）についての基準、特に掘削の低温環境下における耐衝撃性を満たさないことがある。他方、耐衝撃性を考慮して延性を高くした場合に、ＳＳＲＴでの二次クラックの発生を助長してしまい、結果として低温環境下における耐衝撃性を満たさないことがある。これについては、同合金において絞りを大きくすると、歪みによって表面にネッキングを生じやすく、生じたネッキング部におけるすべりによって不働態被膜の分断された新生面を生成し、この新生面を起点として粒内進展型の腐食割れ現象を進行させてしまうものと考えられる。

そこで、本発明者らは上記した成分組成について、特に、Ｍｎ及びＣｕの含有量に着目した。すなわち、Ｍｎは積層欠陥エネルギーを上昇させるため、その含有量を多く設定することで加工硬化を促進させて延性を適度に低下させてネッキングを減じ、不働態被膜の破壊による新生面の生成を抑制し得る。他方、Ｃｕは、積層欠陥エネルギーを低下させるため、その含有量を少なく設定することで加工硬化の低下を抑制し、延性の適度な低下を阻害しないようにし得る。そのため、Ｍｎの含有量のＣｕの含有量に対する比（Ｍｎ／Ｃｕ）を０．３以上とする。

その上で、二段時効処理の第１の温度から第２の温度までの冷却速度を上記したように定めて、低温での靭性を維持しつつもＳＳＲＴでの二次クラックの発生を抑制するようγ’相の析出を制御して室温での絞りを４５％以下にする。そして、掘削の低温環境下における耐衝撃性を確保した合金を得るのである。

このように、本実施例においては、特にＭｎ及びＣｕの含有量と二段時効処理の間の冷却速度を制御することで、ＳＳＲＴでの二次クラックの発生を抑制し、その結果として掘削の低温環境下において高い耐衝撃性を得られるのである。

［機械試験］
上記した製造方法によって製造された実施例１及び２の合金について、室温での引張試験、低温でのシャルピー衝撃試験、及び、ＳＳＲＴを行ったのでその結果について図１～図５を用いて説明する。

図１の実施例１及び２に示す成分組成の合金を用意し、鍛造後に図２に示すよう熱処理し、上記した試験のそれぞれに用いる試験片を切り出した。なお、比較例１及び２として、実施例１及び２に比べてＭｎの含有量を少なくし、Ｃｕの含有量を多くした合金でも同様に試験片を得た。なお、熱処理においては、上記した２段時効の第１及び第２の温度の間の冷却速度を実施例１及び比較例１で３４℃／ｈ、実施例２及び比較例２で１０℃／ｈとし、他は同じ条件とした。

引張試験は室温で行い、シャルピー衝撃試験は２ｍｍＶノッチ試験片を用いて－６０℃において行った。また、ＳＳＲＴについては、ＮＡＣＥのＳｔａｎｄａｒｄＴＭＤ１９８－２００４に規定されるテストレベル７にて行った。すなわち、試験温度を２０５℃、Ｃｏ_２分圧及びＨ_２Ｓ分圧をともに５０８ｐｓｉａとし、ＮａＣｌの濃度を２５％とした。また、ひずみ速度は４×１０^－６（ｓ^－１）であり、破断するまで連続してひずみを与え、破断後に目視観察によって二次クラックの有無を確認し、クラスを評価した。

図３に示すように、室温での引張試験において、実施例１及び２と比較例１及び２とでは０．２％耐力及び引張強度においては同等であったが、伸び及び絞りにおいて比較例１及び２に比べて実施例１及び２の方が小さかった。また、－６０℃でのシャルピー衝撃試験において、実施例１及び２は、比較例１及び２に比べて低い衝撃値であった。つまり、実施例１及び２は、石油掘削用ドリルなどの掘削の低温環境下で用いられる部材として必要とされる引張強度や靭性は確保しつつも、比較例１及び２に比べて低い延性を有していると言える。

図４に示すようにＳＳＲＴでは、実施例１及び２のそれぞれ３つの試験片では二次クラックは観察されず、クラス３と評価された。つまりＳＣＣの発生は確認されなかった。他方、比較例１及び２においては多くの試験片でＳＣＣの証拠となる二次クラックが観察され、ＳＣＣの発生と判断されるクラス４と評価された。

