JP7187543B2 - オレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

オレフィンのオリゴマー化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7187543B2
JP7187543B2 JP2020512714A JP2020512714A JP7187543B2 JP 7187543 B2 JP7187543 B2 JP 7187543B2 JP 2020512714 A JP2020512714 A JP 2020512714A JP 2020512714 A JP2020512714 A JP 2020512714A JP 7187543 B2 JP7187543 B2 JP 7187543B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oligomerization
catalyst
phenyl
olefins
oligomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020512714A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020535118A (ja
Inventor
スンレル ソン
ヒョスン パク
インヒョプ ソン
ソ ヒ シム
チャンセム パク
ウスン ジュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of JP2020535118A publication Critical patent/JP2020535118A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7187543B2 publication Critical patent/JP7187543B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、オレフィンのオリゴマー化方法に関し、より詳細には、高付加化が可能なオレフィンのオリゴマー化方法に関する。
エチレンは、その生産量および消費量を国の化学産業規模の指標として判断するほどに、化学産業の基礎原料として使用される原料である。通常、エチレンは、ポリエチレンなどの重合体を製造する単量体として使用しており、場合によっては、重合度を調節し、約Ｃ４～Ｃ４０の炭素長さ（または鎖）を有する直鎖状アルファオレフィン（Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｐｈａ Ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）を製造し、様々な化学物質を製造するために使用している。
ＬＡＯの製造技術が重要な理由は、ＬＡＯが、原油から由来した硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）および窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）が含有されていない化学物質である点である。通常、原油は、硫黄および窒素成分のような不純物を数重量％水準に含有しており、かかる不純物が含有されていない純粋な炭化水素からなる化合物質を直接製造することは困難である。
しかし、原油の接触分解反応から取得されたエチレンをＬＡＯに転換し、これをまた所望の化学物質に転換する場合、不純物が含有されていない純粋な炭化水素からなる化学物質を得ることができる。
エチレン重合反応は、主に、空気‐敏感性（ａｉｒ‐ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）条件およびメタロセン触媒の存在下で、回分式反応器（ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて行われる。メタロセン触媒は、非常に強い単一酸点を有する触媒であるため、エチレンが触媒の単一酸点で選択的に重合され、かかる特性によって触媒の酸点で直鎖状に成長する。結局、ＬＡＯの製造反応により生成されるオレフィンは、エチレンを単量体として使用することから、偶数個の炭素数を有する直鎖状アルファオレフィンの構造を有することになる。
ＬＡＯの製造工程により生成された直鎖状アルファオレフィンは、炭素数に応じて互いに区別される物性を有しており、これより製造された化学物質の物性も、原料物質であるＬＡＯによって区別される物性を有することになる。例えば、２個のエチレン単量体が重合されて取得されるＣ４ ＬＡＯの場合、ガス状に存在し、その重合から得られた高分子は、分子内の枝が多すぎるため、特定の製品、例えば、潤滑油基油として適用することが困難である。一方、３個のエチレン単量体が重合されて得られたＣ６ ＬＡＯも、高分子に転換されるとしても分子内の枝が多いため、潤滑油基油などとして適用することは困難である。ただし、エチレンとＣ６ ＬＡＯを共重合する場合には、従来のポリエチレンと相違する物性を有するエチレン‐１‐ヘキセン共重合体を製造することができる。４個のエチレン単量体が重合されたＣ８ ＬＡＯの場合、重合によりグループＩＶ潤滑油基油として適用することもでき、Ｃ６ ＬＡＯでのように、エチレンとの共重合体を製造するために使用され得る。また、Ｃ１０～Ｃ１２のＬＡＯは、重合し、主に、グループＩＶ潤滑油基油として使用されており、Ｃ１４～Ｃ１６のＬＡＯは、アミンまたはコハク酸と反応させて、様々な機能性化学物質として適用されるか、混合して低価のドリリング流体などとして適用され得る。また、Ｃ１８以上のＬＡＯは、潤滑油の添加剤またはワックス状に使用され得る。
すなわち、Ｃ６～Ｃ１２程度のＬＡＯだけでなく、Ｃ１８以上の高炭素のＬＡＯも活用可能性が高く、エチレンのオリゴマー化反応工程の高付加化のために、これらも高純度で分離する必要がある。
一方、エチレンのオリゴマー化反応の後、反応器の後端での副反応を抑制するための触媒不活性化剤として、２‐エチルヘキサノール（２‐ｅｈｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）、ペンタノール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）がよく使用されている。これらは、触媒不活性化効率は良好である。しかし、これらは、後段工程として蒸留の際に、特定のＬＡＯ成分との分離が難しいという問題がある。
具体例として、２‐エチルヘキサノール（２‐ｅｈｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）の場合、Ｃ１０ ＬＡＯと互いに分離され難いという問題があり、オリゴマー化反応生成物からこれを分離するためには、さらなる反応器が必要であるか、過酷な（ｓｅｖｅｒｅ）反応条件が必要となり、分離効率が劣るだけでなく、工程コストが上昇するという問題がある。
そのため、反応後、十分な触媒不活性化が確保され、且つ反応生成物内に広い範囲の炭素数を有するＬＡＯを高い分離効率で分離することができるエチレンのオリゴマー化反応による直鎖状アルファオレフィンの製造工程が必要となっている。
本発明の一様態は、反応器の後端での無駄な副反応を抑制することで、高い純度および収率で直鎖状アルファオレフィンの製造が可能であり、且つＣ１０以上の高炭素のＬＡＯも高い分離効率で分離することで、工程の高付加化が可能なオレフィンから直鎖状アルファオレフィン（Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｐｈａ Ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の一様態は、反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行って、オリゴマーを生成するステップと、前記オリゴマー化反応の反応生成物に、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つを含む官能基のうち１種以上を含み、数平均分子量が４００以上である触媒不活性化剤を投入し、触媒を不活性化するステップと、蒸留器で、前記オリゴマーを蒸留して分離するステップと、前記触媒不活性化剤を前記蒸留器の下端に分離するステップとを含むオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
触媒不活性化剤の数平均分子量が、６００以上であってもよい。
触媒不活性化剤は、数平均分子量を基準として炭素数が３１個以上であってもよい。
触媒不活性化剤は、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系化合物、アミン系化合物、チオール系化合物、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系化合物、エステル（ｅｓｔｅｒ）系化合物、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）系化合物またはアルコール系化合物であってもよい。
触媒不活性化剤は、下記化学式１で表されてもよい。
Figure 0007187543000001
 （化学式１中、ｎは、１１以上１７０以下である。）
オリゴマー化反応の反応生成物内の直鎖状アルファオレフィン１００重量％に対して、１‐オクテン（１‐Ｏｃｔｅｎｅ）が３０重量％以上含まれてもよい。
反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行うときに、助触媒をさらに投入してもよい。
