JP6827699B2

JP6827699B2 - キャパシタ用炭素材料及びキャパシタ

Info

Publication number: JP6827699B2
Application number: JP2016028227A
Authority: JP
Inventors: 祐宏松村; 哲也久米
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2036-02-17
Also published as: CN107093522B; CN107093522A; JP2017147338A; KR101901281B1; KR20170096967A

Description

本発明は、キャパシタ用炭素材料及びキャパシタに関する。

炭素材料は、キャパシタの電極に使用されることがある。キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタが知られている。

電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした一対の分極性電極と、それらの間に介在する非水電解質溶液とを含んでいる。電気二重層キャパシタでは、一対の分極性電極と非水電解質溶液とのそれぞれの界面に電気二重層が形成され、この電気二重層へのイオンの吸着・脱着現象を利用して充放電を行う。

ハイブリッドキャパシタは、一対の電極を有し、いずれか一方の電極の近傍に電気二重層を形成し、もう一方の電極において酸化還元反応を生じさせるキャパシタである。ハイブリッドキャパシタの一例として、リチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの分極性電極からなる正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたキャパシタである。

このようなキャパシタの電極に使用可能な炭素材料として、特許文献１には、炭素ナノチューブ表面全体に金属水酸化物皮膜を形成してなるナノ複合体が記載されている。

特開２００９−４０６７４号公報

本発明は、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタを提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上であり、ラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．７０以上であり、電気伝導度が１０．０Ｓ／ｃｍ以上であるキャパシタ用炭素材料が提供される。

本発明の第２側面によると、一対の電極とそれらの間に介在した非水電解質溶液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は第１側面に係る炭素材料を含有しているキャパシタが提供される。

本発明によると、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタが提供される。

本発明の一態様に係るキャパシタを概略的に示す断面図。比表面積と静電容量との関係の一例を示すグラフ。比表面積と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフ。ラマンＧ／Ｄバンド比と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフ。電気伝導度と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフ。電気伝導度とラマンＧ／Ｄバンド比との関係の一例を示すグラフ。

以下、本発明の態様について説明する。
図１は本発明の一態様に係るキャパシタを概略的に示す断面図である。
このキャパシタは、リチウムイオンキャパシタである。
図１に示すキャパシタ１は、一対の電極として、正極２と負極３とを含み、更に、セパレータ４と、非水電解質溶液５とを含んでいる。これらは、図示しないセル容器に収容されている。

正極２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを含んでいる。
正極集電体２１は、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを使用することができる。

正極活物質層２２は、正極集電体２１上に積層されている。正極活物質層２２は、主成分として、炭素材料２２１を含んでいる。正極活物質層２２の全体量に占める炭素材料２２１の割合は、例えば、８０質量％乃至９９質量％の範囲内にあり、典型的には、８５質量％乃至９８質量％の範囲内にある。

この炭素材料２２１は、比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上であり、典型的には、２２００ｍ²／ｇ以上である。ここで、「比表面積」は、ＢＥＴ吸着等温式（Brunauer, Emmet and Teller's equation）を利用して得られる比表面積、即ち、ＢＥＴ比表面積を意味している。なお、この比表面積に上限値はないが、例えば、３５００ｍ²／ｇ以下であり、典型的には、３０００ｍ²／ｇ以下である。炭素材料２２１の比表面積が大きいと、キャパシタのエネルギー密度は大きくなる傾向にある。

また、この炭素材料２２１は、ラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．７０以上であり、典型的には、１．９０以上である。以下、このラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比をラマンＧ／Ｄバンド比という。Ｇバンドは、ラマンスぺクトルにおいて、１６００ｃｍ^-1付近に見られるピークである。Ｇバンドは、炭素材料２２１のグラファイト構造に由来する。Ｄバンドは、ラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1付近に見られるピークである。Ｄバンドは、炭素材料２２１のアモルファス構造に由来する。従って、ラマンＧ／Ｄバンド比が大きい炭素材料２２１は、高度に結晶化している。即ち、この比が大きい炭素材料２２１は、その構造に欠陥が少ない傾向にある。そして、構造に欠陥が少ない炭素材料２２１を用いると、キャパシタの耐久性が向上する傾向にある。なお、このラマンＧ／Ｄバンド比に上限値はないが、例えば、１０.０以下であり、典型的には、３.０以下である。

