CN110753695B - 杂原子配体、包含其的低聚催化剂及低聚物的制备方法 - Google Patents

杂原子配体、包含其的低聚催化剂及低聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种杂原子配体、包含其的低聚催化剂及利用低聚催化剂制备低聚物的方法，详细而言，本发明涉及具有倍半硅氧烷衍生物的杂原子配体、包含其的低聚催化剂及利用低聚催化剂制备低聚物的方法。

Description

杂原子配体、包含其的低聚催化剂及低聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种杂原子配体、包含其的低聚催化剂及利用低聚催化剂制备低聚物的方法。
背景技术
低聚物，具体为1-己烯及1-辛烯是用于制备线性低密度聚乙烯的单体或共聚单体，是广泛用于聚合工艺的重要的商业原料，其是通过纯化由乙烯的低聚反应生成的产品而获得的。但是，现有的乙烯低聚反应中，与1-己烯及1-辛烯一同生成大量的丁烯、高级低聚物和聚乙烯，因此效率低。这种现有的乙烯的低聚技术通常根据Schulze-Flory或Poisson产物分布生成各种α-烯烃，因此所需产物的收率受到限制。
最近，已经进行了关于通过过渡金属催化作用进行乙烯的选择性三聚以生产1-己烯或者进行选择性四聚以生产1-辛烯的研究，公知的大部分过渡金属催化剂为铬系催化剂。
国际公开专利第WO 02/04119号公开了使用通式为(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的铬系催化剂作为乙烯三聚催化剂，其中，X为磷、砷或锑，Y为诸如-N(R5)-的连接基团，R1、R2、R3及R4中的至少一个具有极性或供电子取代基。
另一个公知文献中公开了(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2的用途，其是R1、R2、R3及R4中的至少一个不具有极性取代基的化合物，作为在催化条件下对1-己烯显示催化活性的配体(Antea Carter et al.，Chem.Commun.，2002，p.858-859)。
此外，国际公开专利第WO 04/056479号公开了含有PNP配体的铬系催化剂，其中在与磷连接的苯环中省略取代基，使用该铬系催化剂进行乙烯的四聚生成1-辛烯时提高选择性，作为用于这些乙烯四聚化的四聚催化剂的杂原子配体的实例，公开了(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。
上述现有技术公开了含有具有氮及磷作为杂原子的杂原子配体的铬系催化剂即使没有关于与磷原子结合的烃基或杂烃基的极性取代基也能够使乙烯四聚化，使得能够以超过70质量％的选择性生产1-辛烯。
但是，现有技术中，关于包含杂原子的配体的结构，没有提出具体何种形态能够以高选择性地使乙烯四聚化以生成1-辛烯或者使乙烯三聚化以生成1-己烯的明确实例，仅仅是作为具有70质量％左右的1-辛烯选择性的配体，提出了诸如(R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)的PNP型骨架的结构，并且仅有限地公开了杂原子配体中可取代的取代基的形态。
另外，在用于乙烯的四聚化的催化剂体系中，在高反应温度下催化活性降低，形成大量的聚合物副产物，因此选择性变低，并且在聚合工艺中引发严重的问题。
具体而言，在高温下四聚催化剂体系的催化活性降低，因此烯烃，尤其是1-辛烯的生产量及选择性降低，随着副产物的生成变多，发生堵塞及结垢，不可避免地发生工艺中断，因此在烯烃聚合工艺中发生严重的问题。
因此，需要开发一种烯烃低聚催化剂，其结构使得在高温下也不会降低烯烃低聚催化剂活性的同时容易调节催化剂量，并且能够使烯烃以高活性及高选择性低聚以生成1-己烯或1-辛烯。
发明内容
要解决的技术问题
本发明提供一种杂原子配体，所述杂原子配体在烯烃的低聚时具有优异的催化活性的同时对溶剂的溶解度高而容易调节催化剂量，并且在高温下也保持活性，因此能够以高活性及高选择性地生成低聚物。
此外，本发明提供一种低聚催化剂及利用其制备低聚物的方法，所述低聚催化剂包含本发明的杂原子配体、配位有有机配体的过渡金属及助催化剂。
技术方案
本发明提供一种杂原子配体，所述杂原子配体在高温下也能够以高活性及高选择性进行烯烃的低聚，以用于烯烃的低聚，具体用于乙烯的三聚或四聚反应，本发明的杂原子配体由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure GDA0002319730030000031
所述化学式1中，A及E各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒及氮，D为A和E之间的连接基团，Z为倍半硅氧烷衍生物，R为亚烃基，R1及R2各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基，p为1～18的整数，根据倍半硅氧烷衍生物中包含的Si的数量而不同，n及m各自独立地取决于A或E各自的原子价及氧化态。
本发明的一个实施方案的所述化学式1中，倍半硅氧烷衍生物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
*-(SiO3/2)q(R7)q-1
R7为氢、羟基、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，q为2、4、6、8、10、12、14、16或18。
此外，R7为C6-C20芳基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C1-C10烷基C6-C20芳基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基或C3-C20杂芳基，此时，R7可以被选自卤素、硝基、氨基、氰基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10炔基羰基氨基、C3-C10环烷基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C3-C20杂芳基及C2-C10杂环烷基中的一种以上取代。此外，q可以为8的整数。
具体而言，R7可以为C1-C10烷基。
化学式1中，D可以为选自包括取代或未取代的亚烃基或者取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团，以及包括单原子连接的无机连接基团中的任一种。
为了在高温下也具有优异的催化活性及溶解度，化学式1优选可以选自以下化学式3～5。
[化学式3]
Figure GDA0002319730030000041
[化学式4]
Figure GDA0002319730030000042