助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物またはこれらの混合物であってもよい。
触媒不活性化剤の投入量は、モル数を基準として、助触媒内のアルミニウム、ホウ素、またはこれらを合わせた総モル数に対して、１．５～２０倍であってもよい。
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法は、前記オリゴマーを分離するステップにおいて、前記オリゴマーをＣ５以下のオリゴマー、１‐ヘキセン（１‐Ｈｅｘｅｎｅ）、１‐ヘキセン以外のＣ６およびＣ７のオリゴマー、１‐オクテン（１‐Ｏｃｔｅｎｅ）、１‐オクテン以外のＣ８およびＣ９～Ｃ２０のオリゴマーに分離してもよい。
遷移金属触媒は、ＭＬ１（Ｌ２）Ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１ ２Ｌ１ ２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚ、（式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１は、ヘテロリガンドであり、Ｌ２は、有機リガンドであり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、ｐは、０または１以上の整数であり、ｑは、（Ｍの酸化数－ｐ）の整数であり、ｙは、２以上の整数であり、ｚは、（２×Ｍの酸化数）－ｙの整数である。）で表されてもよい。
オレフィン単量体は、エチレンであり、オリゴマーは、Ｃ４～Ｃ４０直鎖状アルファオレフィンの混合物を含んでもよい。
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法によると、反応器の後端または反応末期での無駄な副反応を抑制することで、高い純度および収率で直鎖状アルファオレフィンを製造することができる。
また、Ｃ１０以上の高炭素のＬＡＯも高い分離効率で分離することで、工程エネルギーの減少および工程効率の増加が可能になるだけでなく、ＬＡＯの製造工程の観点で、高付加化が可能になるという利点がある。
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法を行うことができるプラントの模式図である。
他の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が共通して理解し得る意味で使用され得る。明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とした時に、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また単数型は、文章で特に断らない限り、複数型をも含む。
オレフィンのオリゴマー化反応生成物のうち、低炭素の直鎖状アルファオレフィン（Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｐｈａ Ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）だけでなく、Ｃ１０以上の高炭素のＬＡＯも活用可能性が高く、オレフィンのオリゴマー化反応工程の高付加化のために、これらも高純度で分離する必要がある。
本発明の一様態は、Ｃ１０以上、具体的にはＣ１８以上の高炭素のＬＡＯの分離効率を高めることで、オレフィンのオリゴマー化反応工程の高付加化を実現することができるオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
具体的には、本発明の一様態は、反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行ってオリゴマーを生成するステップと、前記オリゴマー化反応の反応生成物に、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つを含む官能基のうち１種以上を含み、数平均分子量が４００以上である触媒不活性化剤を投入し、触媒を不活性化するステップと、蒸留器で前記オリゴマーを蒸留し、分離するステップと、前記触媒不活性化剤を前記蒸留器の下端に分離するステップとを含むオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法は、反応末期に数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であり、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択されるいずれか一つを含む官能基のうち１種以上を含む触媒不活性化剤を添加することができる。これにより、オリゴマー化反応の反応選択度が向上することができる。オリゴマー化反応の反応選択度は、反応生成物内の１‐オクテン（１‐ｏｃｔｅｎｅ）の純度で評価され得、１‐オクテンは、重合によりグループＩＶ潤滑油基油として適用することもでき、Ｃ６ ＬＡＯでのように、エチレンとの共重合体を製造するのに使用され得る高価の物質であるため、１‐オクテンの純度が高いほど、反応の高付加化が可能である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であり、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択されるいずれか一つを含む官能基のうち１種以上を含む触媒不活性化剤を添加することで、オリゴマー化反応の際、反応器の後端、または反応末期に無駄に発生する副反応を抑制し、Ｃ４～Ｃ４０の直鎖状アルファオレフィンの収率を向上させることができる。また、かかる触媒不活性化剤を使用することで、蒸留により生成された直鎖状アルファオレフィンを分離する際、触媒不活性化剤と直鎖状アルファオレフィンが互いに分離される効率が向上する結果として生成された直鎖状アルファオレフィンの最終収率がより向上することができる。より具体的には、かかる触媒不活性化剤を使用することで、蒸留過程において、触媒不活性化剤は、蒸留器の下端に分離することができ、低炭素の直鎖状アルファオレフィン、Ｃ１０以上、具体的にはＣ１８以上の高炭素の直鎖状アルファオレフィンを蒸留器の上端または中央部の付近で容易に分離することができる。
触媒不活性化剤の沸点が高いほど、蒸留過程において直鎖状アルファオレフィンの分離が容易であると考えられるが、有機化合物触媒不活性化剤は、沸点に逹する前に分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ）され得、不活性化過程において、触媒または助触媒との物理的な結合または錯体の形成などの化学的な相互作用によって蒸留時に分離様相が変化し得る。
したがって、単に沸点が高いとして直鎖状アルファオレフィンの分離が容易であると見ることができず、本発明のオレフィンのオリゴマー化方法において数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であり、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択されるいずれか一つを含む官能基のうち１種以上を含む触媒不活性化剤を使用することで、オリゴマー化反応生成物内の直鎖状アルファオレフィンと触媒不活性化剤の分離効率が向上することを確認した。
触媒不活性化剤の数平均分子量は、具体的には６００以上、７００以上、または１０００以上であってもよい。
結果、オリゴマー化反応生成物において触媒不活性化剤などから目的とする直鎖状アルファオレフィンを分離するために、さらなる反応器が必要になるか、過酷な（ｓｅｖｅｒｅ）反応条件が必要になるという問題を解決することができる。また、直鎖状アルファオレフィンの分離効率が向上し、工程エネルギーおよび工程時間が著しく短縮され得、低炭素の直鎖状アルファオレフィンだけでなく、Ｃ１０以上、より具体的にはＣ１８以上の直鎖状アルファオレフィンも容易に分離することができ、オレフィンのオリゴマー化工程がより高付加化され得る。
触媒不活性化剤の数平均分子量の上限は、１０，０００以下、５０００以下、または２０００以下であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明において、オリゴマー化反応の反応生成物の直鎖状アルファオレフィンは、Ｃ４～Ｃ４０の直鎖状アルファオレフィンであってもよく、より具体的にはＣ４～Ｃ３０またはＣ４～Ｃ２０の直鎖状アルファオレフィンであってもよい。さらに具体的には、直鎖状アルファオレフィンは、１‐オクテンを３０重量％以上、または５０重量％以上含んでもよい。１‐オクテンは、活用範囲が広く、高価の物質である点から、１‐オクテンを上述の範囲で含むことで、オレフィンのオリゴマー化工程の高付加化が増大し得る。また、直鎖状アルファオレフィンの中に１‐オクテンの含量が多いことから、高炭素の直鎖状アルファオレフィンが反応生成物とともに混合されていても、１‐オクテンのみを高純度で分離しやすいという利点がある。ただし、必ずしもこれに限定されるものではない。
触媒不活性化剤は、Ｃ３０以上、Ｃ３１以上、Ｃ３６以上、Ｃ５０以上、またはＣ５１以上であってもよい。かかる範囲であるときに、触媒不活性化剤は、直鎖状アルファオレフィンとの分離に適する炭素数を有することができ、触媒不活性化過程での触媒／助触媒との相互作用などの他の要因がともに作用し、オリゴマー化反応生成物と触媒不活性化剤との分離効率が向上する。
