CN104511311B - 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法，所述催化剂体系包括三个组成部分：（1）一种铬化合物；（2）一种配体，其结构通式为：(Ph2)P‑N(R1)‑P(Ph2)，其中R1为合成的苯基、烷基或环烷基；（3）一种活化剂或助催化剂。该催化剂体系对原有的PNP铬系催化剂进行改进，提高了1‑己烯和1‑辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及用于乙烯高选择性三聚四聚PNP型铬系催化剂及其制备与其催化乙烯三聚、四聚的方法。
背景技术
线型α-烯烃(1inearα-olefins，LAOs)是指C4和C4以上的直链烯烃，其系列产品是重要的基本有机化工原料，在制备高性能聚烯烃、高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等领域有着广泛的应用。其中C6-C8的α-烯烃主要用作共聚单体生产高性能聚烯烃，用量最大，增值潜力最大，是目前国内最急需的产品。
聚乙烯是一类在工业和日常生活中应用非常广泛的高分子材料。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此产量最大，应用十分广泛。但是其在机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等方面存在一定缺陷，为改善聚乙烯的这些性能，上世纪70年代生产出乙烯与C4-C10的α-烯烃共聚的新型树脂，线性低密度聚乙烯(LLDPE)。线性低密度聚乙烯具有良好的抗拉强度、抗冲击强度及耐环境应力开裂性，被称为“第三代聚乙烯”。目前1-丁烯是普遍采用的LLDPE共聚单体，但是1-丁烯在改善LLDPE抗撕裂强度和破坏强度等性能方面远不及1-己烯和1-辛烯。所以要生产高质量的LLDPE依赖于1-己烯和1-辛烯工艺的发展。
工业上生产LAOs的方法主要分为两种：一种是传统的全分布生产方式，主要是通过非选择性齐聚、环烯烃异构化、醇脱水、石蜡裂解或者煤裂解等得到α-烯烃，这种方式生产的α-烯烃需要经过再次分离提取得到纯度达到共聚要求的产品，但生产的量比较少，而且成本比较高；另一种方式是选择性齐聚，主要是直接通过乙烯高选择性的二聚、三聚和四聚分别得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。后者具有很高的原子利用率和较好的经济效益，更加符合现代绿色化学的要求。
目前，Chevron Phillips公司发表专利US5198563，并于2003年在卡塔尔实现了工业化三聚生产1-己烯。而乙烯选择性四聚生成1-辛烯，Sasol公司在2004年发表专利WO2004/056478，并有报道称将乙烯选择性四聚生成1-辛烯将于2013年进行工业化。
近年来，随着乙烯高选择性三聚四聚的报道的相继出现，开发高选择性乙烯齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚催化剂已经成为当今研究的热点。铬系乙烯四聚催化剂的主催化剂为铬源（三氯化铬，乙酰丙酮铬等）与PNP型配体复合而得，在铬源相对固定的条件下，调节PNP型配体的结构成为了改变主催化剂结构及调节催化性能的必然手段，并随之产生了一系列新型的PNP配体。在这些研究中，有很大一部分的工作是对PNP中N原子上的取代基进行修饰，研究发现通过改变取代基，会对1-己烯/1-辛烯的共选择性产生明显的影响。目前已报道的高选择性齐聚催化剂能得到将近90%的共选择性，但这还不能满足工业化的要求，因此，仍需进一步开发设计新型PNP型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，该催化剂体系对原有的PNP铬系催化剂进行改进，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。
本发明的技术方案是：
一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系，其特征在于：包括三个组成部分：
（i）一种铬化合物；
（ii）一种配体，其结构通式为：(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2)，
其中R1为合成的苯基、烷基或环烷基；
（iii）一种活化剂或助催化剂。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自三价铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自Cr(acac)3、CrCl3(THF)3、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、（苯）三羰基铬中的一种。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述配体结构通式中的R1基团选自（异丙基异丁基）甲基、（双异丙基）甲基、（异丙基环己基）甲基、（异丁基环己基）甲基、（环戊基环己基）甲基、（1,2,5-三甲基）环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基环己基中的一种或几种。
本发明的主要在于配体的改进，所述配体为PNP配体，具有如下通式：
其中，对于乙烯齐聚生成1-己烯和1-辛烯选择性较高的配体如下式，
本发明涉及的新型PNP配体，优选的是，其中，R1为烷基时，如下式所列配体：
本发明涉及的新型PNP配体，优选的是，其中，R1为芳基环烷烃时，如下式所列配体：
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述活化剂或助催化剂选自三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三乙基三氯化二铝，三乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述催化剂体系中还包括一种溶剂。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述溶剂选自芳香烃、直链或环状脂肪烃、醚中的一种。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述溶剂为直链烯烃。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环戊烷、己烯、庚烯、二乙基醚和四氢呋喃中的一种。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述铬浓度为0.01-100mmol/L。
根据本发明提供的催化剂体系，进一步优选的是，所述铬浓度为0.1-10mmol/L。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.01-100mol/mol。
根据本发明提供的催化剂体系，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.8-3.0mol/mol。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述助催化剂与铬的摩尔比为1-5000mol/mol。
根据本发明提供的催化剂体系，进一步优选的是，所述助催化剂与铬的摩尔比为10-1000mol/mol。
本发明还提供所述的高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系催化乙烯三聚、四聚的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在300mL高压釜中，对高压釜先进行氮气置换，再进行乙烯气体置换；然后向高压釜中注入溶剂，并在乙烯气体氛围下搅拌，加热；
（2）将上述的活化剂或助催化剂、配体和铬化合物注入高压釜中，搅拌，向反应釜中通入乙烯气体并调节釜内压力，齐聚反应开始；
（3）齐聚反应10min至20h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到-20-40℃，反应产物用去离子水分相，得有机相为1-己烯和1-辛烯。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述配体的结构通式为：(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2)，其中R1基团选自（异丙基异丁基）甲基、（双异丙基）甲基、（异丙基环己基）甲基、（异丁基环己基）甲基、（环戊基环己基）甲基、（1,2,5-甲基）环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基环己基中的一种或几种。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述铬化合物选自三价铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述铬化合物选自Cr(acac)3、CrCl3(THF)3、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、（苯）三羰基铬中的一种。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述活化剂或助催化剂选自三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三乙基三氯化二铝，二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述溶剂选自芳香烃、直链或环状脂肪烃、醚中的一种。