CN111094308B - 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配体、包含其的乙烯低聚催化剂以及通过使用该催化剂由乙烯选择性地制备1‑己烯或1‑辛烯的方法。本发明的配体是双(二苯基膦基)乙烯，其中磷原子被氟代苯基取代，当将该配体用于乙烯低聚时，可以提高催化剂的高温活性。

Description

配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低 聚物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备用于乙烯的诸如三聚或四聚的低聚反应中的高活性和高选择性乙烯低聚催化剂的配体、包含该配体的低聚催化剂以及通过使用该低聚催化剂制备1-己烯或1-辛烯的方法。
背景技术
低聚物，具体为1-己烯或1-辛烯，是重要的商业原料，其被广泛用作聚合工艺中的单体或共聚单体，以生产线性低密度聚乙烯，其是通过纯化由乙烯的低聚反应生成的产物而获得的。然而，常规的乙烯低聚反应由于与1-己烯或1-辛烯一同生成大量的丁烯、高级低聚物和聚乙烯而具有效果不佳的方面。在这种常规的乙烯低聚技术中，通常地，根据Schulze-Flory或泊松(Poisson)产物分布会产生各种α-烯烃，因此所需产物的产率受到限制。
最近，已经进行了关于通过过渡金属催化作用进行乙烯的选择性三聚以生产1-己烯或进行乙烯的选择性四聚来生产1-辛烯的研究，大多数已知的过渡金属催化剂是铬基催化剂。
国际公开专利第WO 02/04119号公开了通过使用通式为(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的铬基催化剂作为乙烯三聚催化剂，其中，X为磷、砷或锑，Y为诸如-N(R5)-的连接基团，R1、R2、R3和R4中的至少一个具有极性或供电子性取代基。
另一个已知文献公开了一种PNP配体作为在催化条件下显示对1-己烯催化活性的配体，其中作为极性取代基的甲氧基连接在与磷键合的苯环的邻位，例如(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(Antea Carter et al.,Chem.Commun.,2002,p.858-859)。
另外，从韩国公开专利第2006-0002741号已知，实际上可以通过使用在与磷键合的苯环的邻位处包含非极性取代基的PNP配体来实现优异的乙烯三聚活性和选择性，所述PNP配体例如为(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2。
同时，从国际公开专利第WO 04/056479号已知，通过使用包含在与磷键合的苯环上没有取代基的PNP配体的铬基催化剂使乙烯四聚，可以提高1-辛烯生产的选择性。在国际公开专利第WO 04/056479号中，作为用于乙烯四聚的四聚催化剂中使用的杂原子配体的实例，公开了(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。
上述相关技术公开了即使对于与磷原子键合的烃基或杂烃基基团而言没有极性取代基，包含具有氮和磷作为杂原子的杂原子配体的铬基催化剂也可以用于使乙烯四聚，使得可以以超过70质量％的选择性来制备1-辛烯。
然而，相关技术中，没有提出能够以高选择性使乙烯四聚以生成1-辛烯或使乙烯三聚以生成1-己烯的包含杂原子的配体结构的具体实例，仅提出诸如(R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)的PNP型骨架结构作为具有约70质量％的1-辛烯选择性的配体，并有限地公开了杂原子配体中可取代的取代基的类型。
同时，在使用用于乙烯的四聚化的催化剂体系中，在高反应温度下催化活性降低，形成大量的高聚物(副产物)，这导致选择性降低。因此，在聚合工艺中出现了严重的问题。
具体地，在使用四聚催化剂体系的情况下，在高温下催化活性降低，这导致烯烃，特别是1-辛烯的产量和选择性降低。另外，由于副产物的生成量增加而发生堵塞和结垢，这不可避免地导致停机。结果，在烯烃聚合过程中出现了严重的问题。
因此，迫切需要开发一种低聚催化剂，其具有能够实现乙烯的高活性且高选择性的低聚以生成1-己烯或1-辛烯同时又不降低烯烃低聚的催化活性的结构。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种新的配体，该配体在乙烯的低聚反应(例如三聚或四聚)期间，即使在高温下也可以保持活性，从而能够实现高活性和高选择性地生产低聚体；包含该配体的低聚催化剂，以及通过使用该低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法。
技术方案
在一个总的方面，提供了一种新的配体，该配体即使在高温下也能够实现乙烯的高活性和高选择性的低聚，以用于烯烃的低聚，特别是用于乙烯的三聚或四聚反应中，其中该配体由下式1表示：
[式1]
在式1中，
R1为烃基；
R2和R3各自独立地为烃基；
p和q各自独立地为0至5的整数；且
m和n各自独立地为0至5的整数，其中1≤m+n≤10。
在本发明的示例性实施方案中，配体可以由下式2表示：
[式2]
在式2中，R1、m和n如式1中所定义。
在本发明的示例性实施方案中，配体可以由下式3、4或5表示：
[式3]
[式4]
[式5]
在式3至5中，R1、R2、R3、p和q如式1中所定义。
更优选地，在式3至5中，R1可以为C1-C7烷基或C6-C12芳基。
在另一个总的方面，乙烯低聚催化剂包含：式1的配体；和过渡金属。
在根据本发明示例性实施方案的低聚催化剂中，低聚催化剂可以是单核的或双核的。
在根据本发明示例性实施方案的低聚催化剂中，过渡金属可以为，但不特别限于第4族、第5族或第6族过渡金属。
在根据本发明示例性实施方案的低聚催化剂中，过渡金属可以为铬、钼、钨、钛、钽、钒或锆。
在根据本发明示例性实施方案的低聚催化剂中，过渡金属可以为铬。
在又一个总的方面，提供了一种通过使用包括乙烯低聚催化剂的催化剂组合物来制备乙烯低聚物的方法，其中乙烯低聚物可以通过使乙烯低聚催化剂组合物与乙烯接触而制备。
在根据本发明示例性实施方案的制备乙烯低聚物的方法中，催化剂组合物可以进一步包含助催化剂。
在根据本发明示例性实施方案的制备乙烯低聚物的方法中，助催化剂可以为有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐或它们的混合物，但不限于此。
在根据本发明示例性实施方案的制备乙烯低聚物的方法中，有机铝化合物可以包括基于有机铝氧烷的化合物、AlR3的化合物(其中R各自独立地为C1-C12烷基、C6-C20芳基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C12烷氧基或卤素)或LiAlH4，具体地，助催化剂可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(mMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝或甲基倍半氯化铝，但不限于此。
在根据本发明示例性实施方案的制备乙烯低聚物的方法中，乙烯低聚物可以为1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
在根据本发明的示例性实施方案的制备乙烯低聚物的方法中，脂肪族烃可以用作反应溶剂。