触媒不活性化剤は、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択されるいずれか一つを含む官能基のうち１種以上を含んでもよく、具体的な様態として、四つの元素のうち１種を含む１種の官能基を単数または複数で含んでもよく、四つの元素のうち１種を含む官能基のうち２種以上の官能基を単数または複数で含んでもよい。これは、例示的なことであって、本発明はこれに限定されるものではない。
触媒不活性化剤の具体的な種類は、Ｃ３１以上のホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のアミン（ａｍｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のチオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物、Ｃ３１以上のアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）系化合物、Ｃ３１以上のエーテル（ｅｔｈｅｒ）系化合物、Ｃ３１以上のエステル（ｅｓｔｅｒ）系化合物、Ｃ３１以上のカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはＣ３１以上のケトン（ｋｅｔｏｎｅ）系化合物であってもよい。
より具体的には、Ｃ３１以上のホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のアミン（ａｍｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のチオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物、またはＣ３１以上のアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）系化合物であってもよい。
さらに具体的には、下記化学式１で表されるポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＰＧ）であってもよい。
Figure 0007187543000002
 （化学式１中、ｎは、１１以上１７０以下である。）
化学式１中、ｎは、より具体的には１２以上１５０以下、１７以上１３０以下、１７以上１１０以下、１７以上３５以下、または１６以上３５以下であってもよい。
本発明の触媒不活性化剤は、必ずしもこれに限定されるものではないが、かかるポリプロピレングリコール化合物は、アルコール系化合物の中でも、ポリエチレングリコール化合物に比べ、触媒不活性化効果が良好であり、オレフィンのオリゴマー化反応生成物内の直鎖状アルファオレフィンと分離しやすいため、好ましい。
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、反応器に、オリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行うときに、助触媒をさらに投入してもよい。
助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物またはこれらの混合物であってもよい。
有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ３（Ｒは、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１２）アルコキシまたはハロゲンである。）の化合物またはＬｉＡｌＨ４であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
より具体的には、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびメチルアルミニウムセスキクロライドから選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明の有機アルミノキサンは、これに限定されるものではないが、トリメチルアルミニウムに水を添加して製造され得るオリゴマー化合物であってもよい。このように製造されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、直鎖状、環状、かご（ｃａｇｅ）状またはこれらの混合物であってもよい。
具体的には、有機アルミノキサンは、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）およびイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）だけでなく、修飾アルキルアルミノキサン、例えば、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選択されてもよい。修飾メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）は、メチル基の他に、イソブチルまたはｎ‐オクチル基のような混成アルキル基を含んでもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
より具体的には、有機アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）およびテトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明の有機ホウ素化合物は、これに限定されるものではないが、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯化合物、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチル（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートまたはエチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよく、これらの有機ホウ素化合物は、有機アルミニウム化合物、または有機アルミノキサンとの混合物として使用することができる。
触媒不活性化剤を投入し、触媒を不活性化するステップにおいて、触媒不活性化剤の投入量は、モル数基準で、助触媒内のアルミニウム、ホウ素、またはこれらを合わせた総モル数に対して、１．５～２０倍であってもよい。触媒不活性化剤を前記の範囲で投入した場合、触媒の不活性化が十分に生じ得、且つオリゴマー化反応生成物内の直鎖状アルファオレフィンと容易に互いに分離することができるため、好ましい。ただし、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。より具体的には、１．５倍～１０倍、２倍～８倍、または３倍～７倍であってもよい。
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法は、任意の類型の反応器を含むプラントで行われ得る。図１は本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法を行うことができるプラントの模式図である。以下、本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法について、図１を参照して付加説明する。ただし、本発明は図１に限定されるものではなく、通常の技術者であれば、本発明の技術的思想の範囲で自由に変形して実施することができる。
プラントは、オリゴマー化が行われる反応器１０と、反応器１０にオレフィン、および触媒組成物を注入するための注入ライン３０と、反応器１０からオリゴマー化反応生成物を流出するための流出ライン４０と、流出ライン４０に触媒不活性化剤を投入するための触媒不活性化剤注入ライン５０と、オリゴマー化反応生成物を分離するための蒸留器２０とを含んでもよく、この際、触媒組成物は、本発明に開示されているオレフィンオリゴマー化触媒組成物として、遷移金属供給源およびヘテロ原子リガンドまたはこれより製造されたオリゴマー化遷移金属触媒、助触媒を含んでもよい。
反応器１０は、回分式反応器と、半回分式反応器と、連続式反応器とを含んでもよいが、これらに限定されない。
蒸留器２０は、特定の形態の蒸留器に限定されず、蒸留塔の段数は、必要に応じて調節され得る。蒸留方式も特定の蒸留方式に限定されず、必要に応じて、適切な蒸留方法を採用することができる。図１には、１個の蒸留器が含まれることが図示されているが、必要に応じて、多数の蒸留器を使用してもよい。
