WO2007132936A1 - 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびこれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびこれを用いた電気二重層キャパシタ Download PDF

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carbon
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Masaki Fujii
Kiwamu Takeshita
Hiroshi Kato
Keizou Ikai
Tamotsu Tano
Takashi Oyama
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Nippon Oil Corporation
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for an electric double layer capacitor electrode and an electric double layer capacitor using the same.
  • a carbon electrode mainly composed of a carbon material As a capacitor electrode, a carbon electrode mainly composed of a carbon material is used, and activated carbon is known as the carbon material.
  • Activated carbon is activated by carbonizing and activating carbon sources derived from coal and petroleum-based raw materials such as coke pitch, synthetic polymer carbon sources such as phenolic resins, or plant-derived carbon sources such as coconut shells. Obtainable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- 1 6 2 3 75
  • a resin selected from phenol resin, furan resin, and polyacrylo-tolyl resin is carbonized to obtain a carbon material, which is then activated with potassium hydroxide. It is proposed that the activated carbon obtained in this way be used for electrodes for electric double layer capacitors.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2-1 0 4 8 1 7
  • an activated carbon obtained by using coal-based isotropic pitch as a raw material and activated by using Al force is used as an electrode for an electric double layer capacitor. It is proposed to be used for
  • Patent Document 3 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-31 6 3 7
  • the peak intensity ratio is 0.7 or more
  • the ratio of the peak of the D-band graph item component to the peak intensity of the G-band graph item component is 1.0 or more.
  • a carbon material for an electric double layer capacitor electrode is proposed.
  • the capacitance per surface area has been improved, it is still insufficient from the viewpoint of capacitance per unit volume.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-162375
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-1048 17
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 1 31 6 37
  • the inventors of the present invention have focused on the Raman spectrum and electrode performance of the carbon material for the electric double layer capacitor electrode, particularly the capacitance per unit volume, and as a result of extensively examining the relationship between the two, The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by producing activated carbon having a specific Raman spectrum pattern.
  • the present invention is an activated carbon made from graphitizable carbon as a raw material, and in the Raman spectrum, the peak intensity ratio of the G-band amorphous carbon component to the peak intensity of the G-band graphite component is 0.0.
  • the ratio of the peak intensity of the D-band dullite component to the peak intensity of the graph-eye component of the G-band is from 0.01 to 0.80.
  • the present invention relates to a carbon material for a multilayer capacitor electrode.
  • the present invention also relates to the carbon material for an electric double layer capacitor electrode as described above, wherein the graphitizable carbon material is petroleum raw coke.
  • the present invention also relates to the carbon material for an electric double layer capacitor electrode as described above, wherein the specific surface area by the BET method is 400 to 2400 m 2 / g.
  • the pore diameter by the nitrogen gas adsorption method is 0.1 to 50 nm
  • the pore volume is 0.1 to 3 ml lZg
  • the pore diameter by the mercury intrusion method is 0.05 to 300 ⁇ m.
  • the pore volume is 0.4 to 5 m 1 Zg, and the carbon material for an electric double layer capacitor electrode as described above.
  • the present invention relates to an electric double layer capacitor using the carbon material for an electric double layer capacitor electrode described above. ⁇ The invention's effect]
  • the present invention uses an easily graphitized carbon material as a raw material, and by using activated carbon having a specific Raman spectrum pattern as a carbon material for an electric double layer capacitor electrode, the electrostatic capacity per unit volume is extremely high. An electrode can be obtained.
  • General activated carbon consists of synthetic polymer carbon such as phenol resin or plant-derived carbon such as coconut shell as carbon source and non-graphitized carbon called non-graphitizable carbon. Its crystal structure consists of a turbulent structure in which the graphite layers are disordered. When the Raman spectrum of this activated carbon is measured, it is called the G-band, which is derived from the graphite crystal structure. It is called a 160-cm peak near 1 and the disturbance of the graphite crystal structure. -Two peaks with a peak near 1 are measured, and the ratio of these peak intensities is used as a parameter indicating crystallinity (degree of graphitization).
  • the crystal structure of activated carbon that uses graphitizable carbon as a carbon source, such as petroleum coke and coal pitch coatas is called a crystallite in which small graphite layers are stacked in parallel. It is characterized by a mixture of crystal structures and undeveloped crystal structures. This is due to the fact that the raw carbon material already contains a portion showing a crystal structure and an undeveloped portion. Therefore, the produced activated carbon also contains a crystal structure and an undeveloped crystal structure. .
  • the crystal structure (called the graphite component) and the undeveloped crystal structure (called the amorphous carbon component) coexist.
  • the peaks There are four peaks: the G-band peak of the graphite component and the G-band peak of the monomonolithic carbon component, and the D-band peak of the graphite component and the D-band peak of the amorphous carbon component. It is thought that there was overlap.
  • the ratio of the peak intensity of the D band (denoted as I d) to the peak intensity of the G band (denoted as Ig) It is not appropriate to evaluate the crystal structure with I d _I g). Therefore, these two peaks were coupled using a Gaussian function, and the G-band peak was changed to the peak of the graph item component in the G-band (I g (G), 1 600 cm).
  • Figure 1 shows the Raman spectrum of the carbon material for the electric double layer capacitor electrode of the present invention.
  • Figure 2 shows the Raman spectrum of the curve fitting process shown in Figure 1.
  • the peak intensity of the amorphous carbon component in the G-band relative to the peak intensity (I g (G)) of the graphite component in the G one band (The upper limit of the ratio of I g ()) (1 ⁇ (A) / I g (G)) must be 0.60 or less, preferably 0.50 or less, and the lower limit is 0.01 or more. Preferably, it is 0.10 or more.