在根据本发明示例性实施方案的制备乙烯低聚物的方法中，脂肪族烃可以为选自以下中的至少一种：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷，但不限于此。
有益效果
根据本发明的低聚催化剂包含式1的配体，该配体为具有不对称结构的双(二苯基膦基)乙烯，其中与磷原子键合的苯基被至少一个氟取代，且一个碳原子被氢以外的、取代或未取代的烃基取代，使得当使用本发明的低聚催化剂时，在乙烯低聚期间，即使在高温下，催化活性和选择性也优异。
特别地，在氟连接至式1的配体中的苯基的邻位的情况下，在乙烯低聚期间，在高温下，催化活性和选择性优异。
此外，当使用本发明的低聚催化剂时，即使在高温下催化活性也优异，并且不会发生由高聚物(其为大量生产低聚物时的副产物)引起的结垢和堵塞，使得无需停机，这非常节省成本。
此外，当使用本发明的制备低聚物的方法时，即使在高温下也可以以高活性和高选择性制备低聚物，并且不发生结垢和堵塞，使得可以通过非常高效的工艺制备烯烃。
具体实施方式
本文所用的术语“烃基”或“杂烃基”是指衍生自烃或杂烃的具有一个键合位置的基团，术语“杂”是指碳被选自O、S和N原子中的一种或多种原子取代。
本文所用的术语“取代的(substituted)”是指基团或部分具有连接在所述基团或部分的结构骨架上的一个或多个取代基。非限制性地，术语“取代的”是指在基团或结构骨架上，用选自下述的基团(提及而非限制)中的一个或多个进行取代：氘、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代氧代(＝S)、烷基、卤代烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、氨基羰基、烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、炔基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、杂芳基、杂环烷基环、杂芳烷基和杂环烷基。
具体地，术语“取代的”是指用氘、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、C1-C10烷基、卤代Cl-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10烷基羰基氨基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基C1-C10烷基、C2-C10环烯基、氨基、C1-C10烷基氨基、二C1-C10烷基氨基、C6-C20杂芳基、C3-C20杂环烷基环、C3-C10杂芳基C1-C10烷基和C3-C10杂环烷基中的一个或多个进行取代。
本文所用的术语“烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的一价直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基等。另外，本发明所用的烷基具有1至10个碳原子，优选1至7个碳原子，更优选1至5个碳原子。
另外，本文所用的术语“芳基”为通过去除一个氢原子而衍生自芳族烃的一价有机基团，包括在各环中含有4至7个环原子、优选5或6个环原子的单环或稠环体系，还包括通过单键连接的多个芳基。芳基的具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基等，但不限于此。另外，本文所用的芳基具有6至20个碳原子，优选6至12个碳原子。
本文所用的术语“乙烯低聚”是指乙烯被低聚，并且根据待聚合的乙烯的数目而被称为三聚或四聚。特别地，在本文中，术语“乙烯低聚”是指由乙烯制备的1-己烯、1-辛烯或它们的混合物，1-己烯和1-辛烯是线性低密度聚乙烯(LLDPE)的主要共聚单体。
在本文中，术语“低聚催化剂”是指既包含由配体和过渡金属组成的过渡金属配合物又包括包含配体和过渡金属的组合物的低聚催化剂。
在本文中，术语“低聚催化剂组合物”是指进一步包括助催化剂或添加剂的“低聚催化剂”。
本发明提供了一种用于制备低聚催化剂的配体，该低聚催化剂即使在高温下也保持了高的活性，这与常规催化剂不同。本发明的配体由下式1表示。
[式1]
在式1中，
R1为取代或未取代的烃基；
R2和R3各自独立地为烃基；
p和q各自独立地为0至5的整数；且
m和n各自独立地为0至5的整数，其中1≤m+n≤10。
本发明的配体是式1的配体，该配体为具有不对称结构的双(二苯基膦基)乙烯，其中与磷原子键合的苯基被至少一个氟取代，且一个碳原子被氢以外的、取代或未取代的烃基取代，不同于相关技术中的配体。由于式1的配体具有被至少一个氟取代的苯基，因此在乙烯低聚期间，即使在高温下，催化活性和选择性也优异。
在本发明的示例性实施方案中，配体可以优选地由下式2表示：
[式2]
在式2中，R1、m和n如式1中所定义。
在本发明的示例性实施方案中，配体可以优选地由以下式3、4或5表示：
[式3]
[式4]
[式5]
在式3至5中，R1、R2、R3、p和q如式1中所定义。
更优选地，在本发明的示例性实施方案中，在式1或2中，m和n各自独立地为0或1，并且m+n可以为1或2(1≤m+n≤2)，氟可以在邻位取代。
具体地，在式1或2中，m可以为0，n可以为1。
具体地，在式1或2中，m可以为1，n可以为0。
具体地，在式1或式2中，m可以为1，n可以为1。
在本发明的示例性实施方案中，R2和R3可以各自独立地为C1-C10烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基或C1-C10烷基C6-C20芳基，p和q各自独立地为0至2的整数。
更优选地，在本发明的示例性实施方案中，p和q可以各自独立地为整数0。
在本发明的示例性实施方案中，R1可以优选为C1-C10烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基或C1-C10烷基C6-C20芳基，R1可以更优选为C1-C7烷基或C6-C12芳基。
根据本发明示例性实施方案的配体可以通过以下结构表示，但不限于此：
另外，本发明提供了一种乙烯低聚催化剂，其包含：式1的配体；和过渡金属。
过渡金属没有特别限制，可以为第4族、第5族或第6族过渡金属，可以优选地选自铬、钼、钨、钛、钽、钒或锆。过渡金属更优选为铬。
过渡金属可以衍生自过渡金属前体。
具体地，过渡金属前体为第4族、第5族或第6族过渡金属前体，可以优选地选自铬、钼、钨、钛、钽、钒或锆的前体。可以更优选使用铬前体。
铬前体没有特别限制，可以选自乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)三-四氢呋喃和2-乙基己酸铬(III)。
根据本发明的低聚催化剂可以为单核或双核低聚催化剂，其中式1的杂原子配体与过渡金属或过渡金属前体配位，具体地可以表示为ML1(L)a(X)b或M2X1 2L1 2(L)y(X)z，其中M可以为过渡金属，L1可以为式1的配体，X和X1可以各自独立地为衍生自过渡金属前体的官能团，例如卤素，L可以为有机配体，a可以为0以上的整数，b可以为(M的氧化数-a)的整数，y可以为0以上的整数，z可以为(2×M的氧化数)-2-y的整数。
根据本发明的低聚催化剂可以使式3、4或5中的p和q为0的配体与铬或铬前体配位，使得能够在稳定地保持了低聚反应活性的同时，以高活性和高选择性制备1-己烯或1-辛烯。