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法は、触媒が不活性化した反応生成物を蒸留する際、触媒不活性化剤は、蒸留器２０の下端に分離し、生成されたオリゴマーと分離することができる。この際、さらに生成されたオリゴマーは、Ｃ５以下のオリゴマー、１‐ヘキセン（１‐Ｈｅｘｅｎｅ）、Ｃ６～Ｃ７のオリゴマー、１‐オクテン（１‐Ｏｃｔｅｎｅ）、およびＣ１０～Ｃ２０のオリゴマーに分離し、それぞれ用途に合わせて製品化することで、オリゴマー化工程の高付加化を実現することができる。かかるオリゴマーの分離様態は一例示であって、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、オレフィンは、エチレンであってもよく、オリゴマーは、Ｃ４～Ｃ４０の直鎖状アルファオレフィンの混合物を含んでもよい。ただし、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、反応器に、オリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入する際、溶媒は、不活性溶媒であってもよい。すなわち、オリゴマー化遷移金属触媒、助触媒および触媒不活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒が使用され得、不活性溶媒は、脂肪族炭化水素を含むことができる。脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素であり、ＣｎＨ２ｎ＋２（この際、ｎは、１～１５の整数）で表される直鎖状の飽和脂肪族炭化水素、ＣｍＨ２ｍ（この際、ｍは、３～８の整数）で表される脂環族飽和脂肪族炭化水素およびこれらの炭素原子数１～３の低級アルキル基が一つまたは２以上置換された飽和脂肪族炭化水素を含む。これらを具体的に挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２‐ジメチルペンタン、２，３‐ジメチルペンタン、２，４‐ジメチルペンタン、３，３‐ジメチルペンタン、２，２，４‐トリメチルペンタン、２，３，４‐トリメチルペンタン、２‐メチルヘキサン、３‐メチルヘキサン、２，２‐ジメチルヘキサン、２，４‐ジメチルヘキサン、２，５‐ジメチルヘキサン、３，４‐ジメチルヘキサン、２‐メチルヘプタン、４‐メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４‐ジメチルシクロヘキサンおよび１，２，４‐トリメチルシクロヘキサンから選択された１種以上であり、これに限定されるものではない。
また、本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、オリゴマー化反応は、０～２００℃の温度、具体的には１５～１３０℃の温度、さらに具体的には３０～７０℃の温度で行われ得、反応圧力は、大気圧～１００ｂａｒの圧力であり、具体的には大気圧～８０ｂａｒの圧力であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
以下、本発明のオレフィンオリゴマー化触媒について詳細に説明する。ただし、本発明のオリゴマー化触媒は、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明のオレフィンオリゴマー化触媒は、直接製造して使用するか、商業的に販売されるオリゴマー化触媒を使用してもよく、オリゴマー化触媒を製造できる構成成分、すなわち、遷移金属供給源およびヘテロ原子リガンドを使用してもよい。
本発明の一実施形態による遷移金属供給源は、遷移金属無機塩、遷移金属有機塩、遷移金属配位化合物または遷移金属と有機金属の複合体であってもよく、遷移金属供給源の遷移金属は、４族、５族、または６族の遷移金属であってもよく、具体的には、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムまたはジルコニウムであってもよく、好ましくはクロムであってもよい。
遷移金属供給源は、一例として、遷移金属と様々な有機リガンドが結合することができ、かかる有機リガンドは、下記構造から選択されてもよい。
Figure 0007187543000003
 （Ｒ４１～Ｒ４５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
有機リガンドは、好ましくは、下記化学式２で表されるアセチルアセトネート系リガンドであってもよい。
Figure 0007187543000004
 （化学式２中、
Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルシリル、フッ素が置換された（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールまたは５員～７員のヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ４６～Ｒ４８のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシおよびハロゲンから選択される一つ以上でさらに置換されてもよい。）
好ましくは、化学式２中、Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲンまたはハロ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであってもよく、Ｒ４８は、水素、または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであってもよい。
本発明の一実施形態による化学式２のアセチルアセトネート系リガンドは、下記構造から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0007187543000005
遷移金属供給源の具体的な一例として、遷移金属がクロムである場合、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロライド、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）２‐エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２，２，６，６‐テトラメチルヘプタジオネート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエートおよびクロムヘキサカルボニルから選択される一つまたは二つ以上であってもよく、好ましくは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはクロム（ＩＩＩ）クロライドであってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるヘテロ原子リガンドは、（Ｒ）ｎＢ‐Ｃ‐Ｄ（Ｒ）ｍであってもよく、ここで、ＢおよびＤは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビズマス、硫黄、セレンおよび窒素から選択されるいずれか一つであり、Ｃは、ＢとＤとの連結基であり、Ｒは、同一または相違していてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルおよび置換されたヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、それぞれ、ＢまたはＤの各原子価および酸化状態で決定されてもよく、好ましくは、ＢおよびＤは、独立して、リンであり、Ｃは、ＢとＤとの連結基であり、アルキレンまたはＮ（Ｒ´）（ここで、Ｒ´は、アルキルである。）であってもよく、Ｒは、同一または相違していてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルおよび置換されたヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、それぞれ、ＢまたはＤの各原子価および酸化状態で決定されてもよい。
ヘテロ原子リガンドは、下記化学式３で表されるＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造または化学式４で表されるＰ‐Ｎ‐Ｐ骨格構造であってもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0007187543000006
Figure 0007187543000007
（化学式３および４中、
Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであってもよく、Ｒ５５とＲ５６は、互いに、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合され環を形成してもよい。）
化学式３および４におけるＲ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキルまたは‐ＮＲ６１Ｒ６２であり、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルアミノまたはジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルアミノであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルシリルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリルであってもよく、Ｒ５５とＲ５６は、（Ｃ３‐Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３‐Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく、
Ｒ５１～Ｒ５４のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリルまたはアリールシリルは、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルアミノおよびハロゲンから一つ以上がさらに置換されてもよい。
好ましくは、化学式３および４中、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであってもよい。