[化学式5]
Figure GDA0002319730030000043
化学式3～5中，
Z为倍半硅氧烷衍生物，
R11～R14各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的烃基，具体地，各自独立地为C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10炔基羰基氨基、C3-C10环烷基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C3-C20杂芳基、5元至7元杂环烷基或-NR31R32，R31及R32各自独立地为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、二C1-C10烷基氨基、二C2-C10烯基氨基或二C2-C10炔基氨基，
R及R21各自独立地为C6-C20亚芳基、C6-C20亚芳基C1-C10亚烷基、C6-C20亚芳基C2-C10亚烯基、C6-C20亚芳基C2-C10亚炔基、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基或C3-C20杂亚芳基，
R22为C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20杂芳基或
Figure GDA0002319730030000051
所述R及R21的亚芳基、亚芳基亚烷基、亚芳基亚烯基、亚芳基亚炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基及杂亚芳基和R22的芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基、烯基、炔基及杂芳基和R11～R14的芳基、芳基烷基、烷基、芳基烯基、烯基、芳基炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基及杂环烷基可以进一步被选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C6-C20芳基及C6-C20芳氧基中的一种以上取代。
优选地，可以进一步被选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基及卤代C1-C10烷氧基中的一种以上取代。
更优选地，所述化学式3～5中，R11～R14各自独立地为C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基或C6-C20芳基C2-C10炔基；R及R21各自独立地为C1-C10亚烷基；R22为C1-C10烷基或
Figure GDA0002319730030000061
所述R11～R14的芳基、芳基烷基、芳基烯基及芳基炔基和R21的亚烷基及R22的烷基可以进一步被选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C6-C20芳基及C6-C20芳氧基中的一种以上取代。
优选地，化学式3～5中，倍半硅氧烷衍生物可以为*-(SiO3/2)q(R7)q-1(其中，R7及q与所述化学式2中的定义相同)。
此外，本发明提供一种低聚催化剂，其包含本发明的杂原子配体及过渡金属。
此外，本发明提供一种低聚物的制备方法，包括以下步骤：将低聚催化剂加入到反应器中；将烯烃加入到所述反应器中；以及使烯烃与低聚催化剂反应以进行低聚。
本发明的一个实施方案的助催化剂可以为有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物、有机盐或它们的混合物，具体可以为选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝及倍半甲基氯化铝中的一种或两种以上的混合物。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法可以进一步包括将包含过渡金属的100～5,000摩尔倍的金属的助催化剂加入到所述反应器中的步骤。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法中，烯烃可以为乙烯，低聚物可以为1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
有益效果
本发明的具有倍半硅氧烷衍生物的杂原子配体与过渡金属配位，因此在高温下也具有优异的催化活性及选择性，并且对溶剂的溶解度高，可以使用脂肪族烃化合物作为反应溶剂来代替通常使用的芳香族烃化合物，而且以少量的催化剂也能够以高活性制备低聚物，也可以容易调节催化剂的加入量。
此外，本发明的低聚催化剂在高温下也具有优异的催化活性，对溶剂的溶解度高而保持催化活性，并且可以使用少量的助催化剂，因此可以大量生产，而且在高温工艺中不会发生结垢及堵塞，不需要中断(shut down)工艺，因此非常经济。
此外，本发明的低聚物的制备方法不仅在高温下也能够以高活性及高选择性制备低聚物，而且不会发生结垢及堵塞，因此可以通过非常高效的工艺制备烯烃。
具体实施方式
本说明书中记载的“烃基”或“杂烃基”是指衍生自烃或杂烃的具有1个键合位置的基团，“亚烃基”是指衍生自烃的具有2个键合位置的基团，“杂”是指碳被选自O、S及N原子中的一种以上的原子取代。
本说明书中记载的“取代的”是指具有与基团或部分的结构骨架连接的一种以上的取代基的基团或部位。非限制性地，是指提及的基团或结构骨架被选自氘、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、烷基、卤代烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、氨基羰基、烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、炔基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、杂芳基、杂环烷基环、杂芳烷基及杂环烷基中的一种以上取代。
具体是指被选自氘、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10烷基羰基氨基、C2-C10炔基羰基氨基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基C1-C10烷基、C2-C10环烯基、氨基、C1-C10烷基氨基、二C1-C10烷基氨基、C6-C20杂芳基、C3-C20杂环烷基环、C3-C10杂芳基C1-C10烷基及C3-C10杂环烷基中的一种以上取代。
本说明书中记载的“烯烃”是指含有1个以上的碳-碳双键的直链、支链或环烃。