具体地，本发明的低聚催化剂可以通过以下结构示例，但本发明不限于此：
(在以上结构中，R1为C1-C7烷基或C6-C12芳基，X为卤素，L为有机配体，a为0至3的整数，c和d各自独立地为0至2的整数)。
具体地，根据本发明示例性实施方案的有机配体L可以选自以下结构，但本发明不限于此：
在以上结构中，R41和R42各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，R43为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；且
R44和R45各自独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
构成本发明的低聚催化剂的配体可以使用本领域技术人员已知的各种方法来制备。
当使用本发明的低聚催化剂时，催化活性优异，选择性非常高，并且可以在烯烃的低聚期间控制催化剂的添加量。此外，即使在高温下也保持优异的活性，因此在烯烃的制备过程中不会发生结垢和堵塞，这是非常节省成本和有效的。
另外，本发明提供了一种通过使用包括低聚催化剂的催化剂组合物以高活性和高选择性由乙烯制备1-己烯或1-辛烯的方法。乙烯低聚物可以通过使乙烯低聚催化剂组合物与乙烯接触来制备。
根据本发明示例性实施方案的乙烯低聚催化剂组合物可以进一步包含助催化剂以具有更有效的活性和高的选择性。
乙烯低聚催化剂组合物可以是低聚催化剂体系，其包括包含过渡金属或过渡金属前体和式1的配体的低聚催化剂以及助催化剂。
助催化剂原则上可以是活化过渡金属配合物的任何化合物，在配合物中式1的配体被配位。助催化剂也可以是混合物。适合用作助催化剂的化合物的实例包括有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物和有机盐。
根据本发明示例性实施方案的适合用作乙烯低聚催化剂组合物中的活化剂的有机铝化合物的实例可以包括AlR3的化合物(其中R各自独立地为C1-C12烷基、C6-C20芳基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C12烷氧基或卤素)或LiAlH4。
有机铝化合物可以包括选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝和铝氧烷中的一种或者两种或更多种的混合物。
根据本发明的示例性实施方案，适合用作乙烯低聚催化剂组合物中的活化剂的有机铝氧烷是能够通过将水加入烷基铝化合物(例如三甲基铝)中而制备的低聚物化合物。所得的铝氧烷低聚化合物可以是线性、环状或笼状化合物，或它们的混合物。
有机铝氧烷可以选自烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)，还可以选自改性烷基铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(由Akzo Nobel N.V.制造)除了包含甲基外还包含混合烷基基团，例如异丁基或正辛基基团。作为具体实例，有机铝氧烷可以是选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)中的一种或者两种或更多种的混合物。
根据本发明示例性实施方案，适合用作乙烯低聚催化剂组合物中的活化剂的有机硼化合物可以为环硼氧烷(boroxine)、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙基酯、三(五氟苯基)硼烷、三乙基(四五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐或它们的混合物，这些有机硼化合物可以与有机铝化合物一起作为混合物使用。
助催化剂可以优选为选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(mMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝和倍半甲基氯化铝中的一种或者两种或更多种的混合物，优选为甲基氯化铝(MAO)或改性甲基铝氧烷(mMAO)。
在本发明的示例性实施方案中，基于助催化剂的金属与过渡金属的摩尔比，低聚催化剂与助催化剂的比例为1:1至10000:1，更优选为1:1至2000:1。更优选地，基于铝与过渡金属的摩尔比，低聚催化剂与铝氧烷助催化剂的比例为1:1至10000:1，更优选为1:1至1000:1。
如果可能的话，除了低聚催化剂和助催化剂以外，乙烯低聚催化剂组合物还可包括其他组分，只要它们不损害本发明的精神。
作为低聚催化剂组合物的单独成分的低聚催化剂和助催化剂可以在溶剂的存在下同时或以任何顺序依次共混以提供活性催化剂。催化剂组合物的各个组分的混合可以在-20℃至250℃的温度下进行。在各组分的混合期间，烯烃的存在通常可以表现出保护作用，因此可以提高催化剂性能。温度范围更优选为20至160℃。
本发明公开的反应产物，换句话说，乙烯低聚物，特别是1-己烯或1-辛烯，可以利用本发明的低聚催化剂或低聚催化剂组合物，使用常规设备和接触技术，在惰性溶剂的存在下通过均相液相反应、或者其中产物烯烃起到主要介质作用的两相液/液反应、本体相反应(bulk phase reaction)或气相反应制备。但是，在惰性溶剂的存在下的均相液相反应是优选的。
根据本发明示例性实施方案的制备低聚物的方法可以在惰性溶剂中进行。即，可以使用不与本发明的低聚催化剂和助催化剂反应的任何惰性溶剂，并且从提高催化活性的角度考虑，惰性溶剂可以为脂肪族烃。在本发明的低聚催化剂体系的情况下，在连续添加催化剂溶液期间容易控制催化剂的量，并且表现出优异的催化活性。
脂肪族烃优选为饱和脂肪族烃，可以包括由CnH2n+2(其中n为1至15的整数)表示的直链饱和脂肪族烃、由CmH2m(其中m为3至8的整数)表示的脂环族饱和脂肪烃和其中一个或者两个或更多个具有1至3个碳原子的低级烷基被取代的直链或环状饱和脂肪族。具体地，脂肪族烃可以为选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷中的至少一种，但不限于此。饱和脂肪族烃更优选为甲基环己烷、环己烷、己烷或庚烷。
本发明示例性实施方案的低聚反应可以在-20至250℃、优选20至160℃、更优选60至160℃的温度下进行。反应压力可以在大气压至100巴、优选10至70巴的压力下进行。
在根据本发明示例性实施方案的制备低聚物的方法中，低聚物可以为1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
在根据本发明示例性实施方案的制备低聚物的方法中，相对于由乙烯通过低聚反应制备的C8产物的总重量，可以以60重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上的量获得1-辛烯。在这种情况下，产率是指所制备的1-辛烯相对于所制备的C8产物的总重量的重量百分比(wt％)。
在根据本发明示例性实施方案的制备低聚物的方法中，相对于由乙烯通过低聚反应制备的C6产物的总重量，可以以50重量％以上、优选70重量％以上、更优选90重量％以上的量获得1-己烯。在这种情况下，产率是指所制备的1-己烯相对于所制备的C6产物的总重量的重量百分比(wt％)。