  • the ratio of the peak intensity (I d (G)) of the graph eye component in the D band to the peak intensity (I g (G)) of the graph eye component in the G band (I d (G ) / I g (G)) must be 0.80 or less, preferably 0.70 or less, and the lower limit is 0.0 1 or more, preferably 0.1 or more. is there.
  • the peak intensity ratio (I g (A) / I g (G)) of the amorphous carbon component in the G—band to the peak intensity of the graph item component in the G—band is greater than 0.6, The ratio of the amorphous carbon component to the graphite component is large, the crystallinity development as a whole is insufficient, and the capacitance per unit volume is insufficient.
  • the ratio of the peak intensity of the graph item component in the D band (I d (G) / I g (G)) to the peak intensity of the graph item component in the G band is greater than 0.8
  • the crystal of the graphite component is insufficiently developed, and the electrostatic capacity per unit volume is insufficient.
  • the carbon material for an electric double layer capacitor electrode of the present invention is made from graphitizable carbon as a raw material. can get.
  • graphitizable carbon include carbonized petroleum cotas and coal pitch coke, and mesophase pitch and mesophase carbon fiber spun from it, which are infusible and carbonized. Petroleum coke is preferred, and petroleum raw coatus is particularly preferred.
  • FIG. 3 shows the observation result of the carbon material for the electric double layer capacitor electrode of the present invention by an electron microscope. It is observed that crystallites in which several layers of 1 to 2 nm long dullite layers are stacked are arranged irregularly. In addition, these crystallites are swelled and curved, and the force S can be seen everywhere. Such crystallite layers and crystallite gaps form pores and are expected to exhibit a high specific surface area. Determined.
  • the pore surface of the activated carbon is mainly formed from the crystal plane of the graphite layer crystallite, and the electric double layer of charge is formed on the plane. It is thought that it is formed.
  • a capacitor electrode material with a large capacitance is required to have a high specific surface area and a highly crystalline structure.
  • Petroleum raw coatus used as a starting material in the present invention is a laminated assembly of polycyclic aromatic compounds having alkyl side chains, and is a heat-infusible solid.
  • Petroleum coke is a product mainly composed of solid carbon obtained by pyrolysis (coking) of heavy oil fractions at a high temperature of about 500 ° C. Called Kotas.
  • the raw cotas produced by the delayed coking method have a volatile content of 6 to 13 mass%, and the raw cotus produced by the fluid coking method has a volatile content of 4 to 7 mass%.
  • raw coatas produced by any method may be used, but fresh coatas produced by a delayed coking method that is easily available and stable in quality is particularly suitable.
  • the raw petroleum coke thus obtained is calcined.
  • the calcination is usually carried out in an inert gas in a temperature range of 500 to 900 ° C, more preferably 500 to 800 ° C.
  • the rate of temperature rise is too slow, it takes time for the treatment process, and conversely, a too rapid temperature rise leads to explosive volatilization of volatile components, destroying the crystal structure, and A carbon material for a double layer capacitor electrode cannot be obtained, and the cost of the apparatus increases.
  • it is desirable to set the heating rate at about 30 to 600 ° C / hour, more preferably about 60 to 300 ° C / hour.
  • This holding time is, for example, about 10 minutes to 2 hours, and more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the carbonized product obtained by firing in this way is activated by a known method to obtain activated carbon.
  • the reaction conditions of the activation reaction in the activation process are not particularly limited as long as this reaction can be sufficiently advanced, and the activation reaction is performed under the same reaction conditions as known activation reactions performed in the production of normal activated carbon. It can be performed.
  • the activation reaction in the activation step is performed by mixing an alkali metal hydroxide performed in normal activated carbon production with the carbonized product after calcination, preferably 400 ° C or higher, more preferably 600 ° C or higher, more preferably Can be performed by heating under high temperature conditions of 700 ° C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the activation reaction proceeds without hindrance, but it is usually preferably 900 ° C or lower.
  • alkali metal hydroxide used for the activation reaction in the activation process examples include KOH, NaOH, RbOH, and CsOH. Of these, KOH is preferred from the viewpoint of activation effect.
  • the alkali activation method is usually performed by mixing an activator such as an alkali metal compound and a carbonized product and heating.
  • the mixing ratio of the carbonized product and the activator is not particularly limited, but usually the mass ratio of the two (carbonized product: activator) is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 5. The range of 1-1: 3 is more preferable.
  • the carbon material for an electric double layer capacitor electrode is usually obtained through alkali washing, acid washing, water washing, drying and pulverization processes.
  • an alkali metal compound used as the activator, the amount of alkali metal remaining in the carbon material should be lower than a level that may adversely affect the electric double layer capacitor.
  • a level that may adversely affect the electric double layer capacitor usually, for example, pH of washing wastewater It is desirable to perform cleaning so that the strength is reduced to about 8 and to remove as much metal as possible.
  • the amount of alkali metal is preferably 1 000 mass ppm or less, more preferably 200 mass ppm or less.
  • the pulverization step is performed by a known method, and it is usually desirable to obtain a fine powder having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m, preferably about 1 to 20 m.
  • the specific surface area by the BET method of the carbon material for the electric double layer capacitor electrode of the present invention obtained by the activation treatment in this way is 400 to 240. Preferably, it is 500 to 230 O mS / g, and more preferably 600 to 2200 m 2 Zg. If the specific surface area exceeds 2400 m 2 / g, the capacity per weight is saturated and the capacity per volume decreases, which is not preferable. If the specific surface area is less than 40 Om 2 / g, a satisfactory capacity cannot be obtained. Therefore, it is not preferable.
