JP6827699B2 - Carbon materials for capacitors and capacitors - Google Patents

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Description

本発明は、キャパシタ用炭素材料及びキャパシタに関する。 The present invention relates to carbon materials for capacitors and capacitors.

炭素材料は、キャパシタの電極に使用されることがある。キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタが知られている。 Carbon materials may be used for the electrodes of capacitors. As the capacitor, for example, an electric double layer capacitor and a hybrid capacitor are known.

電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした一対の分極性電極と、それらの間に介在する非水電解質溶液とを含んでいる。電気二重層キャパシタでは、一対の分極性電極と非水電解質溶液とのそれぞれの界面に電気二重層が形成され、この電気二重層へのイオンの吸着・脱着現象を利用して充放電を行う。 The electric double layer capacitor contains a pair of polarizing electrodes mainly composed of activated carbon and a non-aqueous electrolyte solution interposed between them. In an electric double layer capacitor, an electric double layer is formed at each interface between a pair of polarization electrodes and a non-aqueous electrolyte solution, and charging / discharging is performed by utilizing the phenomenon of ion adsorption / desorption to the electric double layer.

ハイブリッドキャパシタは、一対の電極を有し、いずれか一方の電極の近傍に電気二重層を形成し、もう一方の電極において酸化還元反応を生じさせるキャパシタである。ハイブリッドキャパシタの一例として、リチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの分極性電極からなる正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたキャパシタである。 A hybrid capacitor is a capacitor having a pair of electrodes, forming an electric double layer in the vicinity of one of the electrodes, and causing a redox reaction at the other electrode. A lithium ion capacitor is known as an example of a hybrid capacitor. The lithium ion capacitor is a capacitor in which a positive electrode formed of a polarizing electrode of an electric double layer capacitor and a negative electrode of a lithium ion secondary battery are combined.

このようなキャパシタの電極に使用可能な炭素材料として、特許文献１には、炭素ナノチューブ表面全体に金属水酸化物皮膜を形成してなるナノ複合体が記載されている。 As a carbon material that can be used as an electrode of such a capacitor, Patent Document 1 describes a nanocomposite formed by forming a metal hydroxide film on the entire surface of carbon nanotubes.

特開２００９−４０６７４号公報JP-A-2009-40674

本発明は、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a capacitor having a large capacitance and excellent durability.

本発明の第１側面によると、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上であり、ラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．７０以上であり、電気伝導度が１０．０Ｓ／ｃｍ以上であるキャパシタ用炭素材料が提供される。 According to the first aspect of the present invention, the specific surface area obtained by using the BET adsorption isotherm is 2000 m 2 / g or more, and the ratio of the strength of the G band to the strength of the D band obtained by Raman spectroscopy is A carbon material for a capacitor having an electric conductivity of 1.70 or more and an electrical conductivity of 10.0 S / cm or more is provided.

本発明の第２側面によると、一対の電極とそれらの間に介在した非水電解質溶液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は第１側面に係る炭素材料を含有しているキャパシタが提供される。 According to the second aspect of the present invention, a capacitor comprising a pair of electrodes and a non-aqueous electrolyte solution interposed between them, and at least one of the pair of electrodes contains a carbon material according to the first aspect. Provided.

本発明によると、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタが提供される。 According to the present invention, a capacitor having a large capacitance and excellent durability is provided.

本発明の一態様に係るキャパシタを概略的に示す断面図。A cross-sectional view schematically showing a capacitor according to one aspect of the present invention. 比表面積と静電容量との関係の一例を示すグラフ。The graph which shows an example of the relationship between a specific surface area and a capacitance. 比表面積と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフ。The graph which shows an example of the relationship between a specific surface area and a redox current. ラマンＧ／Ｄバンド比と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフ。The graph which shows an example of the relationship between a Raman G / D band ratio and a redox current. 電気伝導度と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフ。The graph which shows an example of the relationship between electric conductivity and redox current. 電気伝導度とラマンＧ／Ｄバンド比との関係の一例を示すグラフ。The graph which shows an example of the relationship between electric conductivity and Raman G / D band ratio.

以下、本発明の態様について説明する。
図１は本発明の一態様に係るキャパシタを概略的に示す断面図である。
このキャパシタは、リチウムイオンキャパシタである。
図１に示すキャパシタ１は、一対の電極として、正極２と負極３とを含み、更に、セパレータ４と、非水電解質溶液５とを含んでいる。これらは、図示しないセル容器に収容されている。 Hereinafter, aspects of the present invention will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a capacitor according to one aspect of the present invention.
This capacitor is a lithium ion capacitor.
The capacitor 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 2 and a negative electrode 3 as a pair of electrodes, and further includes a separator 4 and a non-aqueous electrolyte solution 5. These are housed in cell containers (not shown).

正極２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを含んでいる。
正極集電体２１は、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを使用することができる。 The positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22.
The positive electrode current collector 21 is, for example, a thin layer made of a conductive material. As the conductive material, for example, aluminum can be used.

正極活物質層２２は、正極集電体２１上に積層されている。正極活物質層２２は、主成分として、炭素材料２２１を含んでいる。正極活物質層２２の全体量に占める炭素材料２２１の割合は、例えば、８０質量％乃至９９質量％の範囲内にあり、典型的には、８５質量％乃至９８質量％の範囲内にある。 The positive electrode active material layer 22 is laminated on the positive electrode current collector 21. The positive electrode active material layer 22 contains a carbon material 221 as a main component. The ratio of the carbon material 221 to the total amount of the positive electrode active material layer 22 is, for example, in the range of 80% by mass to 99% by mass, and typically in the range of 85% by mass to 98% by mass.

この炭素材料２２１は、比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上であり、典型的には、２２００ｍ2／ｇ以上である。ここで、「比表面積」は、ＢＥＴ吸着等温式（Brunauer, Emmet and Teller's equation）を利用して得られる比表面積、即ち、ＢＥＴ比表面積を意味している。なお、この比表面積に上限値はないが、例えば、３５００ｍ2／ｇ以下であり、典型的には、３０００ｍ2／ｇ以下である。炭素材料２２１の比表面積が大きいと、キャパシタのエネルギー密度は大きくなる傾向にある。 The carbon material 221 has a specific surface area of 2000 m 2 / g or more, and typically 2200 m 2 / g or more. Here, the "specific surface area" means the specific surface area obtained by using the BET adsorption isotherm (Brunauer, Emmet and Teller's equation), that is, the BET specific surface area. Although there is no upper limit to this specific surface area, it is, for example, 3500 m 2 / g or less, and typically 3000 m 2 / g or less. When the specific surface area of the carbon material 221 is large, the energy density of the capacitor tends to be large.

