KR102581907B1 - 파라핀을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

파라핀의 제조방법에 관한 것으로, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 수소화(hydrogenation)하는 단계를 포함하는 파라핀의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

파라핀을 제조하는 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PARAFFIN}
본 발명은 파라핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선형알파올레핀 제조공정의 부산물로부터 파라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌은 이의 생산량 및 소비량을 국가의 화학 산업 규모의 지표로 판단할 정도로 화학 산업의 기초 원료로 사용되는 원료이다. 통상적으로, 에틸렌은 폴리에틸렌 등의 중합체를 제조하는 단량체로 사용하고 있으며, 경우에 따라서는 중합도를 조절하여 약 C4 내지 C40의 탄소 길이(또는 사슬)를 갖는 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO)를 제조하여 다양한 화학 물질을 제조하는데 사용하고 있다.
이러한 선형 알파 올레핀 제조 공정에서 부산물로 분지형 올레핀(Branched olefin), 선형 내부 올레핀(Linear internal olefin), 이소파라핀(iso-paraffin), 노멀 파라핀(n-paraffin), 나프텐(naphthene)이 생성된다. 이들은 연료로 활용할 수는 있으나, 그 가치가 매우 낮다.
이에, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물의 고부가화를 위한 방안이 필요하다.
본 발명의 일 양태는, 선형알파올레핀 제조공정의 부산물을 높은 전환율로 파라핀으로 전환함으로써, 부산물을 고부가화하여 경제성을 개선할 수 있는 파라핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 분지형 올레핀(Branched olefin) 30 내지 100몰%와 선형 내부 올레핀(Linear internal olefin) 0 내지 50몰% 및 잔부로 기타 부산물을 포함하는 피드를 제공하는 단계; 및 상기 피드를 수소화(hydrogenation)하는 단계;를 포함하는 파라핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조방법은, 피드를 직접적으로 수소화하는 것일 수 있다.
피드는 분지형 올레핀(Branched olefin) 60 내지 95몰%와 선형 내부 올레핀(Linear internal olefin) 1 내지 20몰%를 포함하는 것일 수 있다.
기타 부산물은 이소 파라핀(iso-paraffin), 노멀 파라핀(n-paraffin), 나프텐(naphthene), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
분지형 올레핀은 C4 내지 C20의 분지형 올레핀일 수 있다.
수소화하는 단계는 살수층 반응기(trickle bed reactor)에서 수행되는 것일 수 있다.
피드는 액상으로 반응기로 유입되며, 피드가 유입되는 공간속도(space velocity, SV)는 0.1 내지 4h-1인 것일 수 있다.
수소화하는 단계는 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테튬(Lu), 및 이들 중 2 이상을 포함하는 합금에서 선택되는 금속 촉매 하에 100 내지 200℃의 온도 및 10 내지 100 kg/cm2g 의 압력하에 수행되는 것일 수 있다.
수소화하는 단계 이후에, 제조된 파라핀을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
수소화하는 단계 이후에, 제조된 파라핀 중 이소파라핀을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조방법에 따르면, 선형알파올레핀 제조공정의 부산물을 높은 전환율로 파라핀으로 전환할 수 있어, 부산물의 고부가화가 가능할 수 있다.
또한, 선형알파올레핀 제조공정의 부산물에 다량의 분지형 올레핀이 포함되어 있기 때문에, 이들을 파라핀으로 전환함으로써 다양한 분야에 사용되는 상용 화학제품인 이소파라핀 용매의 생산이 가능하며, 부산물의 고부가화 효과가 극대화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 이소파라핀 제조방법의 예시적인 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에서 선형알파올레핀 제조공정(10)을 보다 상세히 나타낸 모식도이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서 전체에서 "파라핀"이란, 특별한 다른 정의가 없는 한, C4 내지 C50의 포화 탄화수소를 의미한다.
본 발명의 일 양태는, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물로부터 파라핀을 제조하는 방법으로서, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 수소화(hydrogenation)하는 단계를 포함하는 파라핀의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이 선형 알파 올레핀 제조 공정에서 부산물로 분지형 올레핀(Branched olefin), 선형 내부 올레핀(Linear internal olefin), 이소파라핀(iso-paraffin), 노멀 파라핀(n-paraffin), 나프텐(naphthene)이 생성되는데, 이들은 연료로 활용할 수는 있으나, 그 가치가 매우 낮아, 이를 고부가화할 필요가 있다.