  • the pore volume of activated carbon having a pore diameter of 0.1 to 50 nm by nitrogen gas adsorption method is 0.1 to 3 m 1 / g, preferably 0.2 to 2 ml Zg, and more preferably 0.25 to 2.5 ml / g.
  • the pore volume of activated carbon having a pore diameter of 0.05 to 300 ⁇ m by mercury porosimetry is 0.4 to 5 m 1 / g, preferably 0.5 to 4.7 m 2 / g. More preferably, it is 0.6 to 4.5 m 2 / g.
  • the electric double layer capacitor of the present invention will be described.
  • the electric double layer capacitor of the present invention comprises an electrode containing the electrode carbon material prepared as described above.
  • the electrode may be, for example, an electrode carbon material and a binder, more preferably a conductive agent, and may be an electrode integrated with a current collector.
  • binder As the binder used here, known ones can be used, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluororefin butyl ether copolymer Fluorinated polymers such as coalesced polymers, celluloses such as carboxymethylcellulose, Examples include bulle polymers such as polybulurpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • the content of the binder in the electrode is not particularly limited, but is appropriately selected within the range of about 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrode carbon material and the binder.
  • the conductive agent powders such as carbon black, powder graphite, titanium oxide, ruthenium oxide are used.
  • the blending amount of the conductive agent in the electrode is appropriately selected according to the blending purpose, but is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 with respect to the total amount of the carbon material for the electrode, the binder and the conductive agent. It is appropriately selected within a range of about ⁇ 30% by mass.
  • a known method is appropriately applied as a known method is appropriately applied. For example, a solvent having a property of dissolving the binder is added to the above components to form a slurry. A method of uniformly applying the product onto the current collector or a method of kneading the above components without adding a solvent and then performing pressure molding at normal temperature or under heating is employed.
  • a material having a known material shape can be used as the current collector.
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or nickel, or an alloy such as stainless steel can be used.
  • the unit cell of the electric double layer capacitor of the present invention generally uses a pair of the above electrodes as a positive electrode and a negative electrode, faces each other via a separator (polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.), and is immersed in an electrolytic solution. It is formed by.
  • a separator polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.
  • the electrolytic solution a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used, but it is more preferable to use an organic electrolytic solution.
  • an organic electrolytic solution those used as a solvent for an electrochemical electrolytic solution can be used.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -propyl lactone, sulfolane, sulfolane derivatives, 3-Methylsulfolane, 1,2-dimethoxetane, acetonitrile, glutaronitrile, pareronitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dimethoxy cartene, methinorefluoroolate, dimethylolene carbonate, jetinole
  • Examples thereof include carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • the supporting electrolyte in the organic electrolytic solution is not particularly limited, but various salts such as salts, acids, alkalis and the like that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
  • alkali metal salts Inorganic ion salts such as alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, etc., (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 ( CH 3) NB F 4, ( C 2 H 5) 4 PB F 4, given as (C 2 H 5) a ( CH 3) those PBF 4 and the like are preferable.
  • the concentration of these salts in the electrolytic solution is appropriately selected within a range of usually about 0.5 :! to 5 m 0 1/1, preferably about 0.5 to 3 mol / l.
  • the specific configuration of the electric double layer capacitor is not particularly limited.
  • a metal case with a separator interposed between a pair of thin sheet or disk electrodes (positive electrode and negative electrode) having a thickness of 10 to 500 ⁇ m examples include a coin type housed in a coil, a wound type in which a pair of electrodes are wound through a separator, and a stacked type in which a large number of electrode groups are stacked through a separator.
  • the carbon material for an electrode of the electric double layer capacitor of the present invention has a high electrostatic capacity per unit volume of the electrode, and an electrode with a low cost can be obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of the petroleum raw coatas used.
  • the measurement methods for volatile matter (VM), true density (RD), and hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) are as follows.
  • Volatile matter Measured according to the method described in JIS M88 1 2 “Coal and cokes—industrial analysis”.
  • Petroleum raw coke was fired under the conditions shown in Table 2. At that time, the rate of temperature increase was set to 200 ° C./hour.
  • the calcined carbide was mixed with 100 parts by mass of potassium hydroxide so that the mass was 220 parts by mass, and the activation reaction was allowed to proceed for 1 hour at 700 ° C in a nitrogen gas atmosphere. Washing with water and acid washing (using hydrochloric acid) were repeated to remove the remaining metallic strength from the carbon material, followed by drying to obtain an activated product (carbon material for an electric double layer capacitor electrode). About the obtained activation material, the Raman spectrum was calculated
  • Raman spectrum measurement Measured at a laser wavelength of 5 3 2 nm using a microscopic laser Raman spectrometer (manufactured by Kaiser Hall Probe).
  • Specific surface area Measured by nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • Capacitance The above coin cell was charged to 2.7 V at a constant current of 2 m ⁇ per 1 F. 30 minutes after charging, after holding at 2.7 V, 1 mA constant current discharge at 20 went. In the discharge curve, when 80% of the charging voltage is 1, 1% is 40%, the time it takes for the voltage to drop from 80% to 40% is ⁇ ⁇ , and the discharge current value is I.
  • the capacitance [F] is calculated according to the following formula, and divided by the mass of the activated carbon contained in the electrode (total of the positive electrode and the negative electrode), the capacitance [FZg] per mass is calculated. The capacitance [FZc c] was calculated by multiplying this capacitance [F // g] by the electrode density [g / cc].