図５に示すように、例えば、比較例１では、破面１の近傍に二次クラック（「ｃｒａｃｋ」と表示した部分）を生じていることがわかる。

すなわち、比較例１及び２は、実施例１及び２に比べて高い延性を有し、低温での高い靭性を有するものの、腐食環境下にけるＳＣＣを発生しやすく、結果として掘削の低温環境下において耐衝撃性を低くしてしまっている。換言すれば、実施例１及び２は、比較例１及び２に比べて素材としての延性及び靭性を若干低くしながらも、掘削の低温環境下において部材として高い耐衝撃性を有しているのである。

ところで、上記した実施例を含む高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金とほぼ同等の掘削の低温環境下での耐衝撃性を与え得る合金の組成範囲は以下のように定められる。

Ｃは、Ｎｂと結合して、ＭＣ型の炭化物を生成する。このＭＣ型の炭化物は高温域で安定に存在して、結晶粒の過度の成長を抑制する。そこで、Ｃは、必要に応じて０.０２０質量％未満で添加し得る。

Ｎｂは、Ｃと結合してＭＣ型の炭化物を生成する。Ｃを固定するので熱処理によって生成されるＣｒ系炭化物を減じて粒界部の耐食性を向上し得る。そこで、Ｎｂは、質量％で、０．１～０．４％の範囲内である。

Ｍｏは、母相のオーステナイトに固溶して材料を固溶強化させるとともに耐食性を向上させる。一方、過剰に含有させると、α相の生成を促進させてしまう。これらを考慮して、Ｍｏは、質量％で、３．０～３．５％の範囲内である。

Ｃｒは、酸素と結合して不働態被膜を生成することで耐食性を向上させる。一方、過剰に含有させると、α相の生成を促進させてしまう。これらを考慮して、Ｃｒは、質量％で、１９．５～２２．５％の範囲内である。

Ｎｉは、母相のオーステナイトの安定化元素として必須であり、耐食性を確保するとともに、ＡｌやＴｉと結合してＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）に代表される析出物（γ’相）を生成して機械強度を向上させる。そこで、Ｎｉは、質量％で４２．５～４６．０％の範囲内である。

Ａｌは、Ｎｉと結合してＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）に代表される析出物（γ’相）を生成して機械強度を向上させる。そこで、Ａｌは、質量％で、０．１０～０．４０％の範囲内である。

Ｔｉは、Ｎｉと結合してＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）に代表される析出物（γ’相）を生成して機械強度を向上させる。そこで、Ｔｉは、質量％で、２．０～２．３％の範囲内である。

Ｍｎは、積層欠陥エネルギーを上昇させることで加工硬化を促進させ、靭性及び延性に影響を与える。そこで、Ｍｎは、質量％で、０．６～１．０％の範囲内である。

Ｃｕは、耐食性を向上させる効果を有する元素である。一方、過剰に含有させると、積層欠陥エネルギーを低下させることで加工硬化を抑制してしまい、靭性及び延性に影響を与える。これらを考慮して、Ｃｕは、質量％で、１．５～２．０％の範囲内である。

以上、本発明の代表的な実施例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

Claims

質量％で、
Ｃ：＜０．０２０、
Ｎｂ：０．１～０．４、
Ｍｏ：３．０～３．５、
Ｃｒ：１９．５～２２．５、
Ｎｉ：４２．５～４６．０、
Ａｌ：０．１０～０．４０、
Ｔｉ：２．０～２．３、
Ｍｎ：０．６～１．０、及び、
Ｃｕ：１．５～２．０を含み、残部不純物及びＦｅとし、Ｍｎ／Ｃｕ比を０．３以上とした成分組成を有し、
ＡＳＴＭＡ３７０準拠試験法で室温での絞りが４５％以下、かつ伸びが１８～３５％であることを特徴とする高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金。
質量％で、
Ｃ：＜０．０２０、
Ｎｂ：０．１～０．４、
Ｍｏ：３．０～３．５、
Ｃｒ：１９．５～２２．５、
Ｎｉ：４２．５～４６．０、
Ａｌ：０．１０～０．４０、
Ｔｉ：２．０～２．３、
Ｍｎ：０．６～１．０、及び、
Ｃｕ：１．５～２．０を含み、残部不純物及びＦｅとし、Ｍｎ／Ｃｕ比を０．３以上とした成分組成を有する合金を固溶化処理後、第１の温度で時効処理し、第２の温度に降温して時効処理する二段時効処理を含み、前記二段時効処理における前記第１の温度から前記第２の温度への冷却速度を５～６０℃／ｈとすることで、ＡＳＴＭＡ３７０準拠試験法で室温での絞りを４５％以下、かつ伸びを１８～３５％としたことを特徴とする高耐食性Ｆｅ又はＮｉ基合金の製造方法。