본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조방법에 따르면, 이러한 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 피드로 하여 수소화 공정을 통해 파라핀으로 제조함으로써 부산물의 고부가화가 가능하다.
구체적으로, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물은 부산물 총 100몰%에 대하여 분지형 올레핀 30 내지 100몰%, 선형 내부 올레핀 0 내지 50몰%, 및 이소 파라핀, 노멀 파라핀, 나프텐 등을 포함하는 기타 부산물 0 내지 30몰%를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 분지형 올레핀을 40 내지 95몰%, 50 내지 95몰%, 또는 60 내지 95몰% 포함할 수 있고, 선형 내부 올레핀을 1 내지 40몰%, 1 내지 30몰%, 또는 1 내지 20몰% 포함할 수 있고, 이소 파라핀, 노멀 파라핀, 나프텐 등을 포함하는 기타 부산물을 잔부로 포함할 수 있다.
이러한 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 수소화하여 파라핀을 제조하고, 제조된 분지형의 이소 파라핀 및 선형의 파라핀 제품을 다양한 산업 분야의 원재료로 사용할 수 있어, 부산물의 고부가화가 가능하다.
이렇게 제조된 파라핀은 매우 다양한 분야에서 사용될 수 있는 재료이기 때문에, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 연료로 사용하는 경우에 비해 고부가화가 가능할 수 있다.
나아가 분지형 올레핀 부산물에는 C4 내지 C20, 보다 구체적으로는 C6 내지 C20의 분지형 올레핀이 포함될 수 있는데, 이러한 분지형 올레핀의 수소화로 제조된 이소 파라핀 용매는 접착제, 페인트, 코팅제, 반응용매, 농화학 분야 등 다양한 분야에 활용되는 상용 화학제품으로 보다 고부가화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조 방법의 수소화하는 단계에서, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 직접적으로 수소화하는 것일 수 있다.
여기서 "직접적으로 수소화"한다는 것은, 선형 알파 올레핀 제조 공정에서 발생한 부산물을 이성질화(isomerization) 등과 같이 화학반응이 일어나는 추가적인 처리 공정 없이, 발생한 부산물 자체에 대해 수소화 단계를 수행하는 것을 의미할 수 있다.
전술한 바와 같이 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물에는 분지형 올레핀이 30몰% 이상, 보다 구체적으로는 40몰% 이상, 50몰% 이상, 또는 60몰% 이상으로 다량 포함되어 있고, 선형 내부 올레핀이 50몰% 이하, 보다 구체적으로는 40몰% 이하, 30몰% 이하, 또는 20몰% 이하로 포함되어 있기 때문에, 별도의 이성질화 공정 없이 곧바로 수소화하여 보다 고부가화가 가능하며, 산업상 직접 사용될 수 있는 이소 파라핀 제품을 제조할 수 있다.
물론, 본 발명의 일 양태에서 수소화 공정 이전에 화학반응이 발생하지 않는 단순한 분리 공정 등을 통해 선형 내부 올레핀을 분리제거하는 것을 제외하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조 방법에서, 수소화하는 단계는 수소화 촉매 하에 100 내지 200℃의 온도 및 10 내지 100 kg/cm2g 의 압력하에 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 수소화하는 단계는 특정 반응기 형태에 한정되지 않으며, 배치 반응기(batch reactor), 연속흐름반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR), 관형 연속흐름반응기(continuous plug flow reactor, PFR), 고정층 반응기(fixed bed reactor), 살수층 반응기(trickle bed reactor) 등 다양한 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적인 수소화하는 단계의 일 양태를 예를 들면, 반응기 내로 공급되는 수소를 통해 상술한 압력이 유지되는 촉매가 충진된 반응기에, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 액상으로 연속적으로 주입하여 수소화 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적인 일 양태로, 액상의 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 촉매 및 수소가 충진된 살수층 반응기에 향류 또는 병류 방향으로 연속적으로 주입하여 수소화할 수 있다. 살수층 반응기의 경우 충진된 촉매와 액상의 부산물의 우수한 접촉이 가능하여 반응 효율이 우수한 이점이 있다.
또한 필요에 따라 반응기는 2기 이상으로 구비할 수 있으나, 이는 일 예시로 본 발명을 제한하는 취지는 아니다.