本说明书中记载的“炔烃”是指含有1个以上的碳-碳三键的直链、支链或环烃，作为一个实例，本发明中记载的烯烃及炔烃可以具有2～10个碳原子，优选可以具有2～7个碳原子。
本说明书中记载的包括“烷基”、“烷氧基”及其它“烷基”部分的取代基包括直链或支链形态，作为一个实例，具有1～10个碳原子，优选具有1～7个碳原子，更优选地具有1～5个碳原子。
此外，本说明书中记载的“芳基”为通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机基团，作为一个实例，包括在各环中含有4～7个、优选含有5或6个环原子的单环或稠环系，还包括多个芳基通过单键连接的形态。具体的实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基等，但并不限定于此。
本说明书中记载的“杂芳基”是指包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si及P中的一种以上的原子作为芳香族环骨架原子且其余芳香族环骨架原子为碳的芳基。作为一个实例，“杂芳基”为5元至6元单环杂芳基以及与一个以上的苯环稠合的多环杂芳基，并且可以是部分饱和的。此外，本发明中的杂芳基还包括一种以上的杂芳基通过单键连接的形态。
本说明书中记载的作为单独或其它基团的一部分的术语“烯基”是指含有1个以上的碳-碳双键的直链、支链或环烃基团。作为一个实例，烯基基团是具有2～10个、优选具有2个至约7个碳原子的低级烯基基团。最优选的低级烯基基团是具有2个至约5个碳原子的基团。此外，烯基可以在任意的可利用的连接位置被取代。烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基及4-甲基丁烯基。术语烯基和低级烯基包括具有顺式及反式取向或替代性地具有E及Z取向的基团。
本说明书中记载的作为单独或其它基团的一部分的术语“炔基”是指含有1个以上的碳-碳三键的直链、支链或环烃基团。作为一个实例，炔基基团是具有2～10个、优选具有2个至约7个碳原子的低级炔基基团。最优选的是具有2个至约5个碳原子的低级炔基基团。这种基团的实例包括炔丙基、丁炔基等。此外，炔基可以在任意的可利用的连接位置被取代。
本说明书中记载的“环烷基”是指非芳香族单环(monocyclic)或多环的(multicyclic)环系，优选具有3～10个碳原子。单环非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基及环己基。多环环烷基的实例包括全氢萘基、全氢茚基等；桥连的多环环烷基包括金刚烷基及降冰片基等。
本说明书中记载的“杂环烷基”是指由碳原子和1～5个选自氮、磷、氧及硫中的杂原子组成的取代或未取代的非芳香族3元至15元环基团，杂环烷基基团可以是稠合的或者桥连的或者可以包含螺环系的单环、双环或三环的环系，并且杂环环基团中的氮、磷、碳、氧或硫原子可以根据情况氧化为各种氧化态。此外，氮原子可以根据情况被季化。
本说明书中记载的脂环是指非芳香族单环或多环的环系，环内的碳可以具有碳-碳双键或碳-碳三键。脂环优选具有3～10个碳原子。
本说明书中“低聚催化剂”定义为包括由配体及过渡金属制备的过渡金属络合物形态以及配体和过渡金属组合物形态。
本说明书中“低聚催化剂组合物”定义为在所述“低聚催化剂”中进一步包含助催化剂或添加剂。
本发明提供一种低聚催化剂，与现有的催化剂不同，所述低聚催化剂对溶剂的溶解度得到显著提高的同时在高温下也保持高活性，本发明的一个实施方案的低聚催化剂包含由以下化学式1表示的杂原子配体。
[化学式1]
Figure GDA0002319730030000101
所述化学式1中，A及E各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒及氮，D为A和E之间的连接基团，Z为倍半硅氧烷衍生物，R为亚烃基，R1及R2各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基，p为1～18的整数，n及m各自独立地取决于A或E各自的原子价及氧化态。
化学式1中，p根据倍半硅氧烷衍生物、具体根据倍半硅氧烷衍生物具有的Si的数量而不同，作为一个实例，化学式1中倍半硅氧烷为POSS时，p可以为1～8的整数。
为了具有高活性及高选择性，化学式1中倍半硅氧烷衍生物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
*-(SiO3/2)q(R7)q-1
R7为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，q为2、4、6、8、10、12、14、16或18的整数。
优选地，本发明的一个实施方案的化学式2中，R7为氢、羟基、卤素、C6-C20芳基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C1-C10烷基C6-C20芳基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基或C3-C20杂芳基，所述芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基、杂环烷基及杂芳基可以进一步被选自卤素、硝基、氨基、氰基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10炔基羰基氨基、C3-C10环烷基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C3-C20杂芳基及C2-C10杂环烷基中的一种以上取代，R7优选为氢、C6-C20芳基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基或C3-C20杂芳基，所述芳基、烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基及杂芳基可以进一步被选自卤素、硝基、氨基、氰基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10炔基羰基氨基、C3-C10环烷基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C3-C20杂芳基及C2-C10杂环烷基中的一种以上取代。
优选地，化学式2中，q可以为4、6、8或10的整数，更优选可以为8的整数。
更优选地，化学式2中，R7为氢、C6-C20芳基、C1-C10烷基或C3-C10环烷基，更优选为C1-C10烷基，q可以为8的整数。
化学式1中，D可以为选自包括取代或未取代的亚烃基或者取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团，以及包括单原子连接的无机连接基团中的任一种，本发明的一个实施方案的所述化学式1中，R可以为C6-C20亚芳基或C1-C10亚烷基，优选可以为C1-C10亚烷基。