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that phenol resin (Resitop PGA-4 5 2 8 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) carbonized at 700 ° C was used as the carbon material for the electrode. Then, an electric double layer capacitor was fabricated and the capacitance was measured. When the non-graphitizable carbon obtained by carbonizing such phenol resin is used as a raw material, the capacitance per unit volume of the electric double layer capacitor is 16 F / cc, and it is easily graphitized. Compared to Example 1 using a carbon material as a raw material, it was extremely low.
  • phenol resin Resitop PGA-4 5 2 8 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
  • An electric double layer capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that steam activated activated coconut shell activated carbon (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Y-1 80 C) was used as the electrode carbon material. The capacity was measured. When the non-graphitizable carbon obtained by carbonizing the coconut shell is used as the raw material, the capacitance per unit volume of the electric double layer capacitor is 19 F / cc, and the graphitizable carbon material is used as the raw material. Compared to Example 1, it was extremely low.
  • FIG. 1 shows a Raman spectrum of the carbon material for an electric double layer capacitor electrode of the present invention.
  • Fig. 2 shows an example of the curve fitting process for the Raman spectrum of Fig. 1.
  • FIG. 3 shows an electron micrograph of the carbon material for an electric double layer capacitor electrode of the present invention.

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Abstract

電極の単位体積当たりの静電容量が高く、またコストの安い、電気二重層キャパシタの電極材料として、易黒鉛化炭素を原料とする活性炭であって、ラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄのアモルファスカーボン成分のピーク強度比が０．０１～０．６０であり、かつＧ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度に対するＤ−ｂａｎｄのグラファイト成分のピーク強度の比が０．０１～０．８０であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材が提供される。

Description

電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
[技術分野]
本発明は電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびこれを用いた電気二重層キ ャパシタに関する。
[背景技術]
キャパシタの電極として、 炭素材料を主要な要素とする炭素電極が用いられて おり、 この炭素材料としては活性炭が知られている。 活性炭は、 コークスゃピッ チなどの石炭 ·石油系原料由来の炭素源、 フ ノール樹脂などの合成高分子系炭 素源、 あるいは椰子殻などの植物由来の炭素源を炭素化し、 賦活処理して得るこ とができる。
特許文献 1 (特開平 8— 1 6 2 3 7 5号公報） には、 フエノール樹脂、 フラン 樹脂およびポリアクリロ^トリル樹脂から選ばれる樹脂を炭化して炭素材とした 後、 水酸化カリゥムで賦活して得られた活性炭を電気二重層コンデンサ用電極に 用いることを提案している。
特許文献 2 (特開 2 0 0 2 - 1 0 4 8 1 7号公報） では、 石炭系等方性ピッチ を原料とし、 アル力リで賦活して得られた活性炭を電気二重層コンデンサ用電極 に用いることを提案している。
しかしながら、 これらの活性炭は、 結晶性が未だ十分でなく、 電気二重層コン デンサ用電極に用いた場合、 単位体積当たりの静電容量が十分でなく、 さらに改 良が望まれた。
一方、 炭素材料を規定する方法として、 X線回折パターン、 ラマンスペク トル 等による種々の方法が提案されている。 特許文献 3 (特開平 1 1— 3 1 6 3 7号 公報） では、 炭素材料がそのラマンスぺク トルにおいて、 G— b a n dのグラフ アイ ト成分のピーク強度に対する G— b a n dのアモルファスカーボン成分のピ ーク強度比が 0 . 7以上であり、 かつ G— b a n dのグラフアイ ト成分のピーク 強度に対する D— b a n dのグラフアイ ト成分のピークの比が 1 . 0以上である ことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材を提案している。 しかしな がら、 該文献では表面積当たりの静電容量は改善されたものの、 単位体積当たり の静電容量という観点から未だ不十分であった。
( 1 ) 特許文献 1 ：特開平 8— 1 623 75号公報
( 2 ) 特許文献 2 ：特開 2002— 1048 1 7号公報
( 3 ) 特許文献 3 ：特開平 1 1一 31 6 37号公報
[発明の開示]