여기서 액상의 부산물이 유입되는 공간속도(space velocity, SV)는 0.1 내지 4h-1일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5 내지 3h-1, 또는 1 내지 2h-1일 수 있다. 본 명세서에서 부산물의 공간 속도는 부산물의 유입유량(m3/h)를 반응기 내 반응 용적(m3)으로 나누어 계산될 수 있고, 반응 용적은 반응기 내 촉매가 충진된 공간을 제외한 부산물이 흐를 수 있는 공간을 의미한다. 이러한 범위에서 수소화 반응 효율이 우수하여 이소 파라핀의 수율이 증가할 수 있다.
수소화 촉매는 보다 구체적으로 촉매 활성을 돕는 담지체에 금속 촉매가 담지된 형태의 촉매를 사용할 수 있다.
여기서 금속 촉매는 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테튬(Lu), 또는 백금-팔라듐 합금과 같은 이들 중 2 이상을 포함하는 합금일 수 있고, 담지체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 제올라이트, 점토 재료, 또는 이들의 조합물일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 담지체에 담지되는 금속 촉매의 담지량은, 일 예시로서, 금속 촉매가 담지체에 담지된 촉매 100중량%에 대하여 10 내지 40중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조 방법은, 수소화하는 단계 이후에 제조된 파라핀을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 단계는 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물을 수소화하여 파라핀을 제조한 이후, 수득된 생성물 내 포함되어 있는 선형 알파 올레핀 제조 공정의 잔여 반응물, 촉매 등의 반응 첨가제, 반응 종결을 위한 촉매 비활성화제, 및 수소화하는 단계의 잔여 반응물, 촉매 등의 반응 첨가제 등으로부터 제조된 파라핀을 분리하는 단계일 수 있다.
본 단계의 구체적인 수행 방법은 제조된 파라핀을 분리해낼 수 있는 한 특정 방식에 한정되지 않고, 공정 양태에 따라 증류, 흡착, 결정화, 추출, 또는 이들의 조합에서 적절히 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조 방법은, 수소화하는 단계 이후에 제조된 파라핀 중 이소파라핀을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 단계는 선형 파라핀 등이 이소 파라핀과 혼합되어 있는 파라핀 생성물로부터 보다 고부가화가 가능한 이소파라핀을 분리하는 단계일 수 있다.
본 단계의 구체적인 수행 방법은 제조된 이소파라핀을 분리해낼 수 있는 한 특정 방식에 한정되지 않고, 공정 양태에 따라 증류, 흡착, 결정화, 추출, 또는 이들의 조합에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 상술한 수소화하는 단계 이후에 제조된 파라핀을 분리하는 단계; 및 수소화하는 단계 이후에 제조된 파라핀 중 이소파라핀을 분리하는 단계;의 순서는 특정 순서에 한정되지 않으며, 먼저 제조된 파라핀을 분리한 뒤, 세부적으로 이소파라핀을 분리하는 순으로 수행될 수도 있고, 먼저 이소파라핀을 분리한 뒤, 분리된 이소파라핀을 보다 정제하기 위해 추가적인 정제 공정을 수행하는 방식으로 수행될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 이소파라핀 제조방법의 예시적인 공정도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 부연설명한다. 다만, 본 발명을 도 1의 공정 양태에 한정하는 것은 아니다.
선형알파올레핀 제조공정(10)의 부산물로 전술한 함량을 갖는 부산물을 액상으로 수소화 공정(20)에 투입한다. 수소화 공정(20)에서 부산물은 수소화되어 이소파라핀이 제조된다. 이후, 제조된 이소파라핀 함유 반응생성물은 이소파라핀 정제공정(30)으로 도입되어, 반응생성물 내 파라핀 및/또는 이소파라핀을 분리하는 공정을 거쳐 최종적으로 제품화된다. 수소화 공정(20) 및 이소파라핀 정제공정(30)의 구체적인 양태는 전술한 바와 같다.
도 2는 본 발명의 일 양태에서 선형알파올레핀 제조공정(10)을 보다 상세히 나타낸 모식도로 이를 참조하여 선형알파올레핀 제조공정(10)의 예시적인 양태를 설명한다.