また、この炭素材料２２１は、ラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．７０以上であり、典型的には、１．９０以上である。以下、このラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比をラマンＧ／Ｄバンド比という。Ｇバンドは、ラマンスぺクトルにおいて、１６００ｃｍ-1付近に見られるピークである。Ｇバンドは、炭素材料２２１のグラファイト構造に由来する。Ｄバンドは、ラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近に見られるピークである。Ｄバンドは、炭素材料２２１のアモルファス構造に由来する。従って、ラマンＧ／Ｄバンド比が大きい炭素材料２２１は、高度に結晶化している。即ち、この比が大きい炭素材料２２１は、その構造に欠陥が少ない傾向にある。そして、構造に欠陥が少ない炭素材料２２１を用いると、キャパシタの耐久性が向上する傾向にある。なお、このラマンＧ／Ｄバンド比に上限値はないが、例えば、１０.０以下であり、典型的には、３.０以下である。 Further, in this carbon material 221, the ratio of the intensity of the G band to the intensity of the D band obtained by Raman spectroscopy is 1.70 or more, and typically 1.90 or more. Hereinafter, the ratio of the intensity of the G band to the intensity of the D band obtained by this Raman spectroscopic measurement is referred to as a Raman G / D band ratio. The G band is a peak found near 1600 cm -1 in the Lammas spectrum. The G band is derived from the graphite structure of the carbon material 221. The D band is a peak seen near 1300 cm -1 in the Raman spectrum. The D band is derived from the amorphous structure of the carbon material 221. Therefore, the carbon material 221 having a large Raman G / D band ratio is highly crystallized. That is, the carbon material 221 having a large ratio tends to have few defects in its structure. When the carbon material 221 having few defects in the structure is used, the durability of the capacitor tends to be improved. Although there is no upper limit to this Raman G / D band ratio, it is, for example, 10.0 or less, and typically 3.0 or less.

更に、この炭素材料２２１は、電気伝導度が１０．０Ｓ／ｃｍ以上であり、典型的には、１４Ｓ／ｃｍ以上である。ここで、電気伝導度は、粉体抵抗測定システムを用いて、４端子法により測定したものである。この測定は、直径が２０ｍｍの円形領域に所定量の炭素材料２２１を敷き詰め、８ｋＮ／ｃｍ2の圧力を加えた状態で行う。なお、この電気伝導度に上限値はないが、例えば、３０Ｓ／ｃｍ以下であり、典型的には、２０Ｓ／ｃｍ以下である。炭素材料２２１の電気伝導度が大きいと、キャパシタの耐久性が向上する傾向にある。 Further, the carbon material 221 has an electric conductivity of 10.0 S / cm or more, and typically 14 S / cm or more. Here, the electrical conductivity is measured by the four-terminal method using a powder resistance measuring system. This measurement is carried out in a state where a predetermined amount of carbon material 221 is spread over a circular region having a diameter of 20 mm and a pressure of 8 kN / cm 2 is applied. Although there is no upper limit to this electrical conductivity, it is, for example, 30 S / cm or less, and typically 20 S / cm or less. When the electrical conductivity of the carbon material 221 is large, the durability of the capacitor tends to be improved.

この炭素材料２２１の平均粒径は、例えば、０．１μｍ乃至１０．０μｍの範囲内にあり、典型的には、１μｍ乃至５μｍの範囲内にある。この平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ７５０等を使用することができる。測定サンプルとしては、炭素材料２２１を水中に分散させたものを用いることができる。 The average particle size of the carbon material 221 is, for example, in the range of 0.1 μm to 10.0 μm, and typically in the range of 1 μm to 5 μm. This average particle size means a particle size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. As the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, LA750 manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used. As the measurement sample, a carbon material 221 dispersed in water can be used.

この炭素材料２２１の全細孔容積は、例えば、０．８ｃｍ3／ｇ乃至１．５ｃｍ3／ｇの範囲内にあり、典型的には、０．９ｃｍ3／ｇ乃至１．４ｃｍ3／ｇの範囲内にある。この全細孔容積は、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ0が１．０のときの窒素吸着量から算出した値である。この窒素吸着等温線は、以下のようにして求めることができる。先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、炭素材料２２１の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｍＬ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得ることができる。 The total pore volume of this carbon material 221 is, for example, in the range of 0.8 cm 3 / g to 1.5 cm 3 / g, typically 0.9 cm 3 / g to 1.4 cm 3 / g. Is within the range of. The total pore volume is a value calculated from the amount of nitrogen adsorbed when the relative pressure P / P 0 is 1.0 on the nitrogen adsorption isotherm measured at a temperature of 77 K. This nitrogen adsorption isotherm can be obtained as follows. First, in 77K (boiling point of nitrogen) nitrogen gas, the nitrogen gas adsorption amount (mL / mL) of the carbon material 221 is measured for each pressure P while gradually increasing the nitrogen gas pressure P (mmHg). .. Next, the value obtained by dividing the pressure P (mmHg) by the saturated vapor pressure P 0 (mmHg) of nitrogen gas is defined as the relative pressure P / P 0 , and the amount of nitrogen gas adsorbed for each relative pressure P / P 0 is plotted for adsorption. An isotherm can be obtained.

この炭素材料２２１の平均細孔径は、例えば、０．５ｎｍ乃至３．０ｎｍの範囲内にあり、典型的には、１．０ｎｍ乃至２．０ｎｍの範囲内にある。ここで、平均細孔径は、全細孔容積（Ｖ）をＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）で除した値に、４を乗じて得られる値（４×Ｖ／ＳＳＡ）である。 The average pore size of the carbon material 221 is, for example, in the range of 0.5 nm to 3.0 nm, and typically in the range of 1.0 nm to 2.0 nm. Here, the average pore diameter is a value (4 × V / SSA) obtained by multiplying the value obtained by dividing the total pore volume (V) by the BET specific surface area (SSA) by 4.