本発明者らは、 電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスぺク トルと電極 性能、 特に単位体積当たりの静電容量に着目し、 両者の関係について幅広く検討 した結果、 特定の原料を用いて、 かつ特定のラマンスぺク トルパターンをもつ活 性炭を製造することにより前記課題が解決できることを見出し、 本発明を完成し たものである。
すなわち、 本発明は、 易黒鉛化炭素を原料とする活性炭であって、 ラマンスぺ ク トルにおいて、 G— b a n dのグラフアイ ト成分のピーク強度に対する G— b a n dのアモルファスカーボン成分のピーク強度比が 0.0 1〜0.60であり、 かつ G— b a n dのグラフアイ ト成分のピーク強度に対する D— b a n dのダラ ファイ ト成分のピーク強度の比が 0. 01〜0. 80であることを特徴とする電 気二重層キャパシタ電極用炭素材に関する。
また本発明は、 上記易黒鉛化性炭素材料が石油生コークスであることを特徴と する前記記載の電気二重層キヤパシタ電極用炭素材に関する。
また本発明は、 B ET法による比表面積が、 400〜2400m2/gである ことを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材に関する。
また本発明は、 窒素ガス吸着法による細孔直径が 0. l〜50 nmの細孔容積 が 0. l〜3m lZgであり、 水銀圧入法による細孔直径が 0. 05〜300 μ mの細孔容積が 0. 4〜 5 m 1 Z gであることを特徴とする前記記載の電気二重 層キャパシタ電極用炭素材に関する。
さらに本発明は、 前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を用いた電気 二重層キャパシタに関する。 〔発明の効果]
本発明は、 易黒鉛化炭素材料を原料として用い、 かつ特定のラマンスぺク トル パターンをもつ活性炭を電気二重層キャパシタ電極用炭素材として使用すること により、 単位体積当たりの静電容量が極めて高い電極を得ることができる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明について詳述する。
一般の活性炭は、 フエノール榭脂などの合成高分子系炭素あるいは椰子殻など の植物由来の炭素を炭素源とし、 難黒鉛化性炭素と呼ばれる結晶の発達していな い炭素からなる。 その結晶構造は、 グラフアイ ト層が乱れて配列した乱層構造か らなっている。 この活性炭のラマンスペク トルを測定すると、 黒鉛結晶構造に由 来する G— b a n dと呼ばれる 1 6 0 0 c m一1付近のピークと黒鉛結晶構造の 乱れに由来する D— b a n dと呼ばれる 1 3 5 0 c m - 1付近のピークとの 2つ のピークが測定され、 これらのピーク強度の比は結晶性 （黒鉛化度） を表すパラ メーターとして用いられる。
これに対し、 石油コークスゃ石炭ピッチコータス等の易黒鉛化性炭素を炭素源 とする活性炭の結晶構造は、 小さなグラフアイ ト層が平行に積層した結晶子と呼 ばれるものが、 不規則な配列をなしており、 結晶構造と未発達の結晶構造が混在 しているのが特徴である。 これは、 原料の炭素材料中に既に結晶構造を示す部分 と未発達の部分が混在していることに起因し、 そのため、 製造された活性炭中に も結晶構造と未発達の結晶構造が混在する。
かかる活性炭についてラマンスペク トルを測定すると、 結晶構造 （グラフアイ ト成分と呼ぶ。 ） と未発達の結晶構造 （アモルファスカーボン成分と呼ぶ。 ） と が混在しているため、 上記の 2つのピークは、 実際はグラフアイ ト成分の G— b a n dのピークとァモノレファスカーボン成分の G— b a n dのピークと、 グラフ アイ ト成分の D— b a n dのピークとアモルファスカーボン成分の D— b a n d のピークとの 4つのピークが重なりあったものと考えられる。
従って、 易黒鉛化性炭素を炭素源とする活性炭については、 従来のような G— b a n dのピーク強度 （ I gと示す。 ） に対する D— b a n dのピーク強度 （ I dと示す。 ） の比 （ I d _ I g ) で結晶構造を評価することは適切ではない。 そこでこれら 2つのピークについて、 ガウス関数を用いたカ^"プフィッティン グ処理を行い、 G— b a n dのピークを、 G— b a n d中のグラフアイ ト成分の ピーク （ I g (G) 、 1 600 c m— 1付近） と、 G— b a n d中のアモルファス カーボン成分のピーク （ I g (A) 、 1 5 50 c m一1付近） に、 D— b a n dの ピークを、 D— b a n d中のグラフアイ ト成分のピーク （ I d (G) 、 1 350 c m一1付近）と D— b a n d中のアモルファスカーボン成分のピーク（ I d (A)、 1 250 cm— 1付近） との 4つのピークに分離したうえで、 この 4つのピークの 強度と活性炭の単位体積あたりの静電容量との関係を比較検討した結果、 特定の ラマンスぺク トルパターンを具備する活性炭が、 単位体積当たりの静電容量の高 い電気二重層キャパシタ電極用炭素材となることを見出し、 本発明に至った。
図 1に本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスぺク トルを示す。 また、 図 2に図 1をカーブフィッティング処理したラマンスぺク トルを示す。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスぺク トルにおいて、 G 一 b a n d中のグラフアイ ト成分のピーク強度 （ I g (G) ) に対する G— b a n d中のアモルファスカーボン成分のピーク強度 （ I g ( ） ） の比 （ 1 § (A) / I g (G) ) の上限は 0. 60以下であることが必要であり、 好ましくは 0. 50以下であり、 下限は 0. 01以上であり、 好ましくは 0. 1 0以上である。 また、 G— b a n d中のグラフアイ ト成分のピーク強度 （ I g (G) ) に対す る D— b a n d中のグラフアイ ト成分のピーク強度（ I d (G) ) の比（ I d (G) / I g (G) ) の上限は 0. 80以下であることが必要であり、 好ましくは 0. 70以下であり、 下限は 0. 0 1以上であり、 好ましくは 0. 1 0以上である。
G— b a n d中のグラフアイ ト成分のピーク強度に対する G— b a n d中のァ モルファスカーボン成分のピーク強度比 （ I g (A) / I g (G) ) が 0. 6よ り大きい場合には、 グラフアイ ト成分に対してアモルファスカーボン成分割合が 多く、 全体としての結晶性の発達が不十分であり、 単位体積あたりの静電容量が 不十分となる。 また、 G— b a n d中のグラフアイ ト成分のピーク強度に対する D— b a n d中のグラフアイ ト成分のピーク強度の比 （ I d (G) / I g (G) ) が 0. 8より大きい場合には、 グラフアイ ト成分の結晶の発達が不十分で、 やは り単位体積あたりの静電容量が不十分となる。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材は、 易黒鉛化性炭素を原料として 得られる。 易黒鉛化性炭素としては石油コータスや石炭ピッチコークス等を炭素 化したもの、 メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不 融化 ·炭素化したもの等を挙げることができるが、 本発明においては石油コーク スが好ましく、 石油生コータスが特に好ましい。 本発明の電気二重層キャパシタ 電極用炭素材の電子顕微鏡による観察結果を図 3に示す。 1〜 2 n m長さのダラ フアイ ト層が数層積層した結晶子が、不規則に並んでいるのが観察される。また、 これらの結晶子は膨らんで湾曲したような形状を示したものが随所に見られる力 S、 このような結晶子層間や結晶子間隙が細孔を形成し、 高比表面積を発現すると推 定される。