更に、この炭素材料２２１は、電気伝導度が１０．０Ｓ／ｃｍ以上であり、典型的には、１４Ｓ／ｃｍ以上である。ここで、電気伝導度は、粉体抵抗測定システムを用いて、４端子法により測定したものである。この測定は、直径が２０ｍｍの円形領域に所定量の炭素材料２２１を敷き詰め、８ｋＮ／ｃｍ²の圧力を加えた状態で行う。なお、この電気伝導度に上限値はないが、例えば、３０Ｓ／ｃｍ以下であり、典型的には、２０Ｓ／ｃｍ以下である。炭素材料２２１の電気伝導度が大きいと、キャパシタの耐久性が向上する傾向にある。

この炭素材料２２１の平均粒径は、例えば、０．１μｍ乃至１０．０μｍの範囲内にあり、典型的には、１μｍ乃至５μｍの範囲内にある。この平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ７５０等を使用することができる。測定サンプルとしては、炭素材料２２１を水中に分散させたものを用いることができる。

この炭素材料２２１の全細孔容積は、例えば、０．８ｃｍ³／ｇ乃至１．５ｃｍ³／ｇの範囲内にあり、典型的には、０．９ｃｍ³／ｇ乃至１．４ｃｍ³／ｇの範囲内にある。この全細孔容積は、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が１．０のときの窒素吸着量から算出した値である。この窒素吸着等温線は、以下のようにして求めることができる。先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、炭素材料２２１の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｍＬ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得ることができる。

この炭素材料２２１の平均細孔径は、例えば、０．５ｎｍ乃至３．０ｎｍの範囲内にあり、典型的には、１．０ｎｍ乃至２．０ｎｍの範囲内にある。ここで、平均細孔径は、全細孔容積（Ｖ）をＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）で除した値に、４を乗じて得られる値（４×Ｖ／ＳＳＡ）である。

このような炭素材料２２１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、炭素材料２２１の原料として、固体材料を準備する。この固体材料は、例えば、石炭、ヤシ殻、コークス、ピッチ又は樹脂であり、典型的には、石炭である。

次いで、この固体材料を粉砕機等を用いて粉砕して、１次粉砕材料を得る。この粉砕は、１次粉砕材料の平均粒径が、例えば、５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内になるように行う。必要に応じて、固体材料又は１次粉砕材料を炭化処理に供してもよい。

次いで、この１次粉砕材料を賦活処理に供する。この賦活処理は、炭素材料２２１の比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上になるように行う。
具体的には、先ず、１次粉砕材料に対して、水酸化カリウム粉末と、水酸化ナトリウム粉末とを混合して、混合粉末を得る。水酸化カリウムの量は、１００質量部の１次粉砕材料に対して、例えば、１００質量部乃至５００質量部の範囲内とし、典型的には、２００質量部乃至４００質量部の範囲内とする。水酸化カリウムの量が少ないと、炭素材料２２１の比表面積が小さくなる傾向にある。水酸化カリウムの量が多いと、炭素材料２２１の電気伝導度が低下する傾向にある。また、水酸化ナトリウムの量は、１００質量部の１次粉砕材料に対して、例えば、１０質量部乃至２００質量部の範囲内とし、典型的には、５０質量部乃至１５０質量部の範囲内とする。水酸化ナトリウムの量が少ない又は多いと、炭素材料２２１のラマンＧ／Ｄバンド比が低下する傾向にある。