먼저, 선형알파올레핀 제조공정(10)의 플랜트는 올리고머화가 수행되는 선형알파올레핀 제조 반응기(40), 선형알파올레핀 제조 반응기(40)로 올레핀, 및 촉매 조성물을 주입하기 위한 주입라인(50), 선형알파올레핀 제조 반응기(40)로부터 올리고머화 반응 생성물의 유출을 위한 유출라인(60), 유출라인(60)으로 촉매 비활성화제를 투입하기 위한 촉매 비활성화제 주입라인(70), 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 증류기(80), 및 유출라인(60)으로 배출되는 유출물 중 미반응 올레핀을 재순환시키기 위한 재순환라인(90)을 포함할 수 있으며, 이때 촉매 조성물은 후술되는 올레핀 올리고머화 촉매조성물로 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 전이금속 촉매, 조촉매, 및 용매를 포함할 수 있다.
선형알파올레핀 제조 반응기(40)는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
증류기(80)는 특정 형태의 증류기에 한정되지 않으며, 증류탑의 단수는 필요에 따라 조절될 수 있다. 증류 방식 또한 특정 증류 방식에 한정되지 않으며 필요에 따라 적절한 증류 방법을 채용할 수 있다. 일 예시를 들면, Bottom reboiler(BTM reboiler) 및 Over head condenser(OVHD condenser)를 포함하고, 단수가 50 이상 100단 이하인 복수의 증류탑을 이용할 수 있다.
또한, 도 2에 도시하지는 않았으나, 촉매 비활성화제로 후술되는 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 산소 함유 무기물을 사용하는 경우, 재순환라인(90)상에 흡착탑(미도시)를 더 구비할 수 있다. 이에, 미반응 올레핀의 재순환시에 미반응 촉매 비활성화제의 대부분을 흡착을 통해 제거할 수 있다.
흡착탑(미도시)는 촉매 비활성화제에 포함되어 있는 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 산소 함유 무기물을 흡착할 수 있는 흡착제가 충진된 흡착탑을 이용할 수 있다. 흡착탑의 개수는 필요에 따라 조절될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 흡착제의 비한정적인 예시로서, 산소 함유 무기물의 흡착 제거 가능 흡착제로서 금속산화물 또는 제올라이트 흡착제를 채용할 수 있으며, 구체적인 예시로는 CuO, Cu2O 등의 구리산화물, 또는 제올라이트 4A(Zeolite 4A)를 채용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 파라핀 제조 양태에서, 선형알파올레핀 제조공정(10)에서 수소화공정(20)으로 투입되는 부산물은 선형알파올레핀 제조공정(10)의 선형알파올레핀 제조반응기(40)로부터 직접적으로 얻어질 수도 있고, 증류기(80)에서 1-헥센, 1-옥텐 등 일부 제품을 증류로 회수한 뒤에 남은 부산물일 수도 있다. 보다 바람직하게는 1-헥센, 1-옥텐 등 일부 제품을 증류로 회수한 뒤에 남은 부산물일 수 있으며, 고부가화가 가능한 제품을 우선 분리한 뒤, 나머지 분지형 알파 올레핀을 다량 함유하는 부산물로부터 본 발명의 일 양태에 따라 이소파라핀을 제조하는 경우 전체 공정의 고부가화가 더욱 극대화될 수 있어 좋다.
이하, 본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조시 사용되는 부산물의 출처인 선형 알파 올레핀 제조 공정에 대해 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 일 예시로 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
선형 알파 올레핀 제조 공정은 올레핀 단량체를 전이금속 촉매, 조촉매, 및 용매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
용매는 불활성 용매일 수 있다. 즉, 올리고머화 전이금속 촉매, 조촉매 및 촉매 비활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 불활성 용매는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 이들의 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 2이상 치환된 포화지방족 탄화수소를 포함한다. 이들을 구체적으로 나열하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
올리고머화 반응 단계의 반응 온도는 0 내지 200 ℃의 온도, 구체적으로는 15 내지 130 ℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 40 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다., 반응압력은 대기압 내지 500 bar의 압력에서, 구체적으로는 대기압 내지 100bar, 보다 구체적으로는 대기압 내지 80 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
전이금속 촉매는 직접 제조하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 올리고머화 촉매를 사용할 수도 있고, 전이금속 촉매를 제조할 수 있는 구성성분, 즉 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전이금속 공급원은 전이금속 무기염, 전이금속 유기염, 전이금속 배위화합물 또는 전이금속과 유기금속의 복합체일 수 있으며, 전이금속 공급원의 전이금속은 4족, 5족, 또는 6족의 전이금속 일 수 있으며, 구체적으로 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄일 수 있으며, 바람직하게 크롬일 수 있다.