本発明における活性炭を電気二重層キャパシタの電極材料として使用する場合、 活性炭の細孔表面は主としてグラフアイ ト層結晶子の結晶面から形成されており、 その面に対して電荷の電気二重層が形成されると考えられる。 高比表面積であり ながら、 かつ、 結晶性の高い構造を有することが静電容量の大きなキャパシタ用 電極材料として求められる。
以下、 石油生コークスを焼成し、 しかるのち水酸化カリウムで賦活処理した本 発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を製造する方法の一例を述べるが、 本 発明は、 その製造方法に限定されるものではない。
本発明で出発原料として使用する石油生コータスは、 アルキル側鎖を持つ多環 芳香族化合物の積層した集合体で、 熱不融の固体である。
石油コークスは石油の重質留分を 5 0 0 °C程度の高温で熱分解 (コーキング) して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、 通常の石炭系のコータスに 対して石油コータスと呼ぶ。 石油コータスにはディレード · コーキング法による ものとフルイ ド · コーキング法によるものとがあり、 現在においては前者による ものが大半を占めている。 本発明においては、 この石油コータスでコーカーから 取り出されたままの状態である石油生コークス （生コ一タス） を用いるのが好ま しい。 ディレード · コーキング法により生産される生コータスは揮発分が 6〜 1 3質量％であり、 フルイ ド · コーキング法により生産される生コータスは揮発分 が 4〜 7質量％である。 本発明においてはいずれの方法による生コータスを用い てもよいが、 容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード ' コーキング法 により生産される生コータスが特に好適である。 次に、 かく して得られた石油生コークスを焼成する。 この際、 焼成は通常 50 0〜900°C、 より好ましくは 500〜 800°Cの温度範囲にて不活性ガス中で 実施される。 その際、 昇温速度については、 あまりに遅すぎても処理工程に時間 がかかり、 逆にあまりに急激な温度上昇は揮発分の爆発的な揮散を招き、 結晶構 造を破壊し、目的とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材を得ることができず、 また装置コストも高くなる。 通常は 30〜600°C/時、 より好ましくは 60〜 300°C/時程度の昇温速度とするのが望ましい。
目標の焼成温度に達した後、 一定時間その温度を保持する。 この保持時間は、 例えば、 10分〜 2時間程度であり、 より好ましく 30分〜 1時間である。
このように焼成して得られた炭化品は、公知の方法にて賦活して活性炭とする。 賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができ れば特に限定されず、 通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反 応条件のもとで賦活反応を行うことができる。 例えば、 賦活工程における賦活反 応は、 通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成後の炭化品に 混合し、 好ましくは 400°C以上、 より好ましくは 600°C以上、 更に好ましく は 700°C以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。 なお、 この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定 されないが、 通常 900°C以下が好ましい。
賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、 KOH、 Na OH、 Rb OH、 C s OHが挙げられる。 中でも賦活効果の観点か ら KOHが好ましい。
アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化品を混合し、 加熱することにより行われる。 炭化品と賦活剤との混合割合は特に限定されるも のではないが、 通常、 両者の質量比 （炭化品 ：賦活剤） が 1 ： 0. 5〜1 ： 5の 範囲が好ましく、 1 ： 1〜1 ： 3の範囲がより好ましい。
本発明では、 このように賦活処理された後、 通常、 アルカリ洗浄、 酸洗浄、 水 洗、 乾燥、 粉砕工程を経て電気二重層キャパシタ電極用炭素材となる。 賦活剤と して、 アルカリ金属化合物を使用した場合、 炭素材中に残留するアルカリ金属の 量については、 電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある 水準よりも低い量であれば特に限定されないが、 通常、 例えば、 洗浄排水の pH 力 ア〜 8程度になるように洗浄すると共に、 できるだけアル力リ金属分を除去す るように洗浄することが望ましい。 アルカリ金属量は、 好ましくは 1 000質量 p pm以下であり、 より好ましくは 200質量 p pm以下である。
また、 粉砕工程は、 公知の方法により行われ、 通常、 平均粒径 0. 5〜50 μ m、 好ましくは 1〜20 m程度の微粉体とすることが望ましい。
このようにして賦活処理して得られる本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭 素材の B ET法による比表面積は、 400〜240
Figure imgf000009_0001
であり、 好ましく は 500〜 230 O mS/ gであり、 さらに好ましくは 600〜2200m2Zg である。 比表面積が 2400m2/gを超えると、 重量当たりの容量が飽和して 体積当たりの容量が低下するため好ましくなく、 比表面積が 40 Om2/g未満 であると、 満足な容量が得られないため好ましくない。