化学式３および４中、具体的には、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ、フェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メシチル、キシリル、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ブテニル、ブチニル、メチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、イソプロピルフェニル、イソプロポキシフェニル、ｔ‐ブチルフェニル、クミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ジメチルアミノ、チオメチル、トリメチルシリルまたはジメチルヒドラジルであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ、ジメチルアミノであってもよく、Ｒ５５とＲ５６は、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはブテニレンで連結され、５員～７員の環を形成してもよい。
化学式３におけるＰ‐Ｃ‐Ｃ‐Ｐ骨格構造のリガンドは、（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２、（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２、（４‐メチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メチルフェニル）２、（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２、（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐エチルフェニル）２、（２‐イソプロピルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ‐（２‐イソプロピルフェニル）２、（２‐メチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ‐（２‐メチルフェニル）２、（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２、（３‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（３‐メトキシフェニル）２、（４‐エトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐エトキシフェニル）２、（４‐ジメチルアミノフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐ジメチルアミノフェニル）２、（４‐エチルシクロヘキシル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルシクロヘキシル）２、（２‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐メトキシフェニル）２、（２‐エトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐エトキシフェニル）２、（２‐ジメチルアミノフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐ジメチルアミノフェニル）２、（２‐エチルシクロヘキシル）２Ｐ‐ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐エチルシクロヘキシル）２、（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２、（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２、（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐エチルフェニル）２、（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（フェニル）２、（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（２‐エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２、（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２、（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２、（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（フェニル）２、（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２、（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２、（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ｎ‐プロピル）ＣＨ（メチル）‐Ｐ（２‐エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（フェニル）２、（４‐メトキシフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐メトキシフェニル）２、（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２、（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）‐Ｐ（２‐エチルフェニル）２、１，２‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）シクロヘキサン、１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）シクロヘキサン、１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２‐ジ‐（Ｐ（フェニル）２）シクロペンタン、１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐メトキシフェニル）２）シクロペンタン、１，２‐ジ‐（Ｐ（４‐エチルフェニル）２）シクロペンタン、１，２‐ジ‐（Ｐ（２‐エチルフェニル）２）シクロペンタン、（４‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）‐Ｐ（４‐エチルフェニル）２および（２‐エチルフェニル）２Ｐ‐ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）‐Ｐ（２‐エチルフェニル）２から選択されてもよいが、これに限定されない。
化学式４におけるＰ‐Ｎ‐Ｐ骨格構造のリガンドは、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ‐メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ‐ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３‐Ｎ‐モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、（ｏ‐エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ‐メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ‐メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１‐シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２‐メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２‐ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２‐ナフチル）２、（ｐ‐ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ‐ビフェニル）２、（ｐ‐メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ‐メチルフェニル）２、（２‐チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２‐チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ‐メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ‐メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２から選択されてもよいが、これに限定されない。
本発明によるオレフィンのオリゴマー化触媒を構成するヘテロ原子リガンドは、当業者にとって公知の様々な方法を用いて製造され得る。
本発明によるオレフィンのオリゴマー化触媒は、単核または二核性であってもよく、具体的には、ＭＬ１（Ｌ２）Ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１ ２Ｌ１ ２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚで表されてもよく、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１は、ヘテロリガンドであり、Ｌ２は、有機リガンドであり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、ｐは、０または１以上の整数であり、ｑは、（Ｍの酸化数－ｐ）の整数であり、ｙは、２以上の整数であり、ｚは、（２×Ｍの酸化数）－ｙ－２の整数である。