优选地，本发明的一个实施方案的杂原子配体可以选自以下化学式3～5。
[化学式3]
Figure GDA0002319730030000111
[化学式4]
Figure GDA0002319730030000121
[化学式5]
Figure GDA0002319730030000122
化学式3～5中，
Z为倍半硅氧烷衍生物，
R11～R14各自独立地为C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10炔基羰基氨基、C3-C10环烷基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C3-C20杂芳基、5元至7元杂环烷基或-NR31R32，R31及R32各自独立地为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、二C1-C10烷基氨基、二C2-C10烯基氨基或二C2-C10炔基氨基，
R及R21各自独立地为C6-C20亚芳基、C6-C20亚芳基C1-C10亚烷基、C6-C20亚芳基C2-C10亚烯基、C6-C20亚芳基C2-C10亚炔基、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基或C3-C20杂亚芳基，
R22为C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20杂芳基或
Figure GDA0002319730030000123
R及R21的亚芳基、亚芳基亚烷基、亚芳基亚烯基、亚芳基亚炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基及杂亚芳基和R22的芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基、烯基、炔基及杂芳基和R11～R14的芳基、芳基烷基、烷基、芳基烯基、烯基、芳基炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基及杂环烷基可以进一步被选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C6-C20芳基及C6-C20芳氧基中的一种以上取代。
优选地，化学式3～5中，R11～R14各自独立地为C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基或C6-C20芳基C2-C10炔基，R及R21各自独立地为C1-C10亚烷基，R22为C1-C10烷基或
Figure GDA0002319730030000131
所述R11～R14的芳基、芳基烷基、芳基烯基及芳基炔基和R21的亚烷基及R22的烷基可以进一步被选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C6-C20芳基及C6-C20芳氧基中的一种以上取代。
优选地，化学式3～5中，倍半硅氧烷衍生物为*-(SiO3/2)q(R7)q-1，其中，R7为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，优选为C1-C10烷基，q可以为2、4、6、8、10、12、14、16或18的整数，优选地，q可以为8的整数。
具体而言，本发明的一个实施方案的低聚催化剂可以包含杂原子配体及过渡金属，本发明的一个实施方案的低聚催化剂组合物可以包含低聚催化剂及助催化剂。
本发明的实施方案的低聚催化剂是以包含杂原子配体的方式制备，可以以进一步包含有机配体及过渡金属化合物的方式制备。
本发明的一个实施方案的由杂原子配体及包含有机配体的过渡金属化合物制备的低聚催化剂可以由以下化学式6表示。
[化学式6]
Figure GDA0002319730030000141
化学式6中，Z为倍半硅氧烷衍生物；D选自包括取代或未取代的亚烃基或者取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团，以及包括单原子连接的无机连接基团；R为亚烃基；R11～R14各自独立地为烃基；L为有机配体；X为卤素；a为0或1～3的整数，a为2以上的整数时，L可以相同或相异；p为1～8的整数。
优选地，本发明的一个实施方案的所述化学式6中，p可以为1～4的整数，更优选可以为1。
优选地，由化学式6表示的包含杂原子配体的低聚催化剂可以由以下化学式7～9表示，其中所述杂原子配体包含倍半硅氧烷。
[化学式7]
Figure GDA0002319730030000142
[化学式8]
Figure GDA0002319730030000143
[化学式9]
Figure GDA0002319730030000144
化学式7～9中，
Z为倍半硅氧烷衍生物，
R及R21各自独立地为C6-C20亚芳基、C6-C20亚芳基C1-C10亚烷基、C6-C20亚芳基C2-C10亚烯基、C6-C20亚芳基C2-C10亚炔基、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基或C3-C20杂亚芳基，
R22为C1-C10烷基或
Figure GDA0002319730030000151
R11～R14各自独立地为C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C10烷基、C6-C20芳基C2-C10烯基、C6-C20芳基C2-C10炔基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基氨基、C2-C10烯基羰基氨基、C2-C10炔基羰基氨基、C3-C7环烷基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C1-C10烷基甲硅烷基、C2-C10烯基甲硅烷基、C2-C10炔基甲硅烷基、C6-C20芳基甲硅烷基、C3-C20杂芳基、5元至7元杂环烷基或-NR31R32，R31及R32各自独立地为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、二C1-C10烷基氨基、二C2-C10烯基氨基或二C2-C10炔基氨基，
L为有机配体，
X为卤素，
a为0或1～3的整数，a为2以上的整数时，L可以相同或相异，
p为1～8的整数，
R及R21的亚芳基、亚芳基亚烷基、亚芳基亚烯基、亚芳基亚炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基及杂亚芳基和R22的烷基和R11～R14的芳基、芳基烷基、烷基、芳基烯基、烯基、芳基炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基及杂环烷基可以进一步被选自C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基及卤素中的一种以上取代。