전이금속 공급원은 일례로 전이금속과 다양한 유기리간드와 결합할 수 있으며, 이러한 유기 리간드는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
( R41 내지 R45는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
유기 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 아세틸아세토네이토계 리간드일 수 있다.
[화학식 2]
(화학식 2에서
R46 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, 불소가 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
R46 내지 R48의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 화학식 2에서 R46 및 R47는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로(C1-C10)알킬 일 수 있으며, R48는 수소, 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2의 아세틸아세토네이토계 리간드는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
전이금속 공급원의 구체적인 일례로 전이금속이 크롬일 경우 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III)클로라이드, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵타디오네이트, 크롬(III) 옥타노에이트 및 크롬 헥사카보닐에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 바람직하게는 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬(III)클로라이드일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드는 (R)nB-C-D(R)m 일 수 있으며, 여기에서, B 및 D는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소에서 선택되는 어느 하나이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것일 수 있으며, 바람직하게 B 및 D는 독립적으로 인이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹으로 알킬렌 또는 N(R')(여기서 R'은 알킬이다.)일 수 있으며, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것일 수 있다.
헤테로원자 리간드는 하기 화학식 3으로 표시되는 P-C-C-P 골격구조 또는 화학식 4로 표시되는 P-N-P 골격구조일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 3]
[화학식 4]
(화학식 3 및 4에서,
R51 내지 R54는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이거나, R55과 R56은 서로 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.)
화학식 3 및 4의 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR61R62이고, R61 및 R62는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, R55과 R56은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R51 내지 R54의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R55 및 R56의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
바람직하게 화학식 3 및 4에서 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있다.
화학식 3 및 4에서, 구체적으로 R51 내지 R54는 각각 페닐, 벤질, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메시틸, 크실릴, 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, 부테닐, 부티닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 이소프로필페닐, 이소프로폭시페닐, t-부틸페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노페닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실 또는 이소프로필사이클로헥실, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실릴 및 디메틸히드라질이고;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸, 부테닐, 부티닐, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 메틸아미노, 디메틸아미노이거나, R55과 R56은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 부테닐렌으로 연결되어 5 내지 7원의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 3의 P-C-C-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (2-이소프로필페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-이소프로필페닐)2, (2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-메틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (4-디메틸아미노민페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-에틸사이클로헥실)2, (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2, (2-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (2-디메틸아미노페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-디메틸아미노페닐)2, (2-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸사이클로헥실)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(4-에틸페닐)2 및 (2-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(2-에틸페닐)2로부터 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 4의 P-N-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(펜틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-메톡시페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-t부틸페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN((CH2)3-N-모르폴린)P(페닐)2, (페닐)2PN(Si(CH3)3)P(페닐)2, (((페닐)2P)2NCH2CH2)N, (에틸)2PN(메틸)P(에틸)2, (에틸)2PN(이소프로필)P(페닐)2, (에틸)(페닐)PN(메틸)P(에틸)(페닐), (에틸)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2, (페닐)2P(=Se)N(이소프로필)P(페닐)2, (페닐)2PCH2CH2P(페닐)2, (o-에틸페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2, (o-메틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-메틸페닐)(페닐), (페닐)2PN(벤질)P(페닐)2, (페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(페닐)2, (페닐)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(페닐)2, (페닐)2PN(사이클로헥실)P(페닐)2, (페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(페닐)2, (페닐)2PN(알릴)P(페닐)2, (2-나프틸)2PN(메틸)P(2-나프틸)2, (p-비페닐)2PN(메틸)P(p-비페닐)2, (p-메틸페닐)2PN(메틸)P(p-메틸페닐)2, (2-티오페닐)2PN(메틸)P(2-티오페닐)2, (페닐)2PN(메틸)N(메틸)P(페닐)2, (m-메틸페닐)2PN(메틸)P(m-메틸페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2 및 (페닐)2P(=S)N(이소프로필)P(페닐)2에서 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 전이금속 촉매를 구성하는 헤테로원자 리간드는 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 촉매는 단핵 또는 이핵성일 수 있으며, 구체적으로는 ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z , 로 표시될 수 있으며, M은 전이금속이고, L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-y-2의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 촉매는 하기 화학식 5 또는 화학식 6로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(화학식 5 및 6에서,
R46 내지 R48는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
R46, R47 및 R48의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며,
R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, R45과 R46은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R51 내지 R54의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R55 및 R56의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
X는 할로겐이고; 및
a는 0 또는1 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.)