好ましくは、本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒は、下記化学式５または化学式６で表されてもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0007187543000008
Figure 0007187543000009
（化学式５および６中、
Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールまたは５員～７員のヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシおよびハロゲンから選択される一つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキルまたは‐ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルアミノまたはジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルアミノであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルシリルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリルであってもよく、Ｒ４５とＲ４６は、（Ｃ３‐Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３‐Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく、
Ｒ５１～Ｒ５４のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリルまたはアリールシリルは、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２‐Ｃ１０）アルキニルアミノおよびハロゲンから一つ以上がさらに置換されてもよく、
Ｘは、ハロゲンであり、
ａは、０または１～３の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１または２の整数である。）
好ましくは、化学式５および６中、Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであり、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルである化合物であってもよく、またはＲ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであり、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、ａは、０である化合物であってもよい。
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例であって、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［製造例］
エチレンのオリゴマー化のための触媒として、［（Ｓ，Ｓ）－（フェニル） ２ ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル） ２ 二塩化クロム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）］（５．３μｍｏｌ‐Ｃｒ）を下記の方法で製造した。
塩化クロム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）２．１ｍｇ（５．３μｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶解し、この溶液に、（Ｓ，Ｓ）‐（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２リガンド化合物２．４ｍｇ（５．６μｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶解した溶液を徐々に加え、６０分間反応させた。次に、５分間さらに攪拌した後、ナトリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート１．３ｍｇ（５．６μｍｏｌ）を徐々に加えた。次に、反応物を３時間さらに攪拌した後、０．２μｍのシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過した。濾過した液体を真空で揮発物を除去し、乾燥した暗緑色の固体を取得し、これを後述する実施例および比較例のオリゴマー化触媒として準備した。
本触媒は、エチレンのオリゴマー化反応の活性および選択度が非常に優れた触媒であり、韓国特許出願１０‐２０１６‐００６５７０９号を参照して、より明確に把握することができる。
［実施例１］
２０００ｍＬのステンレス鋼の圧力反応器を窒素、真空で洗浄した後、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１Ｌを投入し、助触媒として改質されたメチルアルミノキサン（ｍ‐ＭＡＯ３Ａ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、１８ｗｔ％ｉｎ ｈｅｐｔａｎｅ）（１．５７ｇ）と２．０Ｍトリメチルアルミニウムヘプタン溶液２．０ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を順次に投入した後、反応器の温度を６０℃に上げた。次に、製造例で準備した［（Ｓ，Ｓ）－（フェニル） ２ ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル） ２ 二塩化クロム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）］を投入した後、エチレンで反応器内の圧力を２０ｂａｒまで満たした後、圧力を維持しながら連続してエチレンを供給し、２時間２５０ｒｐｍで攪拌し、オリゴマー化反応を行った。次に、攪拌を終了し、反応器の温度を１０℃に冷却した。
次に、触媒不活性化剤としてＰＰＧ１０００（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量＝１０００、炭素数＝５１個）１．５ｇを１００ｍＬのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）に希釈した溶液をオリゴマー化反応結果溶液に投入して反応を終了した後、反応生成物を濾過、分離した。次に、濾過した生成物２０ｍＬを別のフラスコで１時間１００度で乾燥した後、Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄとしてヘプタンを使用してＧＣ‐ＦＩＤ分析を実施し、１‐オクテンの純度を確認し、その結果を下記表２にまとめた。触媒不活性化剤の投入量は、モル数を基準として、助触媒内のアルミニウムの総モル数に対して５倍である。
次に、生成された直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）と触媒不活性化剤との分離効率を評価するためにＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ Ｖ８．８（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ社製）を用いて、触媒不活性化剤の分離工程を模擬した。Ｃ２０成分まで製品として活用することを想定し、Ｃ１０以上の成分を分離する蒸留塔に流入される混合物の成分を下記表１のように設定した。蒸留塔の段数を１０段とし、凝縮器の温度を１９４℃にして、混合物内の触媒不活性化剤を０．１重量％の水準で分離するために必要な凝縮器の熱負荷（ｋｃａｌ／ｈｒ）、再熱器に必要な熱負荷（ｋｃａｌ／ｈｒ）、および再循環比を計算した。その結果は表２にまとめた。
［実施例２］
オリゴマー化反応後の触媒不活性化剤として、ＰＰＧ２０００（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量＝２０００、炭素数＝１０２個）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で反応生成物の１‐オクテンの純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価した。その結果は表２にまとめた。
［実施例３］
オリゴマー化反応後の触媒不活性化剤として、ＰＰＧ７２５（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量＝７２５、炭素数＝３６個）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で反応生成物の１‐オクテンの純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価した。その結果は表２にまとめた。
［実施例４］