本发明的实施方案的过渡金属化合物可以进一步包含有机配体。
包含有机配体的过渡金属化合物可以由以下化学式10表示，但并不限定于此。
[化学式10]
M(L1)s(L2)t
化学式10中，M为过渡金属，L1及L2为有机配体，s及t各自独立地为0以上的整数，s+t＝M的氧化数。
化学式10中，对过渡金属不作特别限制，可以是第4族、第5族或第6族过渡金属，优选可以选自铬、钼、钨、钛、钽、钒或锆，更优选为铬。
化学式10中，只要是可与过渡金属结合的配体，则均可以作为有机配体，作为一个实例，可以选自卤素、烷基、烯烃、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基及杂芳基。
具体而言，本发明的一个实施方案的有机配体、化学式6～9中的L及化学式10中的L1及L2可以各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基或以下结构式，但并不限定于此。
Figure GDA0002319730030000161
所述结构式中，R41及R42各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，R43为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；R44及R45各自独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
化学式6～9中的L和化学式10中的L1及L2优选可以为C3-C10杂环烷基。本发明的一个实施方案的低聚催化剂包含杂原子配体，因此溶解度优异，即使不使用大量的助催化剂，催化活性也优异，并且在烯烃的低聚时可以调节催化剂的加入量，而且在高温下也保持优异的活性，在制备烯烃的工艺中不会发生堵塞及结垢，因此非常经济且高效。
具体而言，本发明的一个实施方案的低聚催化剂包含具有倍半硅氧烷衍生物的杂原子配体，因此利用其进行烯烃聚合时，选择性非常高，在高温下的活性优异，并且由于低聚催化剂的溶解度高，可以使用各种溶剂，因此可以应用于各种工艺条件并且可以大量生产。
助催化剂可以为有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物、有机盐或它们的混合物。
有机铝化合物可以包括Al(Ra)3(Ra各自独立地为C1-C12烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C12烷氧基或卤素)的化合物或LiAlH4等。
有机铝化合物可以包括选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝及倍半甲基氯化铝中的一种或两种以上的混合物。
有机铝氧烷是可以通过水和烷基铝化合物来制备的低聚化合物，例如可以通过在三甲基铝中加入水来制备。所生成的铝氧烷低聚化合物可以为线性、环状、笼状(cage)或它们的混合物。
有机铝氧烷可以选自烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)及异丁基铝氧烷(IBAO)，还可以选自改性烷基铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司制造)中除了含有甲基之外还含有诸如异丁基或正辛基的混合烷基。
作为一个具体的实例，可以是选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)及异丁基铝氧烷(IBAO)中的一种或两种以上的混合物。
作为助催化剂的有机硼化合物可以为环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙基酯、三(五氟苯基)硼烷、三乙基(四五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐或乙基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐，这些有机硼化合物可以与有机铝化合物以混合物使用。
优选地，助催化剂可以是选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝及倍半甲基氯化铝中的一种或两种以上的混合物，优选可以为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)，以助催化剂的金属:低聚催化剂的过渡金属的摩尔比为基准，低聚催化剂与助催化剂的比例为1:1～10,000:1，优选可以为1:1～2,000:1。
除了低聚催化剂及助催化剂之外，只要不损害本发明的本质，本发明的低聚催化剂组合物中可以进一步包含其它成分。
此外，本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法包括以下步骤：将低聚催化剂加入到反应器中；将烯烃加入到反应器中；以及使烯烃与低聚催化剂反应以进行低聚。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法可进一步包括将包含过渡金属的100～5000摩尔倍的金属的助催化剂加入到所述反应器中的步骤，助催化剂与上述说明相同。
作为本发明中公开的烯烃低聚催化剂组合物的单独成分的低聚催化剂和添加剂可以在溶剂的存在下同时或以任意顺序依次配合，以提供烯烃低聚催化剂组合物。各催化剂组合物的成分的混合可以在-20～250℃的温度下进行，在催化剂成分的混合过程中烯烃的存在通常显示出保护效果，能够提供提高的催化剂性能。更优选的温度范围为45～100℃。
作为本发明中公开的反应产物的由烯烃制备的低聚物，尤其是1-己烯或1-辛烯可以如下制备，即利用本发明的烯烃，尤其是利用乙烯的低聚催化剂和常规的设备及接触技术，在惰性溶剂的存在下通过均相液相反应、两相液/液反应、产物烯烃起到主要介质作用的体相反应或气相反应制备。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法可以在惰性溶剂中进行。即，可以使用不与低聚催化剂、助催化剂及添加剂反应的任何惰性溶剂，惰性溶剂可以为脂肪族烃。脂肪族烃是饱和脂肪族烃，可以包括由CnH2n+2(其中，n为1～15的整数)表示的线性饱和脂肪族烃、由CmH2m(其中，m为3～8的整数)表示的脂环族饱和脂肪族烃以及它们的一种或两种以上碳原子数为1～3的低级烷基被取代的饱和脂肪族烃。具体地，脂肪族烃为选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷及1,2,4-三甲基环己烷中的一种以上，并不限定于此。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法中，低聚反应可以在0～200℃的温度下，优选在15～130℃的温度下，更优选在45～100℃的温度下进行，反应压力可以在大气压至100巴(bar)的压力下，优选为大气压至80巴的压力下，更优选为大气压至60巴的压力下进行。
