JP6906546B2 - オリゴマー化触媒およびそれを用いたエチレンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
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Description
R4およびR5は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、但し、R4およびR5の少なくとも1つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。)
R6およびR7は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
R8は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
前記R6とR8またはR7とR8は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R6〜R8の少なくとも1つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。)
R11〜R14は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
R15〜R18は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロ原子であってもよく、前記R15とR16は、互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合されて環を形成してもよい。)
R6およびR7は、それぞれ独立して、フッ素置換された(C1−C10)アルキルまたはフッ素置換された(C6−C20)アリールであって、前記R6およびR7のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、ヨード、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、ハロ(C1−C10)アルキル、およびハロ(C6−C20)アリールから選択される1つ以上の置換体でさらに置換されてもよく;
R8は、水素、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、または(C6−C20)アリールであり、前記R8のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、ハロ(C1−C10)アルキル、およびハロ(C6−C20)アリールから選択される1つ以上でさらに置換されてもよく;
前記R6とR8またはR7とR8は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
R11〜R14は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C3−C7)シクロアルキル、チオ(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキルシリル、(C6−C20)アリールシリル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、または−NR21R22であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、またはジ(C1−C10)アルキルアミノであり;
R15〜R18は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C7)シクロアルキル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、モノまたはジ(C1−C10)アルキルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであってもよく、前記R15とR16は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R11〜R14のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびR15〜R18のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシシリル、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。)
R4およびR5は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、但し、R4およびR5の少なくとも1つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。)
R6およびR7は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
R8は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
前記R6とR8またはR7とR8は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R6〜R8の少なくとも1つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。)
R8は、水素、ハロゲン、(C6−C20)アリール、ハロゲン置換された(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、ハロゲン置換された(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、ハロゲン置換された(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アル(C2−C10)アルケニル、ハロゲン置換された(C6−C20)アル(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルケニル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルケニル、(C6−C20)アル(C2−C10)アルキニル、ハロゲン置換された(C6−C20)アル(C2−C10)アルキニル、(C2−C10)アルキニル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、ハロゲン置換された(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、ハロゲン置換された(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシカルボニル、ハロゲン置換された(C1−C10)アルコキシカルボニル、(C1−C10)アルキルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された(C1−C10)アルキルカルボニルオキシ、(C2−C10)アルケニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された(C2−C10)アルケニルカルボニルオキシ、(C2−C10)アルキニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された(C2−C10)アルキニルカルボニルオキシ、(C3−C7)シクロアルキル、ハロゲン置換された(C3−C7)シクロアルキル、(C1−C10)アルキルシリル、ハロゲン置換された(C1−C10)アルキルシリル、(C2−C10)アルケニルシリル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルケニルシリル、(C2−C10)アルキニルシリル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルキニルシリル、(C6−C20)アリールシリル、ハロゲン置換された(C6−C20)アリールシリル、(C3−C20)ヘテロアリール、ハロゲン置換された(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、またはハロゲン置換された5員〜7員のヘテロシクロアルキルであり;前記R6、R7およびR8のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリールオキシ、ハロ(C1−C10)アルキル、ハロ(C6−C20)アリール、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよく;
前記R6とR8またはR7とR8は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R6〜R8の少なくとも1つは、ハロゲン置換された(C6−C20)アリール、ハロゲン置換された(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、ハロゲン置換された(C1−C10)アルキル、ハロゲン置換された(C6−C20)アル(C2−C10)アルケニル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルケニル、ハロゲン置換された(C6−C20)アル(C2−C10)アルキニル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルキニル、ハロゲン置換された(C1−C10)アルコキシ、ハロゲン置換された(C6−C20)アリールオキシ、ハロゲン置換された(C1−C10)アルコキシカルボニル、ハロゲン置換された(C1−C10)アルキルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された(C2−C10)アルケニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された(C2−C10)アルキニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された(C3−C7)シクロアルキル、ハロゲン置換された(C1−C10)アルキルシリル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルケニルシリル、ハロゲン置換された(C2−C10)アルキニルシリル、ハロゲン置換された(C6−C20)アリールシリル、ハロゲン置換された(C3−C20)ヘテロアリール、またはハロゲン置換された5員〜7員のヘテロシクロアルキルである。