在根据本发明的示例性实施方案的制备低聚物的方法中，除了1-己烯或1-辛烯以外，可以根据低聚催化剂和反应条件来提供各不相同的量的1-丁烯、2-己烯、1-癸烯、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、丙基环戊烷和多种高级低聚物和聚乙烯。
根据本发明示例性实施方案的制备低聚物的方法可以使用包括任何类型的反应器的设备(plant)进行。反应器的实例包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。设备可以以组合的方式包括反应器、反应器中的烯烃反应器和低聚催化剂组合物的入口、用于从反应器排出低聚反应产物的管线，以及用于分离低聚反应产物的至少一个分离器。在这种情况下，催化剂组合物可以包括本发明中公开的低聚催化剂和助催化剂，或者可以包括过渡金属或过渡金属前体、式1的配体和助催化剂。
通过使用本发明的低聚催化剂或低聚催化剂组合物，在乙烯低聚期间，即使在高温下也保持催化剂的活性，因此可以以高活性和高选择性制备1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
提供以下实施例以详细描述本发明的效果。但是，以下实施例旨在说明本发明，而不旨在限制本发明的范围。
配体的制备
[制备例A]氯(2-氟苯基)苯基膦的制备
N,N-二乙基氨基氯(苯基)膦的制备
N,N-二乙基氨基氯(苯基)膦参考已知文献(M.Oliana et.al.,J.Org.Chem.,2006,p.2472-2479)制备。
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将二氯(苯基)膦(8.949g，50mmol)溶于正己烷(400mL)中，然后在室温下缓慢加入二乙胺(7.314g，100mmol)。使混合物反应1小时以上，然后在减压下通过硅藻土过滤以除去挥发性物质，从而获得透明的无色液体型题述化合物(10.2g，94.6％)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.74(m,2H,芳族化合物),7.10(m,2H,芳族化合物),7.03(m,1H,芳族化合物),2.85(m,4H,-CH2-),0.79(m,6H,-CH3)。
N,N-二乙基-1-(2-氟苯基)-1-苯基膦胺的制备
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将1-溴-2-氟苯(7.0g，40mmol)溶于无水THF(30mL)中，将温度降低至-78℃，然后缓慢加入1.6M正丁基锂(25.0mL，40mmol，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation))。使混合物在保持低温的条件下反应1小时以上后，将上述得到的N,N-二乙基氨基氯(苯基)膦(8.195g，38mmol)缓慢加入混合物中，然后进行2小时以上的反应。将混合物的反应温度升至室温，并在减压下除去挥发性物质后，将混合物用溶液(己烷：二氯甲烷(1:1v/v))稀释，然后通过二氧化硅过滤，从而获得透明的无色液体状题述化合物(8.967g，85.7％)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.45(m,2H,芳族化合物),7.34(m,1H,芳族化合物),7.14(m,3H,芳族化合物),6.94(m,3H,芳族化合物),3.00(m,4H,-CH2N),0.83(t,6H,-CH3)；13CNMR(600MHz,CDCl3)δ164.3,138.8,132.6,131.2,130.3,128.0,123.9,115.0,44.6,14.4；19F NMR(500MHz,C6D6)δ-103.7；31P NMR(500MHz,C6D6)δ49.7。
氯(2-氟苯基)苯基膦的制备
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将得到的N,N-二乙基-1-(2-氟苯基)-1-苯基膦胺(8.967g，32.6mmol)溶于无水***(70mL)中，然后缓慢加入1M氯化氢/二***(68.4mL)。使混合物反应1小时以上，然后通过活性氧化铝过滤，从而获得透明的无色液体型题述化合物(7.377g，94.9％)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.51(m,3H,芳族化合物),6.97(m,3H,芳族化合物),6.80(m,1H,芳族化合物),6.73(m,1H,芳族化合物),6.58(m,1H,芳族化合物)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ164.4,137.3,132.5-128.9,124.6,115.4；19F NMR(500MHz,C6D6)δ-104.8；31P NMR(500MHz,C6D6)δ71.4。
[制备例B](2-氟苯基)(苯基)膦的制备
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将制备例A中得到的氯(2-氟苯基)苯基膦(2.3863g，10mmol)溶于正己烷(20mL)中，然后缓慢加入氢化三甲基锡(4.0163g，11mmol)。使混合物反应30分钟，然后在减压下通过硅藻土过滤以除去挥发性物质，从而获得液体型题述化合物(2.0418g，100％)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.37(m,2H,芳族化合物),7.11(m,1H,芳族化合物),6.97(m,3H,芳族化合物),6.80(m,1H,芳族化合物),6.68(m,1H,芳族化合物),5.51-5.07(d,1H,-P)。
[制备例1]配体(1)的制备
(3,3-二甲基-1-丁炔基)(2-氟苯基)苯基膦的制备
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将3,3-二甲基-1-丁炔(0.2875g，3.5mmol，西格玛奥德里奇公司)溶于无水THF(6mL)中，将温度降低至-78℃，然后缓慢加入1.6M正丁基锂(1.75mL，2.8mmol，西格玛奥德里奇公司)。使混合物在保持低温的条件下反应1小时以上后，将制备例A中得到的氯(2-氟苯基)苯基膦(0.5345g，2.24mmol)缓慢加入混合物中，然后进行2小时以上的反应。将混合物的反应温度升至室温，并在减压下除去挥发性物质后，将混合物用己烷溶液稀释，然后通过硅藻土过滤并干燥，从而获得黄色固体型题述化合物(0.6214g，97.6％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(m,3H,芳族化合物),7.27(m,4H,芳族化合物),7.13(m,1H,芳族化合物),6.96(m,1H,芳族化合物)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.1,135.6,133.1,132.4,130.9,128.4,124.4,119.5,115.2,72.3,30.8,28.8；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-105.5；31PNMR(500MHz,CDCl3)δ-47.0；FT-ICR MS:m/z[M+H]+C18H19FP+的计算值:285.1208；实测值:285.1206。
配体(1)的制备