このような炭素材料２２１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、炭素材料２２１の原料として、固体材料を準備する。この固体材料は、例えば、石炭、ヤシ殻、コークス、ピッチ又は樹脂であり、典型的には、石炭である。 Such a carbon material 221 can be produced, for example, as follows.
First, a solid material is prepared as a raw material for the carbon material 221. The solid material is, for example, coal, coconut shell, coke, pitch or resin, typically coal.

次いで、この固体材料を粉砕機等を用いて粉砕して、１次粉砕材料を得る。この粉砕は、１次粉砕材料の平均粒径が、例えば、５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内になるように行う。必要に応じて、固体材料又は１次粉砕材料を炭化処理に供してもよい。 Next, this solid material is pulverized using a pulverizer or the like to obtain a primary pulverized material. This pulverization is performed so that the average particle size of the primary pulverized material is, for example, in the range of 50 μm to 150 μm. If necessary, the solid material or the primary pulverized material may be subjected to the carbonization treatment.

次いで、この１次粉砕材料を賦活処理に供する。この賦活処理は、炭素材料２２１の比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上になるように行う。
具体的には、先ず、１次粉砕材料に対して、水酸化カリウム粉末と、水酸化ナトリウム粉末とを混合して、混合粉末を得る。水酸化カリウムの量は、１００質量部の１次粉砕材料に対して、例えば、１００質量部乃至５００質量部の範囲内とし、典型的には、２００質量部乃至４００質量部の範囲内とする。水酸化カリウムの量が少ないと、炭素材料２２１の比表面積が小さくなる傾向にある。水酸化カリウムの量が多いと、炭素材料２２１の電気伝導度が低下する傾向にある。また、水酸化ナトリウムの量は、１００質量部の１次粉砕材料に対して、例えば、１０質量部乃至２００質量部の範囲内とし、典型的には、５０質量部乃至１５０質量部の範囲内とする。水酸化ナトリウムの量が少ない又は多いと、炭素材料２２１のラマンＧ／Ｄバンド比が低下する傾向にある。 Next, this primary pulverized material is subjected to an activation treatment. This activation treatment is performed so that the specific surface area of the carbon material 221 is 2000 m 2 / g or more.
Specifically, first, potassium hydroxide powder and sodium hydroxide powder are mixed with the primary pulverized material to obtain a mixed powder. The amount of potassium hydroxide is, for example, in the range of 100 parts by mass to 500 parts by mass, and typically in the range of 200 parts by mass to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the primary pulverized material. .. When the amount of potassium hydroxide is small, the specific surface area of the carbon material 221 tends to be small. When the amount of potassium hydroxide is large, the electrical conductivity of the carbon material 221 tends to decrease. The amount of sodium hydroxide is, for example, in the range of 10 parts by mass to 200 parts by mass, and typically in the range of 50 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the primary pulverized material. And. When the amount of sodium hydroxide is small or large, the Raman G / D band ratio of the carbon material 221 tends to decrease.

次いで、この混合粉末を、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、例えば、６００℃乃至９００℃の賦活温度で１時間乃至１０時間賦活して、賦活炭を得る。賦活温度が高いと、炭素材料２２１の電気伝導度は向上するが、ラマンＧ／Ｄバンド比が低下し、静電容量が低下する傾向にある。賦活温度が低いと、炭素材料２２１のラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度が低下する傾向にある。次いで、この賦活炭を、純水及び酸性溶液で洗浄して、残留するアルカリ成分を除去する。次いで、この賦活炭を乾燥させる。 Next, the mixed powder is activated in an inert atmosphere such as nitrogen gas at an activation temperature of, for example, 600 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 10 hours to obtain activated coal. When the activation temperature is high, the electrical conductivity of the carbon material 221 is improved, but the Raman G / D band ratio is lowered, and the capacitance tends to be lowered. When the activation temperature is low, the Raman G / D band ratio and the electrical conductivity of the carbon material 221 tend to decrease. Next, the activated coal is washed with pure water and an acidic solution to remove residual alkaline components. The activated coal is then dried.

次いで、この乾燥後の賦活炭を粉砕機等を用いて粉砕して、２次粉砕材料を得る。この粉砕は、２次粉砕材料の平均粒径が、例えば、１μｍ乃至５μｍの範囲内になるように行う。 Next, the activated coal after drying is pulverized using a pulverizer or the like to obtain a secondary pulverized material. This pulverization is performed so that the average particle size of the secondary pulverized material is, for example, in the range of 1 μm to 5 μm.

次いで、この２次粉砕材料を、還元雰囲気下において、例えば、５００℃乃至１０００℃の温度で１時間乃至６時間熱処理に供して、炭素材料２２１を得る。２次粉砕材料について高温で熱処理を行うことにより、炭素材料２２１のラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度を高めることができる。 Next, this secondary pulverized material is subjected to heat treatment in a reducing atmosphere at a temperature of, for example, 500 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour to 6 hours to obtain a carbon material 221. By heat-treating the secondary pulverized material at a high temperature, the Raman G / D band ratio and the electrical conductivity of the carbon material 221 can be increased.

このように、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの１次粉砕材料に対する量、賦活温度及び熱処理温度を調整することによって、所望の比表面積、ラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度を有する炭素材料２２１を得ることができる。 In this way, by adjusting the amounts of potassium hydroxide and sodium hydroxide with respect to the primary pulverized material, the activation temperature and the heat treatment temperature, the carbon material 221 having a desired specific surface area, Raman G / D band ratio and electrical conductivity Can be obtained.

正極活物質層２２は、この炭素材料２２１に加え、バインダ及び導電補助剤を更に含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。導電補助剤は、例えば、カーボンブラックである。 The positive electrode active material layer 22 may further contain a binder and a conductive auxiliary agent in addition to the carbon material 221. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR) or polytetrafluoroethylene (PTFE). The conductive auxiliary agent is, for example, carbon black.