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述溶剂为直链烯烃。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环戊烷、己烯、庚烯、二乙基醚和四氢呋喃中的一种。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述铬浓度为0.01-100mmol/L。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，进一步优选的是，所述铬浓度为为0.1-10mmol/L。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.01-100mol/mol。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.8-3.0mol/mol。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述助催化剂与铬的摩尔比为1-5000mol/mol。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，进一步优选的是，所述助催化剂与铬的摩尔比为10-1000mol/mol。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述齐聚反应的压力为0.1-20MPa。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，进一步优选的是，所述齐聚反应的压力为2.0-6.5MPa。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述齐聚反应温度为10-200℃。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，进一步优选的是，所述齐聚反应温度为20-100℃。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，优选的是，所述齐聚反应时间为10min至20h。
根据本发明提供的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，进一步优选的是，所述齐聚反应时间为0.5h至4h。
根据本发明所述配体的制备方法：0℃下，将氯代二苯基磷与对应苯基、烷基或环烷基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐，重结晶后得到产物。
本发明的另一等同的技术方案是：
本发明主要用于乙烯高选择性三聚和四聚反应，生成1-己烯和1-丁烯，其催化剂组合物主要包括以下几个部分：
（1）一种铬化合物
（2）一种配体，其结构通式为：(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2)
其中R1为合成的烷基、苯基或环烷基，具体结构参见附图。
（3）一种活化剂或助催化剂
（4）一种有机溶剂
其中，铬化合物可选择Cr(III)的有机盐或无机盐、配位络合物和有机金属络合物。最优选择为乙酰丙酮铬Cr(acac)3、四氢呋喃氯化铬CrCl3(THF)3、2-乙基己酸铬(III)；配体中的R1基团主要为烷基、苯基或环烷基，具体结构见上述结构式。
活化剂或助催化剂主要为烷基铝类，可选择三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三乙基三氯化二铝，三乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、或其混合物等，最优选择为改性甲基铝氧烷MMAO或甲基铝氧烷MAO。
除此以外，本发明还提供了该催化剂体系用于乙烯齐聚的实验方法。
溶剂甲苯可用其他的溶剂代替，催化剂体系的溶剂选自芳香烃（苯、乙苯、异丙苯、二甲苯等）；脂肪烃（直链和环状，例如己烷、辛烷、环己烷、甲基环戊烷）；直链烯烃，如己烯、庚烯等；醚，如二乙基醚或四氢呋喃等，优选甲苯。
在本体系的聚合过程中，铬浓度为0.01-100mmol/L，该体系中优选为0.1-10mmol/L；配体与Cr的摩尔比为0.01-100mol/mol，优选为0.8-3.0mol/mol；助催化剂与Cr的摩尔比为1-5000mol/mol，本体系优选为10-1000mol/mol。
同样的，本发明提供的聚合方法适用于各种压力下的齐聚反应，为0.1-20MPa，优选在2.0-6.5MPa；温度为10-200℃，优选温度为20-100℃；且本方案可适用于连续、半连续、或间歇的方法；平均停留时间为10min-20h，优选0.5h-4h。
本发明的有益效果是：
本发明提供的高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，该催化剂体系对原有的PNP铬系催化剂进行改进，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。
具体实施方式
实施例1
1制备配体5
0℃下，将氯代二苯基磷与对应（异丙基环己基）甲基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为81%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换两次。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为300:3:1，反应条件为60℃、4.5MPa，每次反应量为2.5μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例2
1制备配体7
0℃下，将氯代二苯基磷与对应（异丁基环己基）甲基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为76%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和Cr(acac)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应10min后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和Cr(acac)3摩尔比例为300:3:1，反应条件为10℃、2MPa，每次反应量为2.5μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例3
1制备配体17
0℃下，将氯代二苯基磷与对应（1,2,5-三甲基）环己基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为70%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和2-乙基己酸铬(III)加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应1h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和2-乙基己酸铬(III)摩尔比例为300:3:1，反应条件为30℃、2.5MPa，每次反应量为2.5μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例4
1制备配体22
0℃下，将氯代二苯基磷与对应（环戊基环己基）甲基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜，过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为83%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和六羰基铬加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应2h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和六羰基铬摩尔比例为300:3:1，反应条件为90℃、3.0MPa，每次反应量为2.5μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例5
1制备配体27
0℃下，将氯代二苯基磷与对应（异丙基异丁基）甲基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜，过滤除去反应中产生的胺盐酸盐，重结晶后得到产物，收率为83%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低，然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和（苯）三羰基铬加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应3h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和（苯）三羰基铬摩尔比例为300:3:1，反应条件为120℃、4.0MPa，每次反应量为2.5μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例6
1制备配体28
0℃下，将氯代二苯基磷与对应（双异丙基）甲基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜，过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为80%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应4h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为300:3:1，反应条件为150℃、5.0MPa，每次反应量为2.5μmolCr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。反应结果见表1。