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将上述制备的(3,3-二甲基-1-丁炔基)(2-氟苯基)苯基膦(0.1422g，0.5mmol)、碘化铜(I)(0.0048g，5mol％)和碳酸铯(0.0163g，10mol％)溶于二甲基甲酰胺(1mL)中，缓慢加入二苯膦(0.1117g，0.6mmol)，将温度升至90℃，然后进行3小时的反应。通过使用溶液(正己烷:乙酸乙酯(9:1v/v))通过二氧化硅柱纯化混合物，从而获得透明的无色油状配体(1)(0.2236g，95.1％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.70(m,1H,芳族化合物),7.65(m,1H,芳族化合物),7.46(m,4H,芳族化合物),7.29(m,4H,芳族化合物),7.21(m,4H,芳族化合物),7.21-6.99(m,4H,芳族化合物),6.85(m,1H,芳族化合物),1.28(s,9H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.2,163.1,138.9,135.8,134.1,133.0,128.6,126.2,123.8,119.6,115.2；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-11.0,-39.0；FT-ICR MS:m/z[M·]+C30H29FP2的计算值:470.1729；实测值:470.1718。
[制备例2]配体(2)的制备
(2-氟苯基)(3-甲基-1-丁炔)(苯基)膦的制备
除了使用3-甲基-1-丁炔代替3,3-二甲基-1-丁炔作为起始原料以外，以与配体(1)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得题述化合物(80.93％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62(m,3H,芳族化合物),7.28(m,4H,芳族化合物),7.09(m,1H,芳族化合物),6.93(m,1H,芳族化合物),2.77(q,1H,-CH-),1.26(d,2H,-CH3)；13CNMR(600MHz,CDCl3)δ165.1,135.4,133.2,131.1,128.9,124.3,116.8,115.2,73.2,22.7,22.0；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-105.5；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-46.5；FT-ICR MS:m/z[M+H]+C17H17FP+的计算值:271.1052；实测值:271.1049。
配体(2)的制备
除了使用以上得到的(2-氟苯基)(3-甲基-1-丁炔)(苯基)膦代替(3,3-二甲基-1-丁炔基)(2-氟苯基)苯基膦作为起始原料以外，以与配体(1)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得配体(2)(90.54％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(m,18H,芳族化合物),7.05(m,1H,芳族化合物),6.98(m,1H,＝CH-),2.50(m,1H,-CH-),0.88(t,6H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.3,162.2,138.9,136.3,134.8,133.6,132.2,130.7,128.4,127.8,126.3,124.1,115.6,33.5,24.1；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-102.6；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-4.9,-35.3；FT-ICR MS:m/z[M·]+C29H27FP2的计算值:456.1572；实测值:456.1567。
[制备例3]配体(3)的制备
(3-甲基-1-丁炔基)二苯基膦的制备
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将3-甲基-1-丁炔(3.406g，50mmol)溶于无水***(40mL)中，将温度降低至-78℃，然后缓慢加入1.6M正丁基锂(26.5mL，42.5mmol，西格玛奥德里奇公司)。使混合物在保持低温的条件下反应1小时以上后，将二苯基氯化膦(8.44g，38.2mmol)缓慢加入混合物中，然后进行2小时以上的反应。将混合物的反应温度升至室温，并在减压下除去挥发性物质后，将混合物用己烷溶液稀释，然后通过硅藻土过滤并干燥，从而获得透明的无色液体型题述化合物(8.9g，92.23％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59(m,4H,芳族化合物),7.30(m,6H,芳族化合物),2.77(m,1H,-CH-),1.26(d,6H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ137.1,132.3,128.6,115.6,74.7,22.7,21.9；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-33.8；FT-ICR MS:m/z[M+H]+C17H18P+的计算值:253.1146；实测值:253.1143。
配体(3)的制备
在氮气气氛下的干燥烧瓶中，将上述制备的(3-甲基-1-丁炔基)二苯基膦(0.1261g，0.5mmol)、碘化铜(I)(0.0048g，5mol％)和碳酸铯(0.0163g，10mol％)溶于二甲基甲酰胺(1mL)中，缓慢加入制备例B中制备的(2-氟苯基)(苯基)膦(0.1225g，0.6mmol)，将温度升至90℃，然后进行3小时的反应。通过使用溶液(正己烷:乙酸乙酯(9:1v/v))通过二氧化硅柱纯化混合物，从而获得透明的无色油状配体(3)(0.2282g，100.0％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.24(m,17H,芳族化合物),7.05(m,2H,芳族化合物),6.95(s,1H,＝CH-),2.45(s,1H,-CH-),0.99(t,3H,-CH3),0.83(t,3H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.3,161.6,139.5,134.3,133.4,132.8,130.5,128.3,124.0,115.2,33.8,24.1,23.6；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-101.6；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-16.4,-26.9；FT-ICR MS:m/z[M·]+C29H27FP2的计算值:456.1572；实测值:456.1570。
[制备例4]配体(4)的制备