また、 賦活処理後の活性炭において、 窒素ガス吸着法による細孔直径が 0. 1 〜50 nmの活性炭の細孔容積は 0. 1〜 3 m 1 / gであり、 好ましくは 0. 2 〜2. m l Zgであり、 さらに好ましくは 0. 25〜2. 5m l /gである。 また、 水銀圧入法による細孔直径が 0. 05〜300 μ mの活性炭の細孔容積は 0. 4〜 5 m 1 / gであり、 好ましくは 0. 5〜4. 7m2/gであり、 さらに 好ましくは 0. 6〜4. 5m2/gである。 水銀圧入法による細孔容積が 5m 1 Zgを超えると、 重量当たりの容量が飽和して体積当たりの容量が低下するため 好ましくなく、 0. 4m 1 Zg未満であると満足な容量が得られないため好まし くない。 次に、 本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、 前記のように調製された電極用炭素材を含 む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、 例えば、 電極用炭素材と結着剤、 さらに好ましくは導電剤を加えて 構成され、 またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、 公知のものを使用することができ、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフィン、 ポリテトラフルォロェチレ ン、 ポリフッ化ビニリデン、 フルォロォレフイン ビュルエーテル共重合体架橋 ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリビニルアルコール等のビュル系ポリマー、 ポリアク リル酸等が挙げられる。 電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、 電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、 通常 0 . 1〜3 0質量％程度の範囲内 で適宜選択される。
導電剤としては、 カーボンブラック、 粉末グラフアイ ト、 酸化チタン、 酸化ル テニゥム等の粉末が用いられる。 電極中における導電剤の配合量は、 配合目的に 応じて適宜選択されるが、 電極用炭素材、 結着剤及び導電剤の合計量に対して、 通常 1〜5 0質量％、好ましくは 2〜3 0質量％程度の範囲内で適宜選択される。 なお、 電極用炭素材、 結着剤、 導電剤を混合する方法としては、 公知の方法が 適宜適用され、 例えば、 結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えて スラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、 あるいは溶媒を加え ないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用され る。
また、 集電体としては、 公知の材質おょぴ形状のものを使用することができ、 例えば、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニッケル等の金属、 あるいはステン レス等の合金を用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、 一般に上記電極を正極及び負極 として一対用い、 セパレータ （ポリプロピレン繊維不織布、 ガラス繊維不織布、 合成セルロース紙等） を介して対向させ、 電解液中に浸漬することによって形成 される。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、 有機系電解液を用いることがより好ましい。 このような有機系電解液としては、 電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 γ— プチロラク トン、 スルホラン、 スルホラン誘導体、 3ーメチルスルホラン、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 ァセトニトリル、 グルタロニトリル、 パレロニトリル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキ シェタン、メチノレフオノレメ一ト、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、 ェチルメチルカーボネート等を挙げることができる。 なお、 これらの電解液を混 合して使用してもよい。 また、 有機電解液中の支持電解質としては、 特に限定されないが、 電気化学の 分野又は電池の分野で通常使用される塩類、 酸類、 アルカリ類等の各種のものが 使用でき、 例えば、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、 4 級アンモニゥム塩、環状 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホェゥム塩等が挙げられ、 (C2H5) 4NBF4、 (C2H5) 3 (CH3) NB F4、 (C2H5) 4PB F4、 (C2H5) a (CH3) P B F4等が好ましいものとして挙げられる。 電解液中の これらの塩の濃度は、 通常 0. ：!〜 5 m 0 1 / 1、 好ましくは 0. 5〜3mo l / 1程度の範囲内で適宜選択される。
電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、 例えば、 厚 さ 10〜500 μ mの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極） の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコィン型、 一対の電極をセパレ ータを介して捲回してなる捲回型、 セパレータを介して多数の電極群を積み重ね た積層型等が挙げられる。
[産業上の利用可能性]
本発明の電気二重層キャパシタの電極用炭素材は、 電極の単位体積当たりの静 電容量が高く、 またコストの安い電極が得られるため、 その工業的意義は極めて 大きい。
[実施例]
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 これらの実施例 のみに限定されるものではない。 ぐ参考例〉
(a) 電極用炭素材の製造
使用した石油生コータスの物性を表 1に示す。揮発分（VM)、真密度（RD)、 水素/炭素原子比 （H/C) の各測定方法は以下の通りである。
揮発分： J I S M88 1 2 「石炭類及ぴコークス類—工業分析法」 に記載の 方法に準拠して測定した。
真密度： J I S K 2151に準拠して測定した。 水素 炭素原子比：有機元素分析装置 （ （株） 住化分析センター製スミグラフ
1^〇^1ー2 2型） を用いて試料中の炭素重量％、 水素重量％を求め、 水素 炭素 原子比を算出した。
石油生コークスを表 2に示す条件にて焼成した。その際、昇温速度は、 2 0 0 °C /時間とした。 焼成後の炭化物 1 0 0質量部に対して水酸化カリゥムが 2 2 0質 量部となるように混合し、 窒素ガス雰囲気中、 7 0 0 °Cで 1時間賦活反応を進行 せしめ、 反応後に水洗及び酸洗浄 （塩酸を使用） を繰り返し、 炭素材中に残存す る金属力リゥムを除去し、乾燥して賦活物（電気二重層キャパシタ電極用炭素材） を得た。得られた賦活物について、以下の方法でラマンスぺクトルを求め、また、 比表面積についても評価した。 結果を表 2に示す。
ラマンスぺク トル測定：顕微レーザーラマン分光分析装置 （カイザーホールプ ローブ社製） により、 レーザー波長 5 3 2 n mにて測定した。
比表面積：窒素ガス吸着法 （B E T法） により測定した。
( b ) 電気二重層キャパシタの作製