本发明的一个实施方案中，就低聚反应条件而言，作为一个实例，由乙烯制备的1-己烯的收率可以为10质量％以上，优选为30质量％以上。在这种情况下，收率是指每100g的形成的总C6产物中所形成的1-己烯的克数。
本发明的一个实施方案中，就低聚反应条件而言，作为一个实例，由乙烯制备的1-辛烯的收率可以为40质量％以上，优选为60质量％以上。在这种情况下，收率是指每100g的形成的总C8产物中所形成的1-辛烯的克数。
由此可知，本发明的低聚物的制备方法中使用本发明的包含含有倍半硅氧烷的杂原子配体的低聚催化剂组合物，因此在高温下也保持催化剂的活性，与现有的不同，1-辛烯的生成量显著高。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法中，烯烃可以为乙烯，低聚物可以为1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法可以使用包括任意类型的反应器的设备来进行。这种反应器的实例包括间歇式反应器、半间歇式反应器及连续式反应器，但并不限定于此。设备可以以组合的方式包括反应器、该反应器中的烯烃反应器及催化剂组合物的注入口、用于从该反应器排出低聚反应产物的管线以及至少一个用于分离低聚反应产物的分离器，此时，催化剂组合物是本发明中公开的低聚催化剂组合物，可以包含过渡金属和有机配体及杂原子配体配位结合的低聚催化剂、助催化剂和添加剂。
本发明的一个实施方案的低聚物的制备方法中，因现有的低聚催化剂而改善了工艺方面所提出的问题，因此可以以高收率容易地生产1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
下述实施例中具体说明本发明的效果。但是，下述实施例仅用于例示本发明，并不限定本发明的范围。
[配体制备例1](苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2的制备
氨基丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的制备
Figure GDA0002319730030000211
在氮气气氛下，在干燥的100ml的烧瓶中将三硅烷醇倍半硅氧烷(4.52g，5.7mmol，奥德里奇公司)溶解在无水THF(40ml)中，然后加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(1.6ml，7.2mmol，奥德里奇公司)。在常温下使混合物反应48小时以上，然后减压去除挥发性物质，并用乙腈(2×20ml)洗涤，然后获得4.1g(82％)的白色固体的氨基丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷产物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.69(t，2H，J＝7Hz，-CH2NH2 tether)，1.85(m，7H，CH)，1.54(m，2H，CH2 tether)，1.36(s，2H，NH2)，0.95(m，42H，CH3)，0.60(m，2H，Si-CH2 tether，14H，Si-CH2)。
13C NMR(600MHz，CDCl3)：δ44.7，27.1，25.7，23.9，22.5，9.2。
FT-ICR MS：C31H71NO12Si8的m/z[M+H]+的计算值：874.5789；实测值(found)：874.3172。
(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2的制备
Figure GDA0002319730030000221
在氮气气氛下，在干燥的20ml的小瓶中将氨基丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(0.2g，0.23mmol)溶解在二氯甲烷(3ml)中，然后混合三乙胺(0.13ml，0.96mmol)，然后加入二苯基氯化膦(0.106g，0.48mmol)。在常温下搅拌所述混合物一小时，然后减压去除挥发性物质，用甲醇(2×2ml)重新制成悬浮液(slurry)并洗涤，然后进行过滤，获得0.21g(77％)的白色固体产物(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.36(br，8H，芳香族(aromatics))，7.28(br，12H，芳香族(aromatics))，3.16(m，2H，-CH2-)，1.82(m，7H，CH)，1.41(t，2H，J＝6Hz，-CH2N)，0.90(m，42H，CH3)，0.58(m，14H，Si-CH2)，0.38(t，2H，J＝8Hz，Si-CH2)。
13C NMR(600MHz，CDCl3)δ：139.9，132.5，128.5，127.9，45.8，25.7，24.2，23.8，22.5，9.2。
31P NMR(500MHz，CDCl3)δ：62.1。
FT-ICR MS：C55H89NO12P2Si8的m/z[M+H]+的计算值：1242.9262；实测值(found)：1242.4033。
[实施例1]使用戊烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
用氮气和真空洗涤50ml的高压反应器，然后加入20ml的戊烷，并加入0.5ml(0.94mmol)的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司出售的mMAO-3A(7重量％-Al)。在手套式操作箱中混合1ml的二氯甲烷中的7.0mg(20umol)的Cr(III)Cl3(四氢呋喃)和28.8mg(20umol)的配体制备例1中的(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2，并在常温下搅拌5分钟。通过减压干燥去除挥发性物质，然后加入10ml的甲基环己烷使其完全溶解，分取0.5ml(1umol)加入到反应器中。向压力反应器中填充30巴的乙烯，并以600rpm的搅拌速度搅拌。经过15分钟后，停止向反应器中供应乙烯，停止搅拌并终止反应，并将反应器冷却至10℃以下。排出反应器中的过量乙烯，然后在反应器中注入1.5ml的2-乙基己醇。使少量的有机层样品通过微米注射器式过滤器，然后用GC-FID进行分析。将剩余的有机层进行过滤以分离固体蜡/聚合物产物。