实施例7
1制备配体35
0℃下，将氯代二苯基磷与对应（三苯基）甲基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为78%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中、并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应10h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为300:3:1，反应条件为180℃、6.0MPa，每次反应量为2.5μmolCr，最终反应结果见表1。
实施例8
1制备配体38
0℃下，将氯代二苯基磷与1-萘基异丁基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为75%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MAO、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应20h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MAO、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为10:0.8:1，反应条件为200℃，6.5MPa，每次反应量为2.5μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例9
1制备配体39
0℃下，将氯代二苯基磷与1-苯基异丙基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为81%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次，和乙烯置换两次。然后在高压釜中加入溶剂甲基环戊烷，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的三异丙基铝、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，三异丙基铝、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为270:1:1，反应条件为60℃，4.5MPa，每次反应量为0.1μmolCr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例10
1制备配体40
0℃下，将氯代二苯基磷与1-苯基环己基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为85%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂四氢呋喃，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的三乙基三氧化二铝、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，三乙基三氧化二铝、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为400:1.5:1，反应条件为60℃，4.5MPa，每次反应量为5.0μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例11
1制备配体44
0℃下，将氯代二苯基磷与1-萘基环己基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为82%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂环己烷，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的MMAO、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，MMAO、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为500:2:1，反应条件为60℃，4.5MPa，每次反应量为7.5μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
实施例12
1制备配体47
0℃下，将氯代二苯基磷与1-环己基环己基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为77%。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在300mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换和乙烯置换，保持釜内的水氧值较低。然后在高压釜中加入溶剂辛烷，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的DMAO、配体和CrCl3(THF)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，DMAO、配体和CrCl3(THF)3摩尔比例为1000:3:1，反应条件为60℃，4.5MPa，每次反应量为10μmol Cr。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终反应结果见表1。
表1不同PNP配体对乙烯齐聚反应选择性和活性的影响
本发明提供的高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，该催化剂体系对原有的PNP铬系催化剂进行改进，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。
Claims (9)
1.一种高选择性的乙烯三聚和四聚催化剂体系，其特征在于：包括三个组成部分：
(1)一种铬化合物；
(2)一种配体，其结构通式为：(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2)；
(3)一种助催化剂；
所述配体结构通式中的R1基团选自(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基中的一种；
所述铬化合物选自三价铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物；
所述助催化剂选自三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述铬化合物选自Cr(acac)3、CrCl3(THF)3、CrCl3、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、苯三羰基铬中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述催化剂体系中还包括一种溶剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于：所述溶剂选自芳香烃、直链或环状脂肪烃、直链烯烃、醚中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂体系，其特征在于：所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环戊烷、己烯、庚烯、二乙基醚和四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述铬化合物的铬浓度为0.01-100mmol/L；所述配体与铬的摩尔比为0.01-100mol/mol；所述助催化剂与铬的摩尔比为1-5000mol/mol。
7.一种权利要求1-6任一项所述的催化剂体系催化乙烯三聚和四聚的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在高压釜中，对高压釜先进行氮气置换，再进行乙烯气体置换；然后向高压釜中注入溶剂，并在乙烯气体氛围下搅拌，加热；
(2)将所述助催化剂、配体和铬化合物加入高压釜中，搅拌，向高压釜中通入乙烯气体并调节釜内压力为0.1-20MPa，齐聚反应开始；所述配体的结构通式为：(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2)，其中R1基团选自(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基中的一种；
(3)齐聚反应10min至20h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到-20-40℃，反应产物用去离子水分相，得有机相为1-己烯和1-辛烯。
8.根据权利要求7所述的催化乙烯三聚和四聚的使用方法，其特征在于：所述铬化合物的铬浓度为0.01-100mmol/L；所述配体与铬的摩尔比为0.01-100mol/mol；所述助催化剂与铬的摩尔比为1-5000mol/mol。
9.根据权利要求7所述的催化乙烯三聚和四聚的使用方法，其特征 在于：所述齐聚反应温度为10-200℃。
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