負極３は、正極２と対向するように設置されている。負極３は、負極集電体３１と負極活物質層３２とを含んでいる。
負極集電体３１は、正極活物質層２２を間に挟んで、正極集電体２１と向き合っている。負極集電体３１としては、例えば、正極集電体２１で用いたものと同じものを使用することができる。
負極活物質層３２は、正極活物質層２２と負極集電体３１との間に位置し、負極集電体３１上に積層されている。負極活物質層３２は、リチウムを吸蔵可能な、炭素系材料又は酸化物系材料等の負極材料３２１を主成分として含んでいる。炭素系材料は、例えば、黒鉛及びハードカーボンである。酸化物系材料は、例えば、チタン酸リチウムである。負極活物質層３２は、正極活物質層２２について説明した炭素材料２２１、バインダ及び導電補助剤を更に含んでいてもよい。バインダ及び導電補助剤としては、例えば、正極活物質層２２で用いたものと同じものを用いることができる。 The negative electrode 3 is installed so as to face the positive electrode 2. The negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32.
The negative electrode current collector 31 faces the positive electrode current collector 21 with the positive electrode active material layer 22 sandwiched between them. As the negative electrode current collector 31, for example, the same one used in the positive electrode current collector 21 can be used.
The negative electrode active material layer 32 is located between the positive electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 31, and is laminated on the negative electrode current collector 31. The negative electrode active material layer 32 contains a negative electrode material 321 such as a carbon-based material or an oxide-based material that can occlude lithium as a main component. The carbon-based materials are, for example, graphite and hard carbon. The oxide-based material is, for example, lithium titanate. The negative electrode active material layer 32 may further contain the carbon material 221, the binder and the conductive auxiliary agent described for the positive electrode active material layer 22. As the binder and the conductive auxiliary agent, for example, the same ones used in the positive electrode active material layer 22 can be used.

セパレータ４は、正極２と負極３との間に位置し、これらの短絡を防止する。セパレータ４は、例えば、樹脂からなる多孔質シート又は不織布である。多孔質シートを形成する樹脂は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンである。 The separator 4 is located between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 to prevent a short circuit between them. The separator 4 is, for example, a porous sheet or a non-woven fabric made of resin. The resin forming the porous sheet is, for example, polyethylene and polypropylene.

非水電解質溶液５は、正極集電体２１と負極集電体３１との隙間に存在している。非水電解質溶液５は、例えば、リチウム塩と有機溶媒とを含む溶液である。リチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）である。有機溶媒は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル又はそれらの混合物である。有機溶媒には、例えば、プロピオニトリル、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン又はそれらの混合物を更に添加してもよい。 The non-aqueous electrolyte solution 5 exists in the gap between the positive electrode current collector 21 and the negative electrode current collector 31. The non-aqueous electrolyte solution 5 is, for example, a solution containing a lithium salt and an organic solvent. The lithium salt is, for example, lithium hexafluoroate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ) or lithium perchlorate (LiClO 4 ). The organic solvent is, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, γ-butyl lactone, acetonitrile or a mixture thereof. For example, propionitrile, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, nitromethane or a mixture thereof may be further added to the organic solvent.

正極活物質層２２について説明した炭素材料２２１を含む電極を備えるキャパシタは、静電容量が大きく且つ耐久性に優れている。この理由について、以下に説明する。 The capacitor including the electrode containing the carbon material 221 described for the positive electrode active material layer 22 has a large capacitance and is excellent in durability. The reason for this will be described below.

一般に、電気二重層キャパシタの静電容量は、電極の表面積に比例すると考えられている。従って、電気二重層キャパシタの電極材料として、賦活処理の条件を最適化することにより比表面積を大きくした活性炭が用いられてきた。 Generally, the capacitance of an electric double layer capacitor is considered to be proportional to the surface area of the electrode. Therefore, as an electrode material for an electric double layer capacitor, activated carbon having an increased specific surface area by optimizing the activation treatment conditions has been used.

しかしながら、本発明者らは、従来の高比表面積化した炭素材料をキャパシタの電極に用いた場合、低比表面積の炭素材料をキャパシタの電極に用いた場合と比較して、キャパシタの耐久性が低下することを見出している。 However, the present inventors have improved the durability of the capacitor when a conventional carbon material having a high specific surface area is used for the electrode of the capacitor, as compared with the case where a carbon material having a low specific surface area is used for the electrode of the capacitor. It has been found to decline.

この現象が起こる原因は、以下の通りであると本発明者らは考えている。
高比表面積化した活性炭は、例えば、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の賦活剤を用いたアルカリ賦活によって製造されることが知られている。特に、水酸化カリウムは活性炭の比表面積を高める能力が高い。しかしながら、比表面積が大きな活性炭を得るべく、十分な量の水酸化カリウムで賦活処理した場合、その結晶構造の破壊が生じ易い。このような構造が破壊された活性炭は、ラマンＧ／Ｄバンド比及び電気伝導度が低下する。そして、このような活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用いると、電流が電極内を均一に流れず、局所的に高電圧化した部位が発生し易くなる。この高電圧化した部位において、非水電解質溶液は化学反応により、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス及び水素（Ｈ2）ガス等のガスを発生し易くなる。従って、電気二重層キャパシタの耐久性が低下すると考えられる。 The present inventors consider that the cause of this phenomenon is as follows.
It is known that activated carbon having a high specific surface area is produced by alkali activation using, for example, an activator such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. In particular, potassium hydroxide has a high ability to increase the specific surface area of activated carbon. However, when activated carbon is activated with a sufficient amount of potassium hydroxide in order to obtain activated carbon having a large specific surface area, its crystal structure is likely to be destroyed. Activated carbon with such a structure destroyed has a reduced Raman G / D band ratio and electrical conductivity. When such activated carbon is used for the electrode of the electric double layer capacitor, the current does not flow uniformly in the electrode, and a portion where the voltage is locally increased is likely to occur. At this high voltage site, the non-aqueous electrolyte solution tends to generate gases such as carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, and hydrogen (H 2 ) gas by a chemical reaction. Therefore, it is considered that the durability of the electric double layer capacitor is lowered.

なお、非水電解質溶液の反応性は、サイクリックボルタンメトリにより、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を求めることによって評価することができる。ここで、電極活物質質量とは、電極の質量から、電極集電体の質量を減じた値である。また、酸化還元電流とは、酸化電流と還元電流との和の値である。電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流が小さいと、非水電解質溶液の反応性が低い傾向にある。 The reactivity of the non-aqueous electrolyte solution can be evaluated by determining the redox current per unit mass of the electrode active material by cyclic voltammetry. Here, the mass of the electrode active material is a value obtained by subtracting the mass of the electrode current collector from the mass of the electrode. The redox current is a value obtained by adding the oxidation current and the reduction current. When the redox current per unit mass of the electrode active material is small, the reactivity of the non-aqueous electrolyte solution tends to be low.