除了使用(2-氟苯基)(3-甲基-1-丁炔)(苯基)膦代替(3-甲基-1-丁炔基)二苯基膦作为起始原料以外，以与配体(3)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得配体(4)(63.99％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30-6.99(m,15H,芳族化合物),7.10(m,3H,芳族化合物),6.99(s,1H,＝CH-),2.47(s,1H,-CH-),1.02(t,3H,-CH3),0.86(t,3H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.3,163.4,161.5,138.6,134.8,133.5,132.2,130.8,128.5,125.8,115.3,33.9,24.1；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-101.6,-102.6；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-17.0,-36.0；FT-ICR MS:m/z[M·]+C29H26F2P2的计算值:474.1478；实测值:474.1471。
[制备例5]配体(5)的制备
(2-氟苯基)(1-己炔基)(苯基)膦的制备
除了使用1-己炔代替3,3-二甲基-1-丁炔作为起始原料以外，以与配体(1)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得题述化合物(79.45％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69-7.62(m,3H,芳族化合物),7.32(m,4H,芳族化合物),7.15(t,1H,芳族化合物),6.97(m,1H,芳族化合物),2.43(t,2H,-CH2-),1.62(q,2H,-CH2-),1.45(q,2H,-CH2-),0.93(t,3H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.1,135.4,133.3,132.5,131.1,129.0,124.1,115.1,111.6,74.1,30.5,21.9,20.0,13.5；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-105.5；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-45.7；FT-ICR MS:m/z[M+H]+C18H19FP+的计算值:285.1208；实测值:285.1206。
配体(5)的制备
除了使用(2-氟苯基)(1-己炔基)(苯基)膦代替(3,3-二甲基-1-丁炔基)(2-氟苯基)苯基膦作为起始原料以外，以与配体(1)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得配体(5)(51.01％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29-7.18(m,16H,芳族化合物),7.10(s,1H,＝CH-),7.02(m,1H,芳族化合物),6.95(m,1H,芳族化合物),2.12(t,2H,-CH2-),1.24(m,2H,-CH2-),1.10(m,2H,-CH2-),0.69(t,3H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ163.5,156.5,138.5,136.3,134.6,133.2,132.1,130.6,128.5,127.9,125.9,115.5,36.5,30.9,22.3,13.7；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-102.5；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-7.9,-35.1；FT-ICR MS:m/z[M·]+C30H29FP2的计算值:470.1729；实测值:470.1729。
[制备例6]配体(6)的制备
1-己炔基二苯基膦的制备
除了以1-己炔代替3-甲基-1-丁炔作为起始原料以外，以与配体(3)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得题述化合物(8.6g，84.42％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(t,4H,芳族化合物),7.30(m,6H,芳族化合物),2.44(t,2H,-CH2-),1.60(q,2H,-CH2-),1.46(m,2H,-CH2-),0.90(t,3H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ137.0,132.2,128.4,110.4,75.6,30.5,21.9,20.0,13.5；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-33.0；FT-ICR MS:m/z[M+H]+C18H20P+的计算值:267.1303；实测值:267.1300。
配体(6)的制备
除了使用上述制备的1-己炔基二苯基膦代替(3-甲基-1-丁炔基)二苯基膦作为起始原料以外，以与配体(3)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得配体(6)(0.1469g，62.43％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.25(m,16H,芳族化合物),6.99(m,4H,芳族化合物,＝CH-),2.13(m,2H,-CH2-),1.26(m,2H,-CH2-),1.10(m,2H,-CH2-),0.70(t,3H,-CH3)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.2,155.5,140.1,139.3,134.9,134.0,133.3,130.5,128.2,124.0,115.3,37.0,30.9,22.4,13.7；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-102.3；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-19.2,-26.2；FT-ICR MS:m/z[M·]+C30H29FP2的计算值:470.1729；实测值:470.1721。
[制备例7]配体(7)的制备
(2-氟苯基)(苯基)(苯基乙炔基)膦的制备
除了使用乙炔基苯代替3,3-二甲基-1-丁炔作为起始原料以外，以与配体(1)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得题述化合物(70.95％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(m,3H,芳族化合物),7.54(m,2H,aromatic),7.36(m,7H,芳族化合物),7.17(m,1H,芳族化合物),7.00(m,1H,芳族化合物)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.1,134.6,132.8,131.8,129.2,128.2,124.5,122.5,115.4,108.6,84.2；19FNMR(500MHz,CDCl3)δ-105.1；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-45.9；FT-ICR MS:m/z[M+H]C20H15FP+的计算值:305.0895；实测值:305.0894。