前記R6とR8またはR7とR8は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R6、R7およびR8のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリールオキシ、ハロ(C1−C10)アルキル、ハロ(C6−C20)アリール、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。
前記R6とR8またはR7とR8は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R6、R7およびR8のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリールオキシ、ハロ(C1−C10)アルキル、ハロ(C6−C20)アリール、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。
R11〜R14は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
R15〜R18は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロ原子であるか、前記R15とR16は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで互いに結合されて環を形成してもよい。)
R15〜R18は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アル(C2−C10)アルケニル、(C6−C20)アル(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C7)シクロアルキル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシカルボニル、(C1−C10)アルキルカルボニルオキシ、(C2−C10)アルケニルカルボニルオキシ、(C2−C10)アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、(C1−C10)アルキルカルボニルアミノ、(C2−C10)アルケニルカルボニルアミノ、(C2−C10)アルキニルカルボニルアミノ、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、(C2−C10)アルケニルシリル、(C2−C10)アルキニルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであるか、前記R15とR16は、(C3−C10)アルキレンまたは(C3−C10)アルケニレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R11〜R14のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびR15〜R18のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、またはアリールシリルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシシリル、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。
R15〜R18は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C7)シクロアルキル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、モノまたはジ(C1−C10)アルキルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであるか、前記R15とR16は、(C3−C10)アルキレンまたは(C3−C10)アルケニレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R11〜R14のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびR15〜R18のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシシリル、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。
R15〜R18は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、n−プロピル、i−プロピル、プロペニル、プロピニル、n−ブチル、t−ブチル、i−ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ブチルフェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリメトキシシリルプロピル、N−モルホリンプロピル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、またはトリメチルシリルであるか、前記R15とR16は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、またはブテニレンで連結されて5〜7員の環を形成してもよい。
R15〜R18は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、n−プロピル、i−プロピル、プロペニル、プロピニル、n−ブチル、t−ブチル、i−ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ブチルフェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリメトキシシリルプロピル、N−モルホリンプロピル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、またはトリメチルシリルであるか、前記R15とR16は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、またはブテニレンで連結されて5〜7員の環を形成してもよい。
R6およびR7は、それぞれ独立して、フッ素置換された(C1−C10)アルキルまたはフッ素置換された(C6−C20)アリールであって、前記R6およびR7のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、ハロ(C1−C10)アルキル、およびハロ(C6−C20)アリールから選択される1つ以上の置換体でさらに置換されてもよく;
R8は、水素、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、または(C6−C20)アリールであり、前記R8のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、ハロ(C1−C10)アルキル、およびハロ(C6−C20)アリールから選択される1つ以上でさらに置換されてもよく;
前記R6とR8またはR7とR8は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
R11〜R14は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C3−C7)シクロアルキル、チオ(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキルシリル、(C6−C20)アリールシリル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、または−NR21R22であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、またはジ(C1−C10)アルキルアミノであり;
R15〜R18は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C7)シクロアルキル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、モノまたはジ(C1−C10)アルキルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであるか、前記R15とR16は、(C3−C10)アルキレンまたは(C3−C10)アルケニレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R11〜R14のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびR15〜R18のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシシリル、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。)
R8は、水素、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、または(C6−C20)アリールであり、前記R8のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、ハロ(C1−C10)アルキル、およびハロ(C6−C20)アリールから選択される1つ以上でさらに置換されてもよく;
前記R6とR8またはR7とR8は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