ここではリチウムイオンキャパシタを一例に挙げて説明したが、正極活物質層２２について説明した炭素材料２２１は、ナノハイブリッドキャパシタ等のハイブリッドキャパシタ又は電気二重層キャパシタの電極材料としても、好適に使用することができる。 Although the lithium ion capacitor has been described as an example here, the carbon material 221 described for the positive electrode active material layer 22 is also suitably used as an electrode material for a hybrid capacitor such as a nano hybrid capacitor or an electric double layer capacitor. Can be done.

以下、本発明の実施例について説明する。
＜例１＞
［炭素材料ＣＭ１の製造］
先ず、石炭を粉砕機（株式会社ダルトン社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ１００μｍである１次粉砕材料を得た。次いで、この１次粉砕材料１００質量部に、２５６質量部の水酸化カリウム粉末と、６４質量部の水酸化ナトリウム粉末とを混合して、混合粉末を得た。次いで、この混合粉末を、窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７００℃まで昇温し、７００℃に達してから１０時間維持して、賦活炭を得た。次いで、この賦活炭を水と０．１Ｎの硝酸とを用いて洗浄した。次いで、これを１１０℃の温度で２４時間加熱することにより乾燥させた。次いで、この乾燥後の賦活炭を、粉砕機（ユーラステクノ株式会社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ３μｍである２次粉砕材料を得た。次いで、この２次粉砕材料を、３体積％の濃度で水素を含む窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、６００℃まで昇温し、６００℃に達してから５時間維持して、炭素材料ＣＭ１を得た。 Hereinafter, examples of the present invention will be described.
<Example 1>
[Manufacturing of carbon material CM1]
First, coal was crushed using a crusher (manufactured by Dalton Corporation) to obtain a primary crushing material having an average particle size of about 100 μm. Next, 256 parts by mass of potassium hydroxide powder and 64 parts by mass of sodium hydroxide powder were mixed with 100 parts by mass of this primary pulverized material to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was heated at a heating rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere, heated to 700 ° C., and maintained at 700 ° C. for 10 hours to obtain activated charcoal. The activated coal was then washed with water and 0.1 N nitric acid. It was then dried by heating at a temperature of 110 ° C. for 24 hours. Next, the activated coal after drying was pulverized using a pulverizer (manufactured by Eura Techno Co., Ltd.) to obtain a secondary pulverized material having an average particle size of about 3 μm. Next, this secondary pulverized material is heated at a heating rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere containing hydrogen at a concentration of 3% by volume, heated to 600 ° C., and reaches 600 ° C. for 5 hours. It was maintained to obtain carbon material CM1.

［電極Ｐ１の製造］
この炭素材料ＣＭ１を１１０℃の温度で１時間乾燥させた。次いで、９ｇの炭素材料ＣＭ１と、０．６ｇのカーボンブラック（デンカブラック（登録商標）；デンカ株式会社製）とを３質量％濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えて、十分に撹拌した。次いで、この混合液に純水を加えて粘度を調整した。次いで、この混合液にＳＢＲバインダを更に加えて、スラリーを調製した。このスラリーをアルミ集電箔上に、乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工し、１１０℃の温度で乾燥器を用いて乾燥させて、電極集電体と電極活物質との積層構造を得た。次いで、この積層構造を２ｃｍ2の面積を有するコイン状に打ち抜き、電極Ｐ１を得た。 [Manufacturing of electrode P1]
The carbon material CM1 was dried at a temperature of 110 ° C. for 1 hour. Next, 9 g of carbon material CM1 and 0.6 g of carbon black (Denka Black (registered trademark); manufactured by Denka Co., Ltd.) were added to a 3% by mass concentration of an aqueous carboxymethyl cellulose solution, and the mixture was sufficiently stirred. Then, pure water was added to this mixed solution to adjust the viscosity. Then, SBR binder was further added to this mixed solution to prepare a slurry. This slurry is coated on an aluminum current collector foil so that the thickness after drying is 65 μm, dried at a temperature of 110 ° C. using a dryer, and has a laminated structure of an electrode current collector and an electrode active material. Got Next, this laminated structure was punched into a coin shape having an area of 2 cm 2 to obtain an electrode P1.

［セルＣ１の製造］
この電極Ｐ１を正極とし、金属リチウム箔を負極とし、これらを３０μｍセルロース系セパレータを挟んで対向させた。次いで、これらを、１．５モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を含有させたプロピレンカーボネート溶液とともに容器に封入して、セルを形成した。以下、このセルをセルＣ１という。 [Manufacturing of cell C1]
The electrode P1 was used as a positive electrode, and a metallic lithium foil was used as a negative electrode, and these were opposed to each other with a 30 μm cellulose-based separator interposed therebetween. These were then sealed in a container with a propylene carbonate solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.5 mol / L to form cells. Hereinafter, this cell is referred to as cell C1.

＜例２＞
賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ２、電極Ｐ２及びセルＣ２を得た。 <Example 2>
The carbon material CM2, the electrode P2 and the cell C2 were obtained by the same method as described in Example 1 except that the activation temperature was changed from 700 ° C. to 750 ° C.

＜例３＞
賦活温度を７００℃から７５０℃に変更し、熱処理温度を６００℃から８００℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ３、電極Ｐ３及びセルＣ３を得た。 <Example 3>
The carbon material CM3, the electrode P3 and the cell C3 were obtained by the same method as described in Example 1 except that the activation temperature was changed from 700 ° C. to 750 ° C. and the heat treatment temperature was changed from 600 ° C. to 800 ° C. It was.

＜例４＞
水酸化カリウムを加えず、水酸化ナトリウムの量を６４質量部から３２０質量部に変更し、賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ４、電極Ｐ４及びセルＣ４を得た。 <Example 4>
By the same method as described in Example 1, except that the amount of sodium hydroxide was changed from 64 parts by mass to 320 parts by mass and the activation temperature was changed from 700 ° C. to 750 ° C. without adding potassium hydroxide. , Carbon material CM4, electrode P4 and cell C4 were obtained.

＜例５＞
水酸化カリウムの量を２５６質量部から３２０質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を７００℃から６００℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ５、電極Ｐ５及びセルＣ５を得た。 <Example 5>
By the same method as described in Example 1, except that the amount of potassium hydroxide was changed from 256 parts by mass to 320 parts by mass, sodium hydroxide was not added, and the activation temperature was changed from 700 ° C. to 600 ° C. , Carbon material CM5, electrode P5 and cell C5 were obtained.