바람직하게 화학식 5 및 6에서 R46 내지 R48는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며; R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬인 화합물일 수 있으며, 또는 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며; R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, a는 0인 화합물일 수 있다.
조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (R은 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 일 수 있다. 다만 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기 알루미녹산은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 트리메틸알루미늄에 물을 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물일 수 있다. 이렇게 제조된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 유기 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 유기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기 붕소 화합물은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트일 수 있으며, 이들의 유기 붕소 화합물은 유기 알루미늄 화합물, 또는 유기 알루미녹산과 혼합물로 사용할 수 있다.
또한, 선형 알파 올레핀 제조 공정은, 올리고머화 반응을 수행하는 단계 이후에 올리고머화 반응의 반응 생성물에 촉매 비활성화제를 투입하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
촉매 비활성화제는 선형 알파 올레핀 제조시 반응기 말단에서 불필요한 부반응을 제어하고, 반응을 종료시키기 위해 투입되는 것으로, 본 발명의 일 양태에서 촉매 비활성화제는 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 산소 함유 무기물; 또는 산소, 인, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 작용기 중 1종 이상을 포함하고, 수평균분자량이 400 이상인 유기화합물;을 포함하는 것일 수 있다.
선형 알파 올레핀 제조 공정에서 위와 같은 촉매 비활성화제를 사용하는 경우, 본 발명의 파라핀 제조 이후 파라핀을 정제할 때, 분리 효율이 향상되어 공정 에너지가 절감될 수 있다.
구체적으로, 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 산소 함유 무기물을 포함하는 촉매 비활성화제를 사용하는 경우, 파라핀과의 분리 정제시 비점 차이가 크기 때문에 간단한 증류 등의 분리공정으로 촉매 비활성화제를 분리제거할 수 있다.
산소, 인, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 작용기 중 1종 이상을 포함하고, 수평균분자량이 400 이상인 유기화합물을 포함하는 촉매 비활성화제의 경우에도, 제조된 파라핀들보다 높은 비점을 갖는 화합물로, 증류시 낮은 에너지 투입만으로 촉매 비활성화제를 분리제거할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 양태의 파라핀의 제조 공정의 공정 효율이 보다 증대될 수 있어 바람직할 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 반드시 한정하는 것은 아니며, 제조하고자 하는 파라핀 비점 사이에 촉매 비활성화제의 비점이 위치해도 별도의 분리 공정을 추가하거나 조건을 달리 하여 분리할 수 있다.
산소 함유 무기물은, 비한정적인 예시로, O2, CO2, CO, H2O, NOx, SOx , 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 O2, CO2, CO, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 CO2 및 O2 일 수 있다. 보다 더 구체적으로 CO2는 많은 산업 분야에서 부산물 또는 배기가스로 발생하는 물질로서 저렴하게 입수가 가능하기 때문에, 공정 경제성 향상 측면에서 바람직할 수 있다.
여기서 NOx는 예시적으로, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
SOx는 SO2, SO3, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기화합물은 수평균분자량은 구체적으로 600 이상, 700 이상, 또는 1000 이상일 수 있다.
유기화합물의 수평균 분자량의 상한은 10,000 이하, 5000 이하, 또는 2000 이하일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
유기화합물은 산소, 인, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 작용기 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 양태로서, 네 원소 중 1 종을 포함하는 1 종의 작용기를 단수 또는 복수로 포함할 수도 있고, 네 원소 중 1 종을 포함하는 작용기 중 2종 이상의 작용기를 단수 또는 복수로 포함할 수도 있다. 이는 예시적인 것으로, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기화합물의 구체적인 종류는, C31 이상인 포스핀(phosphine)계 화합물, C31 이상인 아민(amine)계 화합물, C31 이상인 싸이올(thiol)계 화합물, C31 이상인 알코올(alcohol)계 화합물, C31 이상인 이써(ether)계 화합물, C31 이상인 에스터(ester)계 화합물, C31 이상인 카르복시산(carboxylic acid), 또는 C31 이상인 케톤(ketone)계 화합물인 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, C31 이상인 포스핀(phosphine)계 화합물, C31 이상인 아민(amine)계 화합물, C31 이상인 싸이올(thiol)계 화합물, 또는 C31 이상인 알코올(alcohol)계 화합물인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG)일 수 있다.
[화학식 1]
(화학식 1에서 n은 11 이상 170 이하이다.)