R11〜R14は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C3−C7)シクロアルキル、チオ(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキルシリル、(C6−C20)アリールシリル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、または−NR21R22であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、またはジ(C1−C10)アルキルアミノであり;
R15〜R18は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C7)シクロアルキル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、モノまたはジ(C1−C10)アルキルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであるか、前記R15とR16は、(C3−C10)アルキレンまたは(C3−C10)アルケニレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R11〜R14のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびR15〜R18のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシシリル、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよく;
Xはハロゲンであり;および
aは1〜3の整数であり、bおよびcは、それぞれ独立して、1または2の整数である。)
[実施例1]オリゴマー化触媒Iの製造
三塩化クロムトリステトラヒドロフラン(CrCl3(THF)3)2.1mg(5.3umol)を二塩化メタン1mLに溶かした後、(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)も二塩化メタン1mLに溶かして徐々に加えた。前記反応物を5分間さらに撹拌した後、ソジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート1.3mg(5.6umol)を徐々に加えた。反応物を3時間さらに撹拌した後、0.2umのシリンジフィルター(syringe filter)を用いてろ過した。ろ過された液体に対して真空で揮発物を除去することで、乾燥された暗緑色の固体を得た。これをオリゴマー化触媒Iと命名し、図1に構造を示した。
前記実施例1の(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)の代わりに、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2配位子化合物11.2mg(26.3umol)を使用し、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン(CrCl3(THF)3)を2.1mg(5.3umol)の代わりに9.8mg(25umol)使用し、ソジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを1.3mg(5.6umol)の代わりに6.0mg(26.3umol)使用したことを除き、前記実施例1と同様の方法によりオリゴマー化触媒IIを製造した。
前記実施例1の(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)の代わりに、フェニレン1,2−ビス(ジフェニルホスフィン)配位子化合物2.5mg(5.6umol)を使用したことを除き、前記実施例1と同様の方法によりオリゴマー化触媒IIIを製造した。
前記実施例1の(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)の代わりに、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)配位子化合物2.2mg(5.6umol)を使用したことを除き、前記実施例1と同様の方法によりオリゴマー化触媒IVを製造した。
三塩化クロムトリステトラヒドロフラン(CrCl3(THF)3)2.1mg(5.3umol)を二塩化メタン1mLに溶かした後、(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)も二塩化メタン1mLに溶かして徐々に加えた。前記反応物を5分間さらに撹拌した後、真空で揮発物を除去することで比較触媒Aを製造し、図1に構造を示した。
前記比較例1の(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)の代わりに、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2配位子化合物11.2mg(26.3umol)を使用し、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン(CrCl3(THF)3)を2.1mg(5.3umol)の代わりに9.8mg(25umol)使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により比較触媒Bを製造した。
前記比較例1の(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)の代わりに、フェニレン1,2−ビス(ジフェニルホスフィン)配位子化合物2.5mg(5.6umol)を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により比較触媒Cを製造した。
前記比較例1の(S,S)−(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2配位子化合物2.4mg(5.6umol)の代わりに、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)配位子化合物2.2mg(5.6umol)を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により比較触媒Dを製造した。
[実施例5]
2Lのステンレス鋼反応器を窒素、真空で洗浄した後、メチルシクロヘキサン1Lを加え、改質されたメチルアルミノキサン(m−MAO3A、Akzo Nobel製、18wt% in heptane)(1.57g)を助触媒として加えてから、60℃に昇温させた。グローブボックスにおける50mLのシュレンク容器で、メチルシクロヘキサン10mlに実施例1の触媒I(5.3umol−Cr)が混合されて溶解されたことを確認した後、反応器に加えた。圧力反応器にエチレンを20barで充填し、250rpmの撹拌速度で撹拌した。120分後に反応器へのエチレン供給を中断し、撹拌を止めて反応を中断させた後、反応器を10℃以下に冷却した。
触媒I(5.3umol−Cr)の代わりに触媒II(5.3umol−Cr)をメチルシクロヘキサン50mLに溶解させた触媒注入溶液を使用したことを除き、前記実施例5と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
触媒I(5.3umol−Cr)の代わりに触媒III(5.3umol−Cr)を使用したことを除き、前記実施例5と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
触媒I(5.3umol−Cr)の代わりに触媒IV(5.3umol−Cr)を使用したことを除き、前記実施例5と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
2Lのステンレス鋼反応器を窒素、真空で洗浄した後、メチルシクロヘキサン1Lを加え、改質されたメチルアルミノキサン(m−MAO3A、Akzo Nobel製、18wt% in heptane)(1.57g)を助触媒として加えてから、60℃に昇温させた。グローブボックスにおける50mLのシュレンク容器で、メチルシクロヘキサン10mlに比較例1の触媒A(5.3umol−Cr)を混合した後、固体が沈まないように速くかき混ぜて反応器に加えた。圧力反応器にエチレンを20barで充填し、250rpmの撹拌速度で撹拌した。120分後に反応器へのエチレン供給を中断し、撹拌を止めて反応を中断してから、反応器を10℃以下に冷却した。
触媒A(5.3umol−Cr)の代わりに触媒B(5.3umol−Cr)をメチルシクロヘキサン50mLに溶解させた触媒注入溶液を使用したことを除き、前記比較例5と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
触媒A(5.3umol−Cr)の代わりに触媒C(5.3umol−Cr)を使用したことを除き、前記比較例5と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
触媒A(5.3umol−Cr)の代わりに触媒D(5.3umol−Cr)を使用したことを除き、前記比較例5と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
メチルシクロヘキサン10mLの代わりにトルエン10mLを触媒注入溶媒として使用したことを除き、前記比較例5と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
Claims (14)
- 遷移金属または遷移金属前駆体、
前記遷移金属または遷移金属前駆体に配位結合され、ハロゲン置換された有機配位子、および
前記遷移金属または遷移金属前駆体に配位結合されたヘテロ原子配位子
を含むオリゴマー化触媒であって、
前記遷移金属または遷移金属前駆体は、4族、5族、または6族の遷移金属またはこれらの前駆体であり、
前記ハロゲン置換された有機配位子は、下記化学式1で表されるエノレート系配位子であり、かつ
前記ヘテロ原子配位子は、下記化学式2で表されるP−C−C−P骨格構造の配位子、化学式3で表されるP−N−P骨格構造の配位子、または化学式4で表されるP−C=C−P骨格構造の配位子である、オリゴマー化触媒。
R 6 およびR 7 は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
R 8 は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