次いで、この混合粉末を、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、例えば、６００℃乃至９００℃の賦活温度で１時間乃至１０時間賦活して、賦活炭を得る。賦活温度が高いと、炭素材料２２１の電気伝導度は向上するが、ラマンＧ／Ｄバンド比が低下し、静電容量が低下する傾向にある。賦活温度が低いと、炭素材料２２１のラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度が低下する傾向にある。次いで、この賦活炭を、純水及び酸性溶液で洗浄して、残留するアルカリ成分を除去する。次いで、この賦活炭を乾燥させる。

次いで、この乾燥後の賦活炭を粉砕機等を用いて粉砕して、２次粉砕材料を得る。この粉砕は、２次粉砕材料の平均粒径が、例えば、１μｍ乃至５μｍの範囲内になるように行う。

次いで、この２次粉砕材料を、還元雰囲気下において、例えば、５００℃乃至１０００℃の温度で１時間乃至６時間熱処理に供して、炭素材料２２１を得る。２次粉砕材料について高温で熱処理を行うことにより、炭素材料２２１のラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度を高めることができる。

このように、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの１次粉砕材料に対する量、賦活温度及び熱処理温度を調整することによって、所望の比表面積、ラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度を有する炭素材料２２１を得ることができる。

正極活物質層２２は、この炭素材料２２１に加え、バインダ及び導電補助剤を更に含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。導電補助剤は、例えば、カーボンブラックである。

負極３は、正極２と対向するように設置されている。負極３は、負極集電体３１と負極活物質層３２とを含んでいる。
負極集電体３１は、正極活物質層２２を間に挟んで、正極集電体２１と向き合っている。負極集電体３１としては、例えば、正極集電体２１で用いたものと同じものを使用することができる。
負極活物質層３２は、正極活物質層２２と負極集電体３１との間に位置し、負極集電体３１上に積層されている。負極活物質層３２は、リチウムを吸蔵可能な、炭素系材料又は酸化物系材料等の負極材料３２１を主成分として含んでいる。炭素系材料は、例えば、黒鉛及びハードカーボンである。酸化物系材料は、例えば、チタン酸リチウムである。負極活物質層３２は、正極活物質層２２について説明した炭素材料２２１、バインダ及び導電補助剤を更に含んでいてもよい。バインダ及び導電補助剤としては、例えば、正極活物質層２２で用いたものと同じものを用いることができる。

セパレータ４は、正極２と負極３との間に位置し、これらの短絡を防止する。セパレータ４は、例えば、樹脂からなる多孔質シート又は不織布である。多孔質シートを形成する樹脂は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンである。

非水電解質溶液５は、正極集電体２１と負極集電体３１との隙間に存在している。非水電解質溶液５は、例えば、リチウム塩と有機溶媒とを含む溶液である。リチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロ酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）である。有機溶媒は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル又はそれらの混合物である。有機溶媒には、例えば、プロピオニトリル、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン又はそれらの混合物を更に添加してもよい。

正極活物質層２２について説明した炭素材料２２１を含む電極を備えるキャパシタは、静電容量が大きく且つ耐久性に優れている。この理由について、以下に説明する。

一般に、電気二重層キャパシタの静電容量は、電極の表面積に比例すると考えられている。従って、電気二重層キャパシタの電極材料として、賦活処理の条件を最適化することにより比表面積を大きくした活性炭が用いられてきた。

しかしながら、本発明者らは、従来の高比表面積化した炭素材料をキャパシタの電極に用いた場合、低比表面積の炭素材料をキャパシタの電極に用いた場合と比較して、キャパシタの耐久性が低下することを見出している。

この現象が起こる原因は、以下の通りであると本発明者らは考えている。
高比表面積化した活性炭は、例えば、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の賦活剤を用いたアルカリ賦活によって製造されることが知られている。特に、水酸化カリウムは活性炭の比表面積を高める能力が高い。しかしながら、比表面積が大きな活性炭を得るべく、十分な量の水酸化カリウムで賦活処理した場合、その結晶構造の破壊が生じ易い。このような構造が破壊された活性炭は、ラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度が低下する。そして、このような活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用いると、電流が電極内を均一に流れず、局所的に高電圧化した部位が発生し易くなる。この高電圧化した部位において、非水電解質溶液は化学反応により、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）ガス及び水素（Ｈ₂）ガス等のガスを発生し易くなる。従って、電気二重層キャパシタの耐久性が低下すると考えられる。