＜例６＞
賦活温度を７００℃から６００℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ６、電極Ｐ６及びセルＣ６を得た。 <Example 6>
A carbon material CM6, an electrode P6, and a cell C6 were obtained by the same method as described in Example 1 except that the activation temperature was changed from 700 ° C. to 600 ° C.

＜例７＞
水酸化カリウムの量を２５６質量部から３２０質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ７、電極Ｐ７及びセルＣ７を得た。 <Example 7>
By the same method as described in Example 1, except that the amount of potassium hydroxide was changed from 256 parts by mass to 320 parts by mass, sodium hydroxide was not added, and the activation temperature was changed from 700 ° C. to 750 ° C. , Carbon material CM7, electrode P7 and cell C7 were obtained.

＜例８＞
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ８として、市販の活性炭（ＭＳＰ−２０：関西熱化学株式会社製）を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ８及びセルＣ８を得た。 <Example 8>
Electrode P8 and cell by the same method as described in Example 1 except that commercially available activated carbon (MSP-20: manufactured by Kansai Coke Chemical Co., Ltd.) was used as the carbon material CM8 instead of the carbon material CM1. I got C8.

＜例９＞
水酸化カリウムの量を２５６質量部から１００質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を７００℃から７５０℃に変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ９、電極Ｐ９及びセルＣ９を得た。 <Example 9>
By the same method as described in Example 1, except that the amount of potassium hydroxide was changed from 256 parts by mass to 100 parts by mass, sodium hydroxide was not added, and the activation temperature was changed from 700 ° C. to 750 ° C. , Carbon material CM9, electrode P9 and cell C9 were obtained.

＜例１０＞
４０ｋｇの粒状ヤシ殻活性炭を、９００℃の温度で２時間に渡って水蒸気賦活した。なお、この粒状ヤシ殻活性炭の賦活前のＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積は、１０００ｍ2／ｇであった。次いで、この賦活炭を粉砕機（株式会社ダルトン社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ１００μｍである１次粉砕材料を得た。次いで、この１次粉砕材料を、粉砕機（ユーラステクノ株式会社製）を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ５μｍである炭素材料ＣＭ１０を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ１０を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ１０及びセルＣ１０を得た。 <Example 10>
40 kg of granular coconut shell activated carbon was steam activated at a temperature of 900 ° C. for 2 hours. The specific surface area of the granular coconut shell activated carbon obtained by using the BET adsorption isotherm before activation was 1000 m 2 / g. Next, this activated coal was pulverized using a pulverizer (manufactured by Dalton Corporation) to obtain a primary pulverized material having an average particle size of about 100 μm. Next, this primary pulverized material was pulverized using a pulverizer (manufactured by Eura Techno Co., Ltd.) to obtain a carbon material CM10 having an average particle size of about 5 μm.
Electrodes P10 and cell C10 were obtained by the same method as described in Example 1 except that the carbon material CM10 was used instead of the carbon material CM1.

＜評価方法＞
［比表面積測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について、ＢＥＴ吸着等温式を利用して比表面積を測定した。具体的には、先ず、各炭素材料を１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させた後、０．０１５ｇの各炭素材料を比表面積測定装置（Quadrasorb SI：Quantachrome Instruments社製）にセットした。次いで、各炭素材料を、真空条件下、２００℃の温度で３時間加熱することにより更に乾燥させた。次いで、各炭素材料にマイナス１９６℃の温度で圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させ、各圧力時の吸着量を測定して、窒素吸着等温線を得た。次いで、この窒素吸着等温線における相対圧力が０乃至０．１の範囲について、ＢＥＴ法により解析し、各比表面積を算出した。
この結果を、表１に示す。 <Evaluation method>
[Specific surface area measurement]
The specific surface areas of the carbon materials CM1 to CM10 were measured using the BET adsorption isotherm. Specifically, first, each carbon material is dried by heating at a temperature of 115 ° C. for 1 hour or more, and then 0.015 g of each carbon material is placed in a specific surface area measuring device (Quadrasorb SI: manufactured by Quantachrome Instruments). I set it. Each carbon material was then further dried by heating under vacuum conditions at a temperature of 200 ° C. for 3 hours. Next, nitrogen gas was adsorbed on each carbon material while changing the pressure at a temperature of −196 ° C., and the amount of adsorption at each pressure was measured to obtain a nitrogen adsorption isotherm. Next, the relative pressure in the nitrogen adsorption isotherm was analyzed by the BET method in the range of 0 to 0.1, and each specific surface area was calculated.
The results are shown in Table 1.

［ラマンＧ／Ｄバンド比測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について、ラマンＧ／Ｄバンド比を測定した。具体的には、先ず、各炭素材料をラマン分光高度計（レニショー株式会社製）の試料台にセットし、各ラマンスペクトルを得た。この測定に際しては、測定範囲は１０００乃至２０００ｃｍ-1であり、励起波長は５３２ｎｍであり、レーザー光強度は５％であり、照射時間は６０秒であり、積算回数は２回であり、対物レンズの倍率は５０倍であった。次いで、得られた各ラマンスペクトルについてベースライン補正を行った後、１６００ｃｍ-1付近のピークをＧバンドとし、１３００-1付近のピークをＤバンドとし、Ｇバンドの強度をＤバンドの強度で割ることにより、ラマンＧ／Ｄバンド比を算出した。
この結果を、表１に示す。 [Raman G / D band ratio measurement]
The Raman G / D band ratio was measured for the carbon materials CM1 to CM10. Specifically, first, each carbon material was set on a sample table of a Raman spectroscopic altimeter (manufactured by Renishaw Co., Ltd.), and each Raman spectrum was obtained. In this measurement, the measurement range is 1000 to 2000 cm -1 , the excitation wavelength is 532 nm, the laser light intensity is 5%, the irradiation time is 60 seconds, the number of integrations is 2, and the objective lens. The magnification of was 50 times. Next, after baseline correction is performed on each of the obtained Raman spectra, the peak near 1600 cm -1 is defined as the G band, the peak near 1300 -1 is defined as the D band, and the intensity of the G band is divided by the intensity of the D band. As a result, the Raman G / D band ratio was calculated.
The results are shown in Table 1.