配体(7)的制备
除了使用(2-氟苯基)(苯基)(苯基乙炔基)膦代替(3,3-二甲基-1-丁炔基)(2-氟苯基)苯基膦作为原料以外，以与配体(1)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得配体(7)(97.13％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40-6.90(m,25H,芳族化合物,＝CH-)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.2,155.7,145.9,142.3,139.1,135.8,133.3,128.3,126.8,115.6；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-102.3；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-4.9,-25.9；FT-ICR MS:m/z[M·]+C32H25FP2的计算值:490.1416；实测值:490.1418。
[制备例8]配体(8)的制备
二苯基(苯基乙炔基)膦的制备
除了使用乙炔基苯代替3-甲基-1-丁炔作为起始原料以外，以与配体(3)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得题述化合物(7.865g，92.29％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(m,4H,芳族化合物),7.54(m,2H,aromatic),7.35(m,9H,芳族化合物)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ136.3,132.6,131.8,128.9,128.5,122.7,107.7,85.8；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-33.4；FT-ICR MS:m/z[M+H]+C20H16P+的计算值:287.0990；实测值:287.0987。
配体(8)的制备
除了使用上述制备的二苯基(苯基乙炔基)膦代替(3-甲基-1-丁炔基)二苯基膦作为原料以外，以与配体(3)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得配体(8)(0.2113g，86.16％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40-6.79(m,25H,芳族化合物,＝CH-)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.3,154.8,145.3,142.1,138.5,133.4,132.5,128.3,123.8,114.9；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-102.2；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-25.9；FT-ICR MS:m/z[M·]+C32H25FP2的计算值:490.1416；实测值:490.1415。
[制备例9]配体(9)的制备
除了使用(2-氟苯基)(苯基)(苯基乙炔基)膦代替(3-甲基-1-丁炔基)二苯基膦作为起始原料以外，以与配体(3)的制备方法相同的方式进行反应，从而获得配体(9)(0.244g，99.9％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.42-6.77(m,24H,芳族化合物)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ165.4,154.9,143.9,142.1,137.9,133.5,132.5,130.5,128.5,127.9,125.1,124.2,115.7,124.2,115.7,114.8；19F NMR(500MHz,CDCl3)δ-102.2；31P NMR(500MHz,CDCl3)δ-16.8,-35.0；FT-ICRMS:m/z[M·]+C32H24F2P2的计算值:508.1321；实测值:508.1322。
催化剂的制备和乙烯的低聚反应
[实施例1]
将氯化铬(III)三-四氢呋喃(CrCl3(THF)3)(237mg，0.63μmol)溶于二氯甲烷(2.0mL)中，然后向其中缓慢加入溶于二氯甲烷(1.0mL)中的配体(1)(制备例1)(298mg，0.63μmol)。将反应混合物另外搅拌1小时，然后使用0.45μm的注射器式过滤器过滤。将经过过滤的液体真空处理以除去挥发性物质，从而获得干燥的蓝色固体(390mg，97.9％)，其被称为低聚催化剂I。
此外，在真空中用氮气洗涤2.1L高压釜反应器，向其中加入1.0L甲基环己烷和1.0mL可从Akzo Nobel N.V.商购获得的mMAO-3A(7wt％-Al)，然后将混合物以500rpm的搅拌速率搅拌。在手套箱中，将上述制备的1.9mg低聚催化剂I(3μmol)加入并分散在20mL小瓶中的10mL甲基环己烷中，然后将混合物加入高压釜反应器中。在高压釜反应器中的温度升至100℃并且向高压釜反应器中加入30巴的乙烯之后，开始低聚反应。为了控制反应热，用内部冷却盘管冷却反应器以在操作过程中恒定地保持100℃的温度。60分钟后，停止向反应器中的乙烯进料，通过停止搅拌来停止反应，排出反应器中过量的乙烯，然后将反应器冷却至10℃以下。将反应产物排出到包含1.5mL的2-乙基己烷的排出容器中，使少量的有机层样品通过微米注射过滤器，然后用GC-FID进行分析。过滤剩余的有机层以分离固体蜡/高聚物产物。将这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，然后称量所得到的产物。在进行GC分析之后，在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例2]
除了使用配体(2)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂II，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例3]
除了使用配体(3)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂III，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例4]
除了使用配体(4)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂IV，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例5]