화학식 1에서, n은 보다 구체적으로는 12 이상 150 이하, 17 이상 130 이하, 17 이상 110 이하, 17 이상 35 이하, 또는 16 이상 35 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매 비활성화제를 반드시 이에 한정하는 것은 아니나, 이러한 폴리프로필렌글리콜 화합물은 알코올계 화합물 중에서도 폴리에틸렌글리콜 화합물에 비해 촉매 비활성화 효과가 좋고, 올레핀의 올리고머화 반응 생성물 내 선형 알파 올레핀과 쉽게 분리될 수 있어 바람직할 수 있다.
올레핀 단량체는 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 또는 부텐일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매로 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] (5.3μmol-Cr)을 하기의 방법으로 제조하였다.
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 2.1mg (5.3 umol)을 이염화메탄 1 mL에 녹이고, 이 용액에 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol)을 이염화메탄 1mL에 녹인 용액을 서서히 가하여 60분간 반응시켰다. 이후 5분간 더 교반 후 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 1.3 mg(5.6 umol)을 서서히 가하였다. 다음으로, 반응물을 3 시간 더 교반 후 0.2um 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체를 진공으로 휘발물을 제거하여 건조된 암녹색 고체를 수득하였으며, 이를 후술할 실시예의 올리고머화 촉매로서 준비하였다.
본 촉매는 에틸렌의 올리고머화 반응의 활성 및 선택도가 매우 우수한 촉매로, 한국특허출원 10-2016-0065709호를 참조하여 더욱 명확히 파악할 수 있다.
[ 실시예 1]
5.6L 스텐레스 스틸 압력 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 용매로 메틸시클로헥산(MCH)를 2.0 kg/hr 속도로 투입하여 압력을 60 kg/cm2g로 가압하고, 온도를 60℃로 가열하였다. 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사, 1.2 mmol/L MCH)과 트리메틸알루미늄을(TMA, Aldrich, 1.2 mmol/L MCH)을 투입한 뒤, 제조예에서 준비한 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 2 μmol/L MCH 투입한 다음, 에틸렌을 600 g/h 연속적으로 공급하여 외부 jacket cooling 방식으로 온도를 제어하고, 수소를 1 g/kg 에틸렌의 유속으로 투입하며 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응기 후단에 촉매 비활성제로 2-ethylhexanol (Aldrich)을 투입한 조촉매 내 알루미늄 몰수 대비 10당량으로 투입하여 추가 부반응이 되지 않도록 촉매 활성을 억제시켰다.
이후, 수득한 생성물은 증류를 통해 상압 145℃이상에서 C10 이상의 성분을 먼저 분리하고, 300℃ 에서 폴리머 성분을 제거하였다. 분리한 물질에서 C10, C12 성분의 상세 분석을 GC-FID 및 2D-GC를 통해 수행하였다. 성분 중 올레핀(olefin)은 분지형 알파 올레핀(Branched alpha olefin), 분지형 내부 올레핀(branched internal olefin), 선형 알파 올레핀(linear alpha olefin), 선형 내부 올레핀(linear internal olefin)으로 구분하였고, 기타 성분을 정량 분석한 결과는 표 1과 같았다. 전체 성분 중 C10은 36 중량%, C12는 45 중량%로 총 80 중량% 이상을 차지하며, 수득한 생성물은 분지형 올레핀(branched olefin) 약 80~90몰%, 선형 올레핀(linear olefin) 4~12몰%, 나프텐(naphthene) 및 파라핀(paraffin) 성분이 2~5몰%로 구성됨을 알 수 있다.
몰%
구분 C10 C12
분지형 알파 올레핀(Branched Alpha Olefin) 70.68 71.28
분지형 내부 올레핀(Branched Internal Olefin) 11.86 19.17
선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin) 6.20 4.60
선형 내부 올레핀(Linear Internal Olefin) 3.90 0.00
나프텐(Naphthene) 3.77 1.47
노멀 파라핀(Normal Paraffin) 1.10 1.07
그 외 부산물(Unknown) 2.49 2.40
총계(Total) 100.00 100.00
15 mL 스테인레스스틸 반응기에 수소화 촉매(Ni/Alumina 담지 촉매, Ni 15~30 wt%)를 가득 채운 후, 수소를 120℃, 35 kg/cm2g로 충진하고, 위에서 수득한 생성물을 0.4 cc/min으로 살수층 반응 형식으로 주입하며 수소화를 수행하였다. 수소화 후 상기와 같은 방법으로 GC 분석을 수행한 결과 olefin 성분은 검출되지 않았으며, 모두 paraffin으로 전환된 것을 확인하였다.