将这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，然后记录产物。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[实施例2]使用己烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用己烷作为反应溶剂之外，通过与实施例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[实施例3]使用环己烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用环己烷作为反应溶剂之外，通过与实施例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[实施例4]使用甲基环己烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂之外，通过与实施例1相同的方法进行低聚反应。实施例的产物分布总结在下表1中。
[实施例5]使用甲基环己烷并在60℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂并且反应温度为60℃之外，通过与实施例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[实施例6]使用甲基环己烷并在80℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂并且反应温度为80℃之外，通过与实施例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[实施例7]使用甲基环己烷并在100℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂并且反应温度为100℃之外，通过与实施例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[比较配体制备例1](苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2的制备
Figure GDA0002319730030000241
在氮气气氛下，在干燥的20ml的小瓶中将正丁胺(0.3g，4.1mmol)溶解在二氯甲烷(20ml)中，然后混合三乙胺(3.51ml，25.2mmol)，然后加入二苯基氯化膦(1.855g，8.4mmol)。在常温下搅拌所述混合物一小时，然后减压去除挥发性物质，用甲醇(2×2ml)重新制成悬浮液并洗涤，然后进行过滤，获得1.22g(67％)的白色固体产物(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2。
1H NMR(CDCl3)：δ0.60(t，3H，J＝7Hz，CH3)，0.92(t，2H，J＝7，CH2)，1.07(m，2H，CH2)，3.23(q，2H，J＝9，N-CH2)，7.31(s，12H，芳香族(aromatics))，7.39(s，8H，芳香族(aromatics))
[比较例1]使用戊烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2作为配体之外，通过与实施例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[比较例2]使用己烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用己烷作为反应溶剂之外，通过与比较例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[比较例3]使用环己烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用环己烷作为反应溶剂之外，通过与比较例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[比较例4]使用甲基环己烷并在45℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂之外，通过与比较例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[比较例5]使用甲基环己烷并在60℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂并且反应温度为60℃之外，通过与比较例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[比较例6]使用甲基环己烷并在80℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂并且反应温度为80℃之外，通过与比较例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[比较例7]使用甲基环己烷并在100℃下使用Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2及mMAO-3A的乙烯低聚反应
除了使用甲基环己烷作为反应溶剂并且反应温度为100℃之外，通过与比较例1相同的方法进行低聚反应。本实施例的产物分布总结在下表1中。
[表1]
Figure GDA0002319730030000261
如表1所示，可知与比较例相比，本发明的包含具有倍半硅氧烷的杂原子配体的低聚催化剂组合物具有优异的活性，尤其可知在高聚合温度下也保持活性。
本发明的一个实施方案的杂原子配体是具有倍半硅氧烷衍生物的杂原子配体，其与包含有机配体的过渡金属配位，因此与现有的不同，溶解度非常优异，在烯烃的低聚时可以使用各种聚合溶剂，因此生产工艺应用范围非常广泛，可进行大量生产，具有优异的溶解度的同时在高温下也保持催化活性，并且生成少量的副产物，因此没有堵塞及结垢，聚合工艺时不需要为了去除所述堵塞及结垢而中断操作，因此非常经济。
不仅如此，本发明的实施方案的低聚催化剂在高温下也具有非常优异的催化活性，因此具有在烯烃的低聚工艺时使用少量的催化剂和少量的助催化剂也能够制备低聚物的优点。
并且，本发明的实施方案的低聚催化剂在高温下活性也不会降低，并且选择性也优异，因此可以由烯烃，尤其由乙烯以高选择性制备1-己烯或1-辛烯，尤其是1-辛烯。

Claims (8)

1.一种由以下化学式4表示的杂原子配体：
[化学式4]
Figure FDA0003697452010000011
所述化学式4中，
Z为*-(SiO3/2)q(R7)q-1，其中，R7为C1-C10烷基，q为6、8或10，