除了使用配体(5)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂V，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例6]
除了使用配体(6)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂VI，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例7]
除了使用配体(7)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂VII，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例8]
除了使用配体(8)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂VIII，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[实施例9]
除了使用配体(9)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂IX，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本实施例的产物的分布。
[对比例1]
除了使用具有以下结构的配体(A)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂A，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本对比例的产物的分布。
[对比例2]
除了使用具有以下结构的配体(B)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂B，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本对比例的产物的分布。
[对比例3]
除了使用具有以下结构的配体(C)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂C，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本对比例的产物的分布。
[对比例4]
除了使用具有以下结构的配体(D)代替配体(1)以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂D，然后以与实施例1相同的方式进行低聚反应。在表1中总结了本对比例的产物的分布。
[表1]
从表1的结果可以看出，与对比例相比，当本发明的低聚催化剂用于乙烯的低聚反应中时，在高温下表现出非常优异的活性，因为本发明的低聚催化剂包括配体，该配体是具有不对称结构的双(二苯基膦基)乙烯，其中在与磷原子键合的苯基的邻位被氟取代，且一个碳原子被除氢以外的烃基取代。
特别地，与包含PNP配体(其中在与磷原子键合的苯基的邻位被氟取代)的对比例4的催化剂的催化活性相比，在使用本发明的低聚催化剂的情况下，在高温下显示出3.04倍以上的催化活性。
在使用本发明的低聚催化剂的情况下，即使在高温下也保持催化活性，由于副产物的产生量少而不会发生堵塞和结垢，使得在聚合过程中不需要为了解决堵塞和结垢而停工，这非常节省成本。
此外，在使用本发明的低聚催化剂的情况下，即使在高温下催化活性也非常优异，使得即使在烯烃的低聚工艺中使用少量催化剂和助催化剂的情况下也可以制备低聚物。另外，即使在高温下，活性也不会降低并且选择性也优异，使得可以高选择性由乙烯制备1-己烯或1-辛烯。
如上所述，尽管已经详细描述了本发明的示例性实施例，但是本领域技术人员可以在不脱离如权利要求中所限定的本发明的精神和范围的情况下做出本发明的各种变型。因此，本发明实施例的未来修改也包括在本发明的保护范围内。
【工业实用性】
本发明的低聚催化剂包含式1的配体，该配体为具有不对称结构的双(二苯基膦基)乙烯，其中与磷原子键合的苯基被至少一个氟取代，且一个碳原子被氢以外的、取代或未取代的烃基取代，使得当使用本发明的低聚催化剂时，在乙烯低聚期间，即使在高温下，催化活性和选择性也优异。
特别地，在氟连接至式1的配体中的苯基的邻位的情况下，在乙烯低聚期间，在高温下，催化活性和选择性优异。
此外，当使用本发明的低聚催化剂时，即使在高温下催化活性也优异，并且不会发生由高聚物(其为大量生产低聚物时的副产物)引起的结垢和堵塞，使得无需停机，这非常节省成本。
此外，当使用本发明的制备低聚物的方法时，即使在高温下也可以以高活性和高选择性制备低聚物，并且不发生结垢和堵塞，使得可以通过非常高效的工艺制备烯烃。

Claims (16)

1.一种配体，其由下式1表示，
[式1]
在式1中，
R1为取代或未取代的烃基；
R2和R3各自独立地为烃基；
p和q各自独立地为0至5的整数；且
m和n各自独立地为0至5的整数，其中1≤m+n≤10。
2.根据权利要求1所述的配体，其中，所述配体由下式2表示：
[式2]
在式2中，R1、m和n如权利要求1的式1中所定义。
3.根据权利要求1所述的配体，其中，所述配体由下式3、4或5表示：
[式3]
[式4]
[式5]
在式3至5中，R1、R2、R3、p和q如权利要求1的式1中所定义。
4.根据权利要求3所述的配体，其中，R1为C1-C7烷基或C6-C12芳基。
5.一种乙烯低聚催化剂，其包括：
权利要求1至4中任一项所述的配体；和
过渡金属。
6.根据权利要求5所述的乙烯低聚催化剂，其中，所述乙烯低聚催化剂为单核的或双核的。
7.根据权利要求5所述的乙烯低聚催化剂，其中，所述过渡金属为第4族、第5族或第6族过渡金属。
8.根据权利要求7所述的乙烯低聚催化剂，其中，所述过渡金属为铬、钼、钨、钛、钽、钒或锆。
9.根据权利要求8所述的乙烯低聚催化剂，其中，所述过渡金属为铬。
10.一种制备乙烯低聚物的方法，包括使包含权利要求5所述的乙烯低聚催化剂的催化剂组合物与乙烯接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂组合物进一步包含助催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述助催化剂为有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物、有机盐或它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝和甲基倍半氯化铝中的一种或者两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述乙烯低聚物为1-己烯或1-辛烯。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，脂肪族烃用作反应溶剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述脂肪族烃为选自以下中的至少一种：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷。
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