なお、非水電解質溶液の反応性は、サイクリックボルタンメトリにより、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を求めることによって評価することができる。ここで、電極活物質質量とは、電極の質量から、電極集電体の質量を減じた値である。また、酸化還元電流とは、酸化電流と還元電流との和の値である。電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流が小さいと、非水電解質溶液の反応性が低い傾向にある。

ここではリチウムイオンキャパシタを一例に挙げて説明したが、正極活物質層２２について説明した炭素材料２２１は、ナノハイブリッドキャパシタ等のハイブリッドキャパシタ又は電気二重層キャパシタの電極材料としても、好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
＜例１＞
［炭素材料ＣＭ１の製造］
先ず、石炭を粉砕機（株式会社ダルトン社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ１００μｍである１次粉砕材料を得た。次いで、この１次粉砕材料１００質量部に、２５６質量部の水酸化カリウム粉末と、６４質量部の水酸化ナトリウム粉末とを混合して、混合粉末を得た。次いで、この混合粉末を、窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７００℃まで昇温し、７００℃に達してから１０時間維持して、賦活炭を得た。次いで、この賦活炭を水と０．１Ｎの硝酸とを用いて洗浄した。次いで、これを１１０℃の温度で２４時間加熱することにより乾燥させた。次いで、この乾燥後の賦活炭を、粉砕機（ユーラステクノ株式会社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ３μｍである２次粉砕材料を得た。次いで、この２次粉砕材料を、３体積％の濃度で水素を含む窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、６００℃まで昇温し、６００℃に達してから５時間維持して、炭素材料ＣＭ１を得た。

［電極Ｐ１の製造］
この炭素材料ＣＭ１を１１０℃の温度で１時間乾燥させた。次いで、９ｇの炭素材料ＣＭ１と、０．６ｇのカーボンブラック（デンカブラック（登録商標）；デンカ株式会社製）とを３質量％濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えて、十分に撹拌した。次いで、この混合液に純水を加えて粘度を調整した。次いで、この混合液にＳＢＲバインダを更に加えて、スラリーを調製した。このスラリーをアルミ集電箔上に、乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工し、１１０℃の温度で乾燥器を用いて乾燥させて、電極集電体と電極活物質との積層構造を得た。次いで、この積層構造を２ｃｍ²の面積を有するコイン状に打ち抜き、電極Ｐ１を得た。

［セルＣ１の製造］
この電極Ｐ１を正極とし、金属リチウム箔を負極とし、これらを３０μｍセルロース系セパレータを挟んで対向させた。次いで、これらを、１．５モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を含有させたプロピレンカーボネート溶液とともに容器に封入して、セルを形成した。以下、このセルをセルＣ１という。

＜例２＞
賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ２、電極Ｐ２及びセルＣ２を得た。

＜例３＞
賦活温度を７００℃から７５０℃に変更し、熱処理温度を６００℃から８００℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ３、電極Ｐ３及びセルＣ３を得た。

＜例４＞
水酸化カリウムを加えず、水酸化ナトリウムの量を６４質量部から３２０質量部に変更し、賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ４、電極Ｐ４及びセルＣ４を得た。

＜例５＞
水酸化カリウムの量を２５６質量部から３２０質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を７００℃から６００℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ５、電極Ｐ５及びセルＣ５を得た。

＜例６＞
賦活温度を７００℃から６００℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ６、電極Ｐ６及びセルＣ６を得た。

＜例７＞
水酸化カリウムの量を２５６質量部から３２０質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ７、電極Ｐ７及びセルＣ７を得た。