［電気伝導度測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について、電気伝導度を測定した。具体的には、先ず、１．０００ｇの各炭素材料を、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１；三菱化学アナリテック株式会社製）にセットした。次いで、各炭素材料に８ｋＮ／ｃｍ2の圧力を加えたときの電気伝導度を測定した。
この結果を、表１に示す。 [Measurement of electrical conductivity]
The electrical conductivity of the carbon materials CM1 to CM10 was measured. Specifically, first, 1.000 g of each carbon material was set in a powder resistance measurement system (MCP-PD51; manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Next, the electrical conductivity when a pressure of 8 kN / cm 2 was applied to each carbon material was measured.
The results are shown in Table 1.

［電極活物質の単位体積当たりの静電容量評価］
セルＣ１乃至Ｃ１０について、静電容量を測定した。具体的には、先ず、各セルを充放電装置（HJ-1001 SD8；北斗電工株式会社製）にセットした。次いで、各セルを２５℃の恒温槽に２時間以上置いて温度を調整した後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、各セルの電圧が３．８Ｖに達するまで定電流を流して、各セルを充電した。次いで、各セルを１０分間休ませた後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、各セルの電圧が２．２Ｖに達するまで放電させた。このときの放電容量から、セル当たりの静電容量（Ｆ）を算出した。
次いで、このセル当たりの静電容量を電極活物質密度で除することで、電極活物質の単位体積当たりの静電容量を算出した。電極活物質密度は、電極厚み、電極活物質質量及び電極面積から算出した。
この結果を、表１に示す。 [Evaluation of capacitance per unit volume of electrode active material]
Capacitance was measured for cells C1 to C10. Specifically, first, each cell was set in a charging / discharging device (HJ-1001 SD8; manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Next, each cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 hours or more to adjust the temperature, and then a constant current was applied at a current density of 1.0 mA / cm 2 until the voltage of each cell reached 3.8 V. Each cell was charged. Then, after resting each cell for 10 minutes, the cells were discharged at a current density of 1 mA / cm 2 until the voltage of each cell reached 2.2 V. From the discharge capacity at this time, the capacitance (F) per cell was calculated.
Next, the capacitance per unit volume of the electrode active material was calculated by dividing the capacitance per cell by the electrode active material density. The electrode active material density was calculated from the electrode thickness, the electrode active material mass, and the electrode area.
The results are shown in Table 1.

［電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流評価］
セルＣ１乃至Ｃ１０について、酸化還元電流を測定した。具体的には、先ず、各セルをポテンショスタット／ガルバノスタット（IviumStat；IVIUM社製）にセットした。次いで、各セルについてサイクリックボルタンメトリを実施した。この測定に際しては、電圧範囲は１．８Ｖ乃至４．２Ｖであり、掃引速度は０．０２Ｖ／秒であり、掃引回数は５回であった。そして、５回目の掃引時において、電圧が４．２Ｖのときの電流を酸化電流（Ａ）とし、電圧が１．８Ｖのときの電流を還元電流（Ａ）とした。この酸化電流及び還元電流の和を酸化還元電流（Ａ）とし、この値を電極活物質質量で割ることで、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を算出した。
この結果を、表１に示す。 [Evaluation of redox current per unit mass of electrode active material]
Redox currents were measured for cells C1 to C10. Specifically, first, each cell was set in a potentiostat / galvanostat (IviumStat; manufactured by IVIUM). Cyclic voltammetry was then performed on each cell. At the time of this measurement, the voltage range was 1.8V to 4.2V, the sweep rate was 0.02V / sec, and the number of sweeps was five. Then, at the time of the fifth sweep, the current when the voltage was 4.2 V was defined as the oxidation current (A), and the current when the voltage was 1.8 V was defined as the reduction current (A). The sum of the oxidation current and the reduction current was defined as the redox current (A), and this value was divided by the mass of the electrode active material to calculate the redox current per unit mass of the electrode active material.
The results are shown in Table 1.

上記表において、「製造条件」という見出しの下方の列のうち、「ＫＯＨ（質量部）」と表記した列には、１００質量部の１次粉砕材料に対する水酸化カリウムの量を記載している。「ＮａＯＨ（質量部）」と表記した列には、１００質量部の１次粉砕材料に対する水酸化ナトリウムの量を記載している。「賦活温度（℃）」と表記した列には、混合粉末を賦活処理した時の温度を記載している。「熱処理温度（℃）」と表記した列には、賦活炭を熱処理した時の温度を記載している。 In the above table, among the columns below the heading "Manufacturing conditions", the column labeled "KOH (parts by mass)" describes the amount of potassium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the primary pulverized material. .. In the column labeled "NaOH (parts by mass)", the amount of sodium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the primary ground material is described. In the column labeled "Activation temperature (° C.)", the temperature at which the mixed powder is activated is described. In the column labeled "heat treatment temperature (° C.)", the temperature at which the activated coal is heat-treated is described.

また、上記表において、「炭素材料」という見出しの下方の列のうち、「比表面積（ｍ2／ｇ）」と表記した列には、上記の比表面積測定を行った結果を記載している。「ラマンＧ／Ｄバンド比」と表記した列には、上記のラマンＧ／Ｄバンド比測定を行った結果を記載している。「電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）」と表記した列には、上記の電気伝導度測定を行った結果を記載している。 Further, in the above table, among the columns below the heading "Carbon material", the column described as "Specific surface area (m 2 / g)" describes the result of the above specific surface area measurement. .. The column labeled "Raman G / D band ratio" describes the results of the above Raman G / D band ratio measurement. In the column labeled "Electrical conductivity (S / cm)", the results of the above-mentioned electrical conductivity measurement are described.

更に、上記表において、「セル」という見出しの下方の列のうち、「静電容量（Ｆ／ｍｌ）」と表記した列には、上記の静電容量測定により得られた電極活物質の単位体積当たりの静電容量を記載している。「酸化還元電流（Ａ／ｇ）」と表記した列には、上記の酸化還元電流測定により得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を記載している。 Further, in the above table, among the columns below the heading "Cell", the column described as "Capacitance (F / ml)" is the unit of the electrode active material obtained by the above capacitance measurement. The capacitance per volume is described. In the column described as "oxidation-reduction current (A / g)", the oxidation-reduction current per unit mass of the electrode active material obtained by the above-mentioned oxidation-reduction current measurement is described.