オリゴマー化反応後の触媒不活性化剤として、ＰＰＧ４２５（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量＝４２５、炭素数＝２１個）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で反応生成物の１‐オクテンの純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価した。その結果は表２にまとめた。
［比較例１］
オリゴマー化反応後の触媒不活性化剤として、２‐エチル‐１‐ヘキサノール（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で反応生成物の１‐オクテンの純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価し、表２にまとめた。２‐エチルヘキサノールは、分離しようとする成分の間に沸点が分布するため、２個のカラムを使用する必要があり、蒸留塔の段数もそれぞれ４０段、３０段に設定した。
［比較例２］
オリゴマー化反応後の触媒不活性化剤として、１‐ペンタノール（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で反応生成物の１‐オクテンの純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価した。その結果は表２にまとめた。
Figure 0007187543000010
Figure 0007187543000011
表２において、実施例１～４のいずれもオリゴマー化反応生成物内の１‐オクテンの純度が非常に高いことが分かる。
比較例１および比較例２は、炭素数が２０個以上である直鎖状アルファオレフィンと触媒不活性化剤を蒸留により分離する際、凝縮器と再熱器に必要な熱負荷（ｈｅａｔ ｄｕｔｙ）が実施例に比べて非常に大きく、高い水準の分離対象混合物の再循環比が必要となることを確認することができる。そのため、比較例の場合、生成物から触媒不活性化剤を分離するための工程エネルギーおよび工程時間の増加が不可避であり、これは、工程の経済性を大幅に低下させ、実際の産業適用可能性を相当低下させる要因になる。
また、触媒不活性化剤の数平均分子量が１０００以上である実施例１および２は、実施例３および４に比べ、分離効率が相対的に優れることが分かる。
したがって、本発明の触媒不活性化剤の場合、比較例に比べ、オリゴマー化反応生成物との分離効率が非常に優れることが確認された。これにより、本発明は、エチレンのオリゴマー化反応の高付加化が可能であり、実際の産業に適用されることで、工程コストを著しく削減できることが期待される。

Claims (10)

  1. 反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行って、オリゴマーを生成するステップと、
    前記オリゴマー化反応の反応生成物に、数平均分子量が４００以上であり、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系化合物、アミン系化合物、チオール系化合物、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系化合物、エステル（ｅｓｔｅｒ）系化合物、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）系化合物またはアルコール系化合物である触媒不活性化剤を投入し、触媒を不活性化するステップと、
    蒸留器で、前記オリゴマーを蒸留して分離するステップと、
    前記触媒不活性化剤を前記蒸留器の下端に分離するステップとを含む、オレフィンのオリゴマー化方法。
  2. 前記触媒不活性化剤の数平均分子量が、６００以上である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  3. 前記触媒不活性化剤は、数平均分子量を基準として炭素数が３１個以上である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  4. 前記触媒不活性化剤は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
    Figure 0007187543000012
     （前記化学式１中、ｎは、１１以上１７０以下である。）
  5. 前記オリゴマー化反応の反応生成物内の直鎖状アルファオレフィン１００重量％に対して、１‐オクテン（１‐Ｏｃｔｅｎｅ）が３０重量％以上含まれる、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  6. 前記反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行うときに、助触媒をさらに投入し、前記助触媒は、アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物またはこれらの混合物である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  7. 前記触媒不活性化剤の投入量は、
    モル数を基準として、前記助触媒内のアルミニウム、ホウ素、またはこれらを合わせた総モル数に対して、１．５～２０倍である、請求項６に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  8. 前記オリゴマーを分離するステップにおいて、前記オリゴマーをＣ５以下のオリゴマー、１‐ヘキセン（１‐Ｈｅｘｅｎｅ）、１‐ヘキセン以外のＣ６およびＣ７のオリゴマー、１‐オクテン（１‐Ｏｃｔｅｎｅ）、１‐オクテン以外のＣ８およびＣ９～Ｃ２０のオリゴマーに分離する、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  9. 前記遷移金属触媒は、
    ＭＬ１（Ｌ２）Ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１ ２Ｌ１ ２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚ、（式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１は、ヘテロリガンドであり、Ｌ２は、アセチルアセトネート系リガンドであり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、ｐは、０または１以上の整数であり、ｑは、（Ｍの酸化数－ｐ）の整数であり、ｙは、２以上の整数であり、ｚは、（２×Ｍの酸化数）－ｙの整数であり、前記ヘテロリガンドは、（Ｒ） ｎ Ｂ‐Ｃ‐Ｄ（Ｒ） ｍ で表され、ＢおよびＤは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビズマス、硫黄、セレンおよび窒素から選択されるいずれか一つであり、Ｃは、ＢとＤとの連結基であって、アルキレンまたはＮ（Ｒ´）であり、このとき、Ｒ´はアルキルであり、Ｒは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルおよび置換されたヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、それぞれ、ＢまたはＤの各原子価および酸化状態で決定される。）で表される、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  10. 前記オレフィン単量体は、エチレンであり、オリゴマーは、Ｃ４～Ｃ４０直鎖状アルファオレフィンの混合物を含む、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
JP2020512714A 2017-09-29 2018-07-18 オレフィンのオリゴマー化方法 Active JP7187543B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0127147 2017-09-29
KR1020170127147A KR102334363B1 (ko) 2017-09-29 2017-09-29 올레핀의 올리고머화 방법
PCT/KR2018/008102 WO2019066224A1 (ko) 2017-09-29 2018-07-18 올레핀의 올리고머화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020535118A JP2020535118A (ja) 2020-12-03
JP7187543B2 true JP7187543B2 (ja) 2022-12-12

Family

ID=65903658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020512714A Active JP7187543B2 (ja) 2017-09-29 2018-07-18 オレフィンのオリゴマー化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11021418B2 (ja)
EP (1) EP3689844A4 (ja)
JP (1) JP7187543B2 (ja)
KR (1) KR102334363B1 (ja)
CN (1) CN111108082B (ja)
WO (1) WO2019066224A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102604431B1 (ko) * 2018-07-26 2023-11-22 에스케이이노베이션 주식회사 선형 알파 올레핀 제조방법