＜例８＞
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ８として、市販の活性炭（ＭＳＰ−２０：関西熱化学株式会社製）を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ８及びセルＣ８を得た。

＜例９＞
水酸化カリウムの量を２５６質量部から１００質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ９、電極Ｐ９及びセルＣ９を得た。

＜例１０＞
４０ｋｇの粒状ヤシ殻活性炭を、９００℃の温度で２時間に渡って水蒸気賦活した。なお、この粒状ヤシ殻活性炭の賦活前のＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積は、１０００ｍ²／ｇであった。次いで、この賦活炭を粉砕機（株式会社ダルトン社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ１００μｍである１次粉砕材料を得た。次いで、この１次粉砕材料を、粉砕機（ユーラステクノ株式会社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ５μｍである炭素材料ＣＭ１０を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ１０を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ１０及びセルＣ１０を得た。

＜評価方法＞
［比表面積測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について、ＢＥＴ吸着等温式を利用して比表面積を測定した。具体的には、先ず、各炭素材料を１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させた後、０．０１５ｇの各炭素材料を比表面積測定装置（Quadrasorb SI：Quantachrome Instruments社製）にセットした。次いで、各炭素材料を、真空条件下、２００℃の温度で３時間加熱することにより更に乾燥させた。次いで、各炭素材料にマイナス１９６℃の温度で圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させ、各圧力時の吸着量を測定して、窒素吸着等温線を得た。次いで、この窒素吸着等温線における相対圧力が０乃至０．１の範囲について、ＢＥＴ法により解析し、各比表面積を算出した。
この結果を、表１に示す。

［ラマンＧ／Ｄバンド比測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について、ラマンＧ／Ｄバンド比を測定した。具体的には、先ず、各炭素材料をラマン分光高度計（レニショー株式会社製）の試料台にセットし、各ラマンスペクトルを得た。この測定に際しては、測定範囲は１０００乃至２０００ｃｍ^-1であり、励起波長は５３２ｎｍであり、レーザー光強度は５％であり、照射時間は６０秒であり、積算回数は２回であり、対物レンズの倍率は５０倍であった。次いで、得られた各ラマンスペクトルについてベースライン補正を行った後、１６００ｃｍ^-1付近のピークをＧバンドとし、１３００^-1付近のピークをＤバンドとし、Ｇバンドの強度をＤバンドの強度で割ることにより、ラマンＧ／Ｄバンド比を算出した。
この結果を、表１に示す。

［電気伝導度測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について、電気伝導度を測定した。具体的には、先ず、１．０００ｇの各炭素材料を、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１；三菱化学アナリテック株式会社製）にセットした。次いで、各炭素材料に８ｋＮ／ｃｍ²の圧力を加えたときの電気伝導度を測定した。
この結果を、表１に示す。

［電極活物質の単位体積当たりの静電容量評価］
セルＣ１乃至Ｃ１０について、静電容量を測定した。具体的には、先ず、各セルを充放電装置（HJ-1001 SD8；北斗電工株式会社製）にセットした。次いで、各セルを２５℃の恒温槽に２時間以上置いて温度を調整した後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、各セルの電圧が３．８Ｖに達するまで定電流を流して、各セルを充電した。次いで、各セルを１０分間休ませた後、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、各セルの電圧が２．２Ｖに達するまで放電させた。このときの放電容量から、セル当たりの静電容量（Ｆ）を算出した。
次いで、このセル当たりの静電容量を電極活物質密度で除することで、電極活物質の単位体積当たりの静電容量を算出した。電極活物質密度は、電極厚み、電極活物質質量及び電極面積から算出した。
この結果を、表１に示す。