表１から明らかなように、セルＣ１乃至Ｃ３は、セルＣ４乃至Ｃ１０と比較して、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は小さく、且つ、電極活物質の単位体積当たりの静電容量は大きかった。
ここで、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は、キャパシタの耐久性を示す値である。具体的には、結晶構造が破壊された活性炭を電極材料に用いると、電極において局所的に高電圧化した部位が発生し易くなる。高電圧化した部位では電解液の分解反応が発生しやすくなり、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は大きくなる傾向にある。
従って、炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ３を電極材料に用いると、炭素材料ＣＭ４乃至ＣＭ１０を電極材料に用いた場合と比較して、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタを得ることができる。 As is clear from Table 1, in cells C1 to C3, the redox current per unit mass of the electrode active material is smaller than that in cells C4 to C10, and the capacitance per unit volume of the electrode active material is small. Was big.
Here, the redox current per unit mass of the electrode active material is a value indicating the durability of the capacitor. Specifically, when activated carbon having a broken crystal structure is used as the electrode material, a locally high voltage portion is likely to occur in the electrode. Decomposition reaction of the electrolytic solution is likely to occur in the high voltage portion, and the redox current per unit mass of the electrode active material tends to be large.
Therefore, when the carbon materials CM1 to CM3 are used as the electrode material, a capacitor having a large capacitance and excellent durability can be obtained as compared with the case where the carbon materials CM4 to CM10 are used as the electrode material.

図２は、比表面積と静電容量との関係の一例を示すグラフである。図２は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図２に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位体積当たりの静電容量を表している。
図２に示すように、比表面積が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位体積当たりの静電容量が大きい傾向にある。 FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between the specific surface area and the capacitance. FIG. 2 is created using the data obtained in Examples 1 to 10. In the graph shown in FIG. 2, the horizontal axis represents the specific surface area obtained by using the BET adsorption isotherm obtained for the carbon materials CM1 to CM10, and the vertical axis represents the unit of the electrode active material obtained for the cells C1 to C10. It represents the capacitance per volume.
As shown in FIG. 2, a cell using a carbon material having a large specific surface area as an electrode material tends to have a large capacitance per unit volume of the electrode active material.

図３は、比表面積と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフである。図３は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図３に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を表している。
図３に示すように、比表面積が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流が大きい傾向にある。 FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between the specific surface area and the redox current. FIG. 3 is created using the data obtained in Examples 1 to 10. In the graph shown in FIG. 3, the horizontal axis represents the specific surface area obtained by using the BET adsorption isotherm obtained for the carbon materials CM1 to CM10, and the vertical axis represents the unit of the electrode active material obtained for the cells C1 to C10. It represents the redox current per mass.
As shown in FIG. 3, a cell using a carbon material having a large specific surface area as an electrode material tends to have a large redox current per unit mass of the electrode active material.

図４は、ラマンＧ／Ｄバンド比と酸化還元電流との関係の一例である。図４は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図４に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたラマンＧ／Ｄバンド比を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を表している。 FIG. 4 is an example of the relationship between the Raman G / D band ratio and the redox current. FIG. 4 is created using the data obtained in Examples 1 to 10. In the graph shown in FIG. 4, the horizontal axis represents the Raman G / D band ratio obtained for the carbon materials CM1 to CM10, and the vertical axis represents the redox current per unit mass of the electrode active material obtained for the cells C1 to C10. Represents.

図５は、電気伝導度と酸化還元電流との関係の一例を示すグラフである。図５は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図５に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られた電気伝導度を表し、縦軸はセルＣ１乃至Ｃ１０について得られた電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を表している。 FIG. 5 is a graph showing an example of the relationship between the electrical conductivity and the redox current. FIG. 5 is created using the data obtained in Examples 1 to 10. In the graph shown in FIG. 5, the horizontal axis represents the electrical conductivity obtained for the carbon materials CM1 to CM10, and the vertical axis represents the redox current per unit mass of the electrode active material obtained for the cells C1 to C10. There is.

図６は、電気伝導度とラマンＧ／Ｄバンド比との関係の一例を示すグラフである。図６は、例１乃至例１０で得られたデータを利用して作成されている。図６に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られた電気伝導度を表し、縦軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１０について得られたラマンＧ／Ｄバンド比を表している。 FIG. 6 is a graph showing an example of the relationship between the electrical conductivity and the Raman G / D band ratio. FIG. 6 is created by using the data obtained in Examples 1 to 10. In the graph shown in FIG. 6, the horizontal axis represents the electrical conductivity obtained for the carbon materials CM1 to CM10, and the vertical axis represents the Raman G / D band ratio obtained for the carbon materials CM1 to CM10.

図４乃至図６に示すように、ラマンＧ／Ｄバンド比が大きく且つ電気伝導度が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流が小さい傾向にある。 As shown in FIGS. 4 to 6, a cell using a carbon material having a large Raman G / D band ratio and a large electrical conductivity as an electrode material tends to have a small redox current per unit mass of the electrode active material. is there.

１…キャパシタ、２…正極、２１…正極集電体、２２…正極活物質層、２２１…炭素材料、３…負極、３１…負極集電体、３２…負極活物質層、３２１…負極材料、４…セパレータ、５…非水電解質溶液。 1 ... capacitor, 2 ... positive electrode, 21 ... positive electrode current collector, 22 ... positive electrode active material layer, 221 ... carbon material, 3 ... negative electrode, 31 ... negative electrode current collector, 32 ... negative electrode active material layer, 321 ... negative electrode material, 4 ... Separator, 5 ... Non-aqueous electrolyte solution.

Claims (2)

ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上であり、ラマン分光測定によって得られる、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．７０以上であり、電気伝導度が１０．０Ｓ／ｃｍ以上であるキャパシタ用炭素材料。 The specific surface area obtained by using the BET adsorption isotherm is 2000 m 2 / g or more, the ratio of the G band intensity to the D band intensity obtained by Raman spectroscopy is 1.70 or more, and electrical conduction. A carbon material for capacitors with a degree of 10.0 S / cm or more. 一対の電極とそれらの間に介在した非水電解質溶液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は請求項１に記載の炭素材料を含有しているキャパシタ。 A capacitor comprising a pair of electrodes and a non-aqueous electrolyte solution interposed between them, and at least one of the pair of electrodes contains the carbon material according to claim 1.
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