US11230514B1 (en) * 2021-05-25 2022-01-25 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Methods for recycling ethylene in an ethylene oligomerization reactor system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100113851A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and Method of Deactivating and Quenching an Oligomerization Catalyst
JP2010526647A (ja) 2007-01-18 2010-08-05 エスケー エナジー 株式会社 エチレン四量体化触媒系及びこれを用いた１−オクテンの製造方法
US20130090508A1 (en) 2010-11-11 2013-04-11 Petrochina Company Limited Method for Preparing 1-Octene by Oligomerization of Ethylene
US20130228723A1 (en) 2011-04-28 2013-09-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for Terminating Olefin Polymerizations
WO2014209711A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100481569B1 (ko) * 1996-05-24 2005-05-16 비피 케미칼즈 리미티드 올레핀의중합방법
DE19620991A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Hennecke Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Schaumherstellung mittels unter Druck gelöstem Kohlendioxid
US6380451B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
KR20080080570A (ko) * 2005-11-21 2008-09-04 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 올레핀 단량체의 올리고머화를 위한 촉매법
JP5285605B2 (ja) * 2006-06-20 2013-09-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アイオノマーを使用するポリマー触媒非活性化及び酸中和
CA2711093C (en) 2008-01-30 2013-05-21 Linde Ag Method for preparing linear alpha-olefins
CA2639882C (en) * 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
US8227653B2 (en) * 2009-03-27 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
ES2439261T3 (es) * 2009-07-24 2014-01-22 Linde Ag Procedimiento de preparación de alfa-olefinas lineales
SG191072A1 (en) * 2011-01-14 2013-07-31 Idemitsu Kosan Co Processes for producing a-olefin oligomer
JP5996099B2 (ja) * 2012-05-11 2016-09-21 サウジ アラビアン オイル カンパニー エチレンのオリゴマー化プロセス
KR101679515B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
KR102545533B1 (ko) 2016-05-27 2023-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
US10407358B2 (en) * 2017-03-14 2019-09-10 Saudi Arabian Oil Company Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010526647A (ja) 2007-01-18 2010-08-05 エスケー エナジー 株式会社 エチレン四量体化触媒系及びこれを用いた１−オクテンの製造方法
US20100113851A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and Method of Deactivating and Quenching an Oligomerization Catalyst
US20130090508A1 (en) 2010-11-11 2013-04-11 Petrochina Company Limited Method for Preparing 1-Octene by Oligomerization of Ethylene
JP2014500251A (ja) 2010-11-11 2014-01-09 ペトロチャイナ カンパニー リミテッド エチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法
US20130228723A1 (en) 2011-04-28 2013-09-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for Terminating Olefin Polymerizations
WO2014209711A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof
JP2016529222A (ja) 2013-06-28 2016-09-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 軽分岐疎水性物質ならびに対応する界面活性剤の調製のための方法、及びその適用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3689844A4 (en) 2021-06-23
KR20190037612A (ko) 2019-04-08
EP3689844A1 (en) 2020-08-05
KR102334363B1 (ko) 2021-12-02
US11021418B2 (en) 2021-06-01
CN111108082B (zh) 2023-11-17
WO2019066224A1 (ko) 2019-04-04
CN111108082A (zh) 2020-05-05
JP2020535118A (ja) 2020-12-03
US20200262767A1 (en) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8829218B2 (en) Highly active and selective ethylene oligomerization catalyst and method of preparing hexene or octene using the same
US20100145124A1 (en) Etheyene oligomeriza catalyst systems having enehanced selectivity
JP7328958B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化方法
JP7187543B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化方法
KR101074223B1 (ko) 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법
JP7210552B2 (ja) リガンド、それを含むオリゴマー化触媒、およびそれを用いたエチレンオリゴマーの製造方法
CN109476779B (zh) 乙烯的低聚
CN110753695B (zh) 杂原子配体、包含其的低聚催化剂及低聚物的制备方法
US11306043B2 (en) Method for preparing paraffin
KR102563683B1 (ko) 올레핀의 올리고머화 방법
KR20210138694A (ko) 크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220531

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220815

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221130

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7187543

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150