［電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流評価］
セルＣ１乃至Ｃ１０について、酸化還元電流を測定した。具体的には、先ず、各セルをポテンショスタット／ガルバノスタット（IviumStat；IVIUM社製）にセットした。次いで、各セルについてサイクリックボルタンメトリを実施した。この測定に際しては、電圧範囲は１．８Ｖ乃至４．２Ｖであり、掃引速度は０．０２Ｖ／秒であり、掃引回数は５回であった。そして、５回目の掃引時において、電圧が４．２Ｖのときの電流を酸化電流（Ａ）とし、電圧が１．８Ｖのときの電流を還元電流（Ａ）とした。この酸化電流及び還元電流の和を酸化還元電流（Ａ）とし、この値を電極活物質質量で割ることで、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を算出した。
この結果を、表１に示す。

上記表において、「製造条件」という見出しの下方の列のうち、「ＫＯＨ（質量部）」と表記した列には、１００質量部の１次粉砕材料に対する水酸化カリウムの量を記載している。「ＮａＯＨ（質量部）」と表記した列には、１００質量部の１次粉砕材料に対する水酸化ナトリウムの量を記載している。「賦活温度（℃）」と表記した列には、混合粉末を賦活処理した時の温度を記載している。「熱処理温度（℃）」と表記した列には、賦活炭を熱処理した時の温度を記載している。

また、上記表において、「炭素材料」という見出しの下方の列のうち、「比表面積（ｍ²／ｇ）」と表記した列には、上記の比表面積測定を行った結果を記載している。「ラマンＧ／Ｄバンド比」と表記した列には、上記のラマンＧ／Ｄバンド比測定を行った結果を記載している。「電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）」と表記した列には、上記の電気伝導度測定を行った結果を記載している。

更に、上記表において、「セル」という見出しの下方の列のうち、「静電容量（Ｆ／ｍｌ）」と表記した列には、上記の静電容量測定により得られた電極活物質の単位体積当たりの静電容量を記載している。「酸化還元電流（Ａ／ｇ）」と表記した列には、上記の酸化還元電流測定により得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を記載している。

表１から明らかなように、セルＣ１乃至Ｃ３は、セルＣ４乃至Ｃ１０と比較して、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は小さく、且つ、電極活物質の単位体積当たりの静電容量は大きかった。
ここで、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は、キャパシタの耐久性を示す値である。具体的には、結晶構造が破壊された活性炭を電極材料に用いると、電極において局所的に高電圧化した部位が発生し易くなる。高電圧化した部位では電解液の分解反応が発生しやすくなり、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は大きくなる傾向にある。
従って、炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ３を電極材料に用いると、炭素材料ＣＭ４乃至ＣＭ１０を電極材料に用いた場合と比較して、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタを得ることができる。

図２は、比表面積と静電容量との関係の一例を示すグラフである。図２は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図２に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位体積当たりの静電容量を表している。
図２に示すように、比表面積が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位体積当たりの静電容量が大きい傾向にある。

図３は、比表面積と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフである。図３は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図３に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を表している。
図３に示すように、比表面積が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流が大きい傾向にある。

図４は、ラマンＧ／Ｄバンド比と酸化還元電流との関係の一例である。図４は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図４に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたラマンＧ／Ｄバンド比を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を表している。

図５は、電気伝導度と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフである。図５は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図５に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られた電気伝導度を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を表している。

図６は、電気伝導度とラマンＧ／Ｄバンド比との関係の一例を示すグラフである。図６は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図６に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られた電気伝導度を表し、縦軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたラマンＧ／Ｄバンド比を表している。

図４乃至図６に示すように、ラマンＧ／Ｄバンド比が大きく且つ電気伝導度が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流が小さい傾向にある。

１…キャパシタ、２…正極、２１…正極集電体、２２…正極活物質層、２２１…炭素材料、３…負極、３１…負極集電体、３２…負極活物質層、３２１…負極材料、４…セパレータ、５…非水電解質溶液。

Claims

ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上であり、ラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．７０以上であり、電気伝導度が１０．０Ｓ／ｃｍ以上であるキャパシタ用炭素材料。
一対の電極とそれらの間に介在した非水電解質溶液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は請求項１に記載の炭素材料を含有しているキャパシタ。