수소화 진행 후 C10 물질과 비점이 겹치는 2-ethylhexanol은 acetonitrile을 이용해 추출하여 제거하였다. 이렇게 얻은 C10~C18 성분을 60단 증류탑에 11개의 fraction으로 나누어 Color (ASTM D156), Density (ASTM D4052), Aniline point (ASTM D611), Viscosity (ASTM D445), Distillation (ASTM D86), Bromine index (ASTM D1492), Aromatic content (GC-FID)를 측정한 결과 표 2와 같이 상용 iso-paraffin 제품 spec을 만족하는 것을 확인하였다.
Fraction #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11
Color, Saybolt 30
Density 15.56/15.56℃ 0.737 0.7533 0.7553 0.755 0.755 0.755 0.755 0.756 0.763 0.771 0.769
Aniline Point, ℃ 81 83 83 83 83 83 83 83 86 88
Viscosity, 40℃ cSt 0.85 1.16 1.23 1.30 1.31 1.31 1.32 1.34 1.45 1.79 1.90
Distillation,
IBP-FBP, ℃		 158-209 195-205 198-205 198-207 200-207 199-208 200-208 204-219 224-237 228-240
Bromine Index, mg/100g <10
Aromatic Content, wt% <0.01
10 : 선형알파올레핀 제조공정
20 : 수소화 공정
30 : 이소파라핀 정제공정
40 : 선형알파올레핀 제조 반응기
50 : 주입라인
60 : 유출라인
70 : 촉매 비활성화제 주입라인
80 : 증류기
90 : 재순환라인

Claims (10)

  1. 전이금속 촉매, 조촉매, 및 용매의 존재 하에서 올레핀 단량체의 올리고머화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO) 제조 공정에 의하여, 분지형 올레핀(Branched olefin) 60 내지 95몰%, 선형 내부 올레핀(Linear internal olefin) 1 내지 20몰% 및 잔부로 기타 부산물 및 선형 알파 올레핀 제조 공정에서 회수하고자 하는 선형 알파 올레핀을 제외한 선형 알파 올레핀을 포함하는 부산물을 생성하는 단계;
    상기 부산물을 포함하는 피드를 제공하는 단계; 및
    상기 피드를 수소화(hydrogenation)하는 단계; 를 포함하고,
    상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 P-C-C-P 골격구조 또는 화학식 4로 표시되는 P-N-P 골격구조를 가지는 헤테로원자 리간드를 포함하는 것인, 파라핀의 제조방법:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    화학식 3 및 4의 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR61R62이고, R61 및 R62는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
    R51 내지 R54의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 및 디(C2-C10)알키닐아미노로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
    R55 및 R56은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이거나, R55과 R56은 서로 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성한 것이다.
  2. 제 1항에서,
    상기 피드를 직접적으로 수소화하는 파라핀의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에서,
    상기 기타 부산물은 이소 파라핀(iso-paraffin), 노멀 파라핀(n-paraffin), 나프텐(naphthene), 또는 이들의 조합을 포함하는 파라핀의 제조방법.
  5. 제 1항에서,
    상기 분지형 올레핀은 C4 내지 C20의 분지형 올레핀인 파라핀의 제조방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 수소화하는 단계는 살수층 반응기(trickle bed reactor)에서 수행되는 파라핀의 제조방법.
  7. 제 6항에서,
    상기 피드는 액상으로 반응기로 유입되며, 피드가 유입되는 공간속도(space velocity, SV)는 0.1 내지 4h-1인 파라핀의 제조방법.
  8. 제 1항에서,
    상기 수소화하는 단계는 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테튬(Lu), 및 이들 중 2 이상을 포함하는 합금에서 선택되는 금속 촉매 하에 100 내지 200℃의 온도 및 10 내지 100 kg/cm2g 의 압력하에 수행되는 파라핀의 제조방법.
  9. 제 1항에서,
    상기 수소화하는 단계 이후에, 제조된 파라핀을 분리하는 단계를 더 포함하는 파라핀의 제조방법.
  10. 제 1항에서,
    상기 수소화하는 단계 이후에, 제조된 파라핀 중 이소파라핀을 분리하는 단계를 더 포함하는 파라핀의 제조방법.
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