平均粒径 1 0 μ mの上記賦活品 8 0質量部にカーボンブラックを 1 0質量部、 ポリテトラフルォロエチレン粉末を 1 0質量部加え、 乳鉢でペースト状となるま で混鍊した。 次いで、 得られたペース トを 1 8 0 k P aの口一ラープレスで圧延 して、 厚さ 3 0 0 μ mの電極シートを作製した。
上記電極シートから直径 1 6 mmの円盤状ディスクを 2枚打ち抜き、 1 2 0 °C、 1 3 . 3 P a ( 0 . 1 T o r r ) で 2時間真空乾燥した後、 露点一 8 5 °Cの窒素 雰囲気下のグローブボックス中にて、 有機電解液 （トリェチルメチルアンモニゥ ムテ トラフルォロボレートのプロピレンカーボネート溶液、 濃度： 1モル/リ ツ トル） を真空含浸せしめた。 次に、 2枚の電極を各々正極、 負極とし、 両極間に セルロース系セパレータ （二ツボン高度紙工業社製、 商品名 ： T F 4 0— 5 0、 厚さ ： δ θ μ πι) 、 両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、 宝泉社製の 2極式セ ルに組み込んで電気二重層キャパシタ （コイン型セル） を作製した。 得られた各 キャパシタについて、 以下の方法により、 静電容量を測定した。 結果を表 2に示 す。
静電容量：上記コイン型セルに 1 F当たり 2 m Αの定電流で 2 . 7 Vまで充電 した。 充電終了後 3 0分 2 . 7 Vに保持した後、 1 m Aの定電流放電を 2 0 で 行った。そして、放電カーブにおいて、充電電圧の 8 0 %を 1、 4 0 %を¥ 2、 8 0 %から 4 0 %まで電圧が降下するまでにかかる時間を Δ Τ、 放電電流値を I としたとき、 以下の式に従って静電容量 [F] を算出し、 これを電極に含まれる 活性炭の質量 （正極、 負極の合計） で割ると、 質量あたり静電容量 [FZg] が 算出される。 この静電容量 [F// g ] に電極密度 [ g/ c c ] を掛けて、 静電容 量 [FZc c] を算出した。
静電容量 [F] = I Δ Τ/ (V I— V 2)
<実施例 1 >
揮発分 6. 5質量％、 真密度1. 3 7 g / c m3, H/Cが 0. 5 4の石油生 コータスを 1 0 0°0 時間で昇温し、 6 5 0°Cで 1時間焼成したところ、 表 2に 示す特性、 すなわち、 （ I g (A) I g (G) ) 値が 0. 3 6、 ( I d (G) Zl g (G) ) が 0. 4 8の電極用炭素材を得た。 得られた電極用炭素材を用い て、 電気二重層キャパシタを作製したところ、 単位体積当たりの静電容量は 3 1 F / c cと、 極めて高かった。
<実施例 2 >
揮発分 6. 5質量％、 真密度1. 3 7 g/ c m3、 HZCが 0. 5 4の石油生 コークスを 1 0 0で 時間で昇温し、 7 5 0 °Cで 1時間焼成したところ、 表 2に 示す特性、 すなわち、 （I g (A) Zl g (G) ) 値が 0. 3 6、 ( I d (G) / I g (G) ) が 0. 6 1の電極用炭素材を得た。 得られた電極用炭素材を用い て、 電気二重層キャパシタを作製したところ、 単位体積当たりの静電容量は 2 9 F / c cであった。
<比較例 1 >
原料としてフエノール樹脂 （群栄化学工業 （株） 製レヂトップ P GA— 4 5 2 8 ) を 7 0 0°Cで炭素化処理したものを電極用炭素材として使用した以外は実施 例 1と同様にして、 電気二重層キャパシタを作製して静電容量を測定した。 原料 として、 かかるフエノール榭脂を炭化処理した難黒鉛化炭素を用いた場合の電気 二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量は 1 6 F/ c cであり、 易黒鉛化 炭素材料を原料として用いた実施例 1に比べ極めて低いものであった。
<比較例 2 >
電極用炭素材と.して水蒸気賦活椰子殻活性炭 （味の素ファインテクノ （株） 製 Y- 1 80 C) を用いた以外は実施例 1と同様にして電気二重層キャパシタを作 製して静電容量を測定した。 原料として、 かかる椰子殻を炭化処理した難黒鉛化 炭素を用いた場合の電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量は 1 9 F /c cであり、 易黒鉛化炭素材料を原料として用いた実施例 1に比べ極めて低い ものであった。
表 1
Figure imgf000014_0001
表 2 焼成温度 比表面積
- 静電容量 静電容量
I g(A)/ 1 g(G) I d(G)/ 1 g(G)
。C m 2 / / g F/g F/c c 実施例 1 650 1650 0.36 0.48 44 31 実施例 2 700 670 0.36 0.61 43 29 比較例 1 700 720 0.53 1.05 25 16 比較例 2 ― 1368 0.61 0.88 32 19 以上の結果から明らかなように、 易黒鉛化炭素材料を原料として用い、 本発明 で規定する特定のラマンスぺク トルパターンを具備する活性炭を電極用炭素材と して使用することにより、 単位体積当たりの静電容量が極めて高い電極を得るこ とができた。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材のラマンスぺク トルを示 す。
図 2は、 図 1のラマンスぺク トルのカーブフィッティング処理例を示す。
図 3は、本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の電子顕微鏡写真を示す。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 易黒鉛化炭素を原料とする活性炭であって、 ラマンスぺク トルにお いて、 G— b a n dのグラフアイ ト成分のピーク強度に対する G— b a n dのァ モルファスカーボン成分のピーク強度比が 0. 0 1〜0. 60であり、 かつ G— b a n dのグラフアイ ト成分のピーク強度に対する D— b a n dのグラフアイ ト 成分のピーク強度の比が 0. 0 1〜0. 80であることを特徴とする電気二重層 キャパシタ電極用炭素材。
2. 易黒鉛化性炭素材料が石油生コークスであることを特徴とする請求 項 1に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
3. B ET法による比表面積が、 400~240 Om2 ^であること を特徴とする請求項 1または 2に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
4. 窒素ガス吸着法による細孔直径が 0. 1〜50 nmの細孔容積が 0.
1〜 3 m 1 Z gであり、 水銀圧入法による細孔直径が 0. 05〜3 00 μ mの細 孔容積が 0. 4〜 5 m 1 /gであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の 電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素 材を用いた電気二重層キャパシタ。
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