前記R 6 とR 8 またはR 7 とR 8 は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく;
前記R 6 〜R 8 の少なくとも1つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。)
(前記化学式2〜4中、
R 11 〜R 14 は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;
R 15 、R 16 、およびR 18 は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロ原子であるか、前記R 15 とR 16 は、互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合されて環を形成してもよく;
R 17 は(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アル(C2−C10)アルケニル、(C6−C20)アル(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシカルボニル、(C1−C10)アルキルカルボニルオキシ、(C2−C10)アルケニルカルボニルオキシ、(C2−C10)アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、(C1−C10)アルキルカルボニルアミノ、(C2−C10)アルケニルカルボニルアミノ、(C2−C10)アルキニルカルボニルアミノ、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、(C2−C10)アルケニルシリル、(C2−C10)アルキニルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであり;前記R 17 のアラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、またはアリールシリルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシシリル、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。) - 前記R6〜R8の少なくとも1つは、フッ素置換されたヒドロカルビルまたはフッ素置換されたヘテロヒドロカルビルである、請求項1に記載のオリゴマー化触媒。
- 単核または二核性である、請求項1に記載のオリゴマー化触媒。
- 前記遷移金属または遷移金属前駆体は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、またはこれらの前駆体である、請求項1に記載のオリゴマー化触媒。
- 前記遷移金属または遷移金属前駆体は、クロムまたはクロム前駆体である、請求項4に記載のオリゴマー化触媒。
- 前記クロム前駆体は、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム(III)2−エチルヘキサノエートからなる群から選択される、請求項5に記載のオリゴマー化触媒。
- クロムまたはクロム前駆体に、下記化学式1で表されるエノレート系の配位子、および下記化学式2で表されるP−C−C−P骨格構造の配位子、化学式3で表されるP−N−P骨格構造の配位子、または化学式4で表されるP−C=C−P骨格構造の配位子が配位結合された錯体である、請求項1に記載のオリゴマー化触媒。
R6およびR7は、それぞれ独立して、フッ素置換された(C1−C10)アルキルまたはフッ素置換された(C6−C20)アリールであって、前記R6およびR7のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、ハロ(C1−C10)アルキル、およびハロ(C6−C20)アリールから選択される1つ以上の置換体でさらに置換されてもよく;
R8は、水素、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、または(C6−C20)アリールであり、前記R8のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、ハロ(C1−C10)アルキル、およびハロ(C6−C20)アリールから選択される1つ以上でさらに置換されてもよく;
前記R6とR8またはR7とR8は、(C3−C10)アルキレン、(C3−C10)アルケニレン、(C6−C20)アリーレン、(C3−C10)ヘテロアルキレン、(C3−C10)ヘテロアルケニレン、または(C6−C20)ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく;
R11〜R14は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C3−C7)シクロアルキル、チオ(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキルシリル、(C6−C20)アリールシリル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、または−NR21R22であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、(C1−C10)アルキル、(C6−C20)アリール、またはジ(C1−C10)アルキルアミノであり;
R15 、R 16 、およびR18は、それぞれ独立して、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C7)シクロアルキル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、モノまたはジ(C1−C10)アルキルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであるか、前記R15とR16は、(C3−C10)アルキレンまたは(C3−C10)アルケニレンで連結されて環を形成してもよく;
R 17 は、(C6−C20)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C3−C20)ヘテロアリール、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、モノまたはジ(C1−C10)アルキルアミノ、(C1−C10)アルキルシリル、または(C6−C20)アリールシリルであり;
前記R11〜R14のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、前記R 15 、R 16 、およびR18のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリル、並びに前記R 17 のアラルキル、アルキル、アルケニル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、(C1−C10)アルキル、(C2−C10)アルケニル、(C2−C10)アルキニル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C1−C10)アルコキシシリル、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、ジ(C1−C10)アルキルアミノ、ジ(C2−C10)アルケニルアミノ、ジ(C2−C10)アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される1つ以上でさらに置換されてもよい。) - 請求項1から7の何れか一項に記載のオリゴマー化触媒および助触媒を含む触媒組成物を用いたエチレンオリゴマーの製造方法。
- 前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、またはこれらの混合物である、請求項8に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
- 前記助触媒は、メチルアルミノキサン(MAO)、変性メチルアルミノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサン(EAO)、テトライソブチルアルミノキサン(TIBAO)、イソブチルアルミノキサン(IBAO)、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ−n−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびメチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される1つまたは2つ以上の混合物である、請求項9に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
- 脂肪族炭化水素を反応溶媒として用いる、請求項8に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
- 前記脂肪族炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,2−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2−メチルヘプタン、4−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、および1,2,4−トリメチルシクロヘキサンから選択される1種以上である、請求項11に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
- 前記エチレンオリゴマーは、30重量%以上の1−オクテンを含む、請求項8に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
- 前記エチレンオリゴマーは、50重量%以上の1−オクテンを含む、請求項13に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
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