R11～R14各自独立地为任选被选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基及卤代C1-C10烷氧基中的一种以上取代的C6-C20芳基，
R为取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C10亚烯基或者取代或未取代的C2-C10亚炔基，
所述R中，“取代”是指被选自氘、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基羰氧基、C2-C10烯基羰氧基、C2-C10炔基羰氧基、氨基羰基、C1-C10烷基羰基胺基、C2-C10烯基羰基胺基、C2-C10炔基羰基胺基、硫代C1-C10烷基、硫代C2-C10烯基、硫代C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基C1-C10烷基、C2-C10环烯基、氨基、C1-C10烷基胺基、二C1-C10烷基胺基、及C3-C10杂环烷基中的一种以上的取代基取代。
2.根据权利要求1所述的杂原子配体，其中，所述化学式4中，R为C1-C10亚烷基。
3.一种低聚催化剂，其包含权利要求1或2所述的杂原子配体和铬。
4.一种低聚物的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求3所述的低聚催化剂加入到反应器中；
将烯烃加入到所述反应器中；以及
使所述烯烃与所述低聚催化剂反应以进行低聚。
5.根据权利要求4所述的低聚物的制备方法，其中，所述烯烃为乙烯，所述低聚物为1-己烯或1-辛烯。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的低聚物的制备方法，其中，所述制备方法进一步包括将所述铬的100～5,000摩尔倍的助催化剂加入到所述反应器中的步骤。
7.根据权利要求6所述的低聚物的制备方法，其中，所述助催化剂为有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的低聚物的制备方法，其中，所述助催化剂为选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝及倍半甲基氯化铝中的一种或两种以上的混合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113996343A (zh) * 2021-11-19 2022-02-01 中化泉州石化有限公司 一种制备1-辛烯的催化剂组合物
CN115672406B (zh) * 2022-11-08 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种耐高温乙烯四聚催化剂及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1290275A (zh) * 1998-10-05 2001-04-04 B.F.谷德里奇公司 环烯烃聚合催化剂及聚合方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0967228A1 (en) 1998-06-26 1999-12-29 Dsm N.V. Metal complex containing one or more silsesquioxane ligands
JP4228092B2 (ja) 1998-09-02 2009-02-25 東ソー株式会社 オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
KR20060002742A (ko) 2002-12-20 2006-01-09 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 올레핀의 사량체화
EP2542559B1 (en) 2010-03-01 2016-07-06 Evonik Degussa GmbH Polyhedral oligomeric silsesquioxane (poss)-linked ligands
EP2363402A1 (de) 2010-03-01 2011-09-07 Evonik Oxeno GmbH Polyhedrale Oligomere Silsesquioxan (POSS)-verbundene Liganden und deren Verwendung
CN102617640B (zh) * 2012-03-12 2015-04-29 中国科学院化学研究所 磷硅协同阻燃剂及其制备方法与应用
EP2994445B1 (en) 2013-05-09 2023-05-24 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene
KR101606556B1 (ko) * 2014-03-17 2016-03-28 한국화학연구원 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1290275A (zh) * 1998-10-05 2001-04-04 B.F.谷德里奇公司 环烯烃聚合催化剂及聚合方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Phosphine-containing carbosilane dendrimers based on polyhedral silsesquioxane cores as ligands for hydroformylation reaction of oct-1-ene;Loic Ropartz等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20020531;第99-105页 *
Self-assembly behavior and photoluminescence property of bispyrenyl-POSS nanoparticle hybrid;Chu-Hua Lu等;《Journal of Colloid and Interface Science》;20110308;第93-101页 *
The novel [Ni{(Ph2P)2N(CH2)3Si(OCH3)3-P,P}I2] complex: Structural features and catalytic reactivity in the oligomerization of ethylene;Ioannis Stamatopoulos等;《Open Chem.》;20161230;第351-356页 *

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