JP6914015B2 - 非水系アルカリ金属型蓄電素子 - Google Patents
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Description
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)は、電気二重層キャパシタに比べ劣るため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物(エネルギー密度10倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度(正極10倍×負極10倍=100)を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの10〜50%しか使用できない。
しかしながら、肝心のリチウムは地殻中の濃度が平均20ppm程度しかなく、しかも産出地が偏在しているという問題がある。これからは、より多く普遍的に存在する元素をリチウムの代替としていく必要があり、ナトリウムやカリウムといったアルカリ金属を蓄電デバイスに用いる研究が精力的に進められている。
また、以下の特許文献2には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。
また、以下の特許文献3には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。
さらに、以下の特許文献4には、活性炭からなる正極に炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩等の制酸剤を含有させてガス発生を抑制する技術が提案されている。
しかしながら、これらの文献に記載された方法には、正極表面での電解液分解によるガス発生、及び正極中に残存するアルカリ金属化合物自身の分解によるガス発生、並びにこれらを原因とする高負荷充放電サイクルでの静電容量低下について更なる改善の余地がある。
[1]活性炭を含む正極、負極、セパレータ、並びにナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群から選ばれるアルカリ金属イオンを含む非水系電解液を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子であって、該非水系電解液に含まれる該アルカリ金属イオンを陽イオンとするアルカリ金属化合物が、該正極中に1質量%以上25質量%以下で含有され、かつ、該正極が、正極集電体と、正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質層が、下記式(1)〜(3):
M 1 X 1 −OR 1 O−X 2 M 2 ...式(1)
{式中、R 1 は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、X 1 、X 2 はそれぞれ独立に−(COO) n (ここで、nは0又は1である。)であり、そしてM 1 、M 2 はそれぞれ独立にNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}、又は
M 1 X 1 −OR 1 O−X 2 R 2 ...式(2)
{式中、R 1 は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、R 2 は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、X 1 、X 2 はそれぞれ独立に−(COO) n (ここで、nは0又は1である。)であり、そしてM 1 はNa、K、Rb、及びCsからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}、又は
R 2 X 1 −OR 1 O−X 2 R 3 ...式(3)
{式中、R 1 は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、R 2 、R 3 はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、X 1 、X 2 はそれぞれ独立に−(COO) n (ここで、nは0又は1である。)である。}で表される1種以上の化合物を該正極活物質層の単位質量当たり1.60×10 −4 mol/g〜300×10 −4 mol/g含有することを特徴とする前記非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[2]前記正極が、正極集電体と、正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質層が、下記式(4):
M1−OCOO−M2 ...式(4)
{式中、M1、M2はそれぞれ独立にNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}又は下記式(5):
R1O−COO−M ...式(5)
{式中、R1は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてMはNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}で表される1種以上の化合物を該正極活物質層の単位質量当たり2.70×10−4mol/g〜150×10−4mol/g含有する、前記[1]に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[3]前記アルカリ金属化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれる1種以上である、前記[1]又は[2]に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[4]前記正極表面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A1が40%以上99%以下である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[5]BIB加工した正極断面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2が10%以上60%以下である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
[6]活性炭を含む正極、負極、セパレータ、並びにナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群から選ばれるアルカリ金属イオンを含む非水系電解液を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子であって、該非水系電解液に含まれる該アルカリ金属イオンを陽イオンとするアルカリ金属化合物が、該正極中に1質量%以上25質量%以下で含有され、かつ、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の、セル電圧4Vでの内部抵抗をRb[Ω]、保存前の内部抵抗をRa[Ω]、保存前の静電容量をFa[F]としたとき、以下の:
(a)Rb/Raが3.0以下である、
(b)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量を静電容量Faで規格化した値Bが30×10 −3 cc/F以下である、
を同時に満たす、前記[1]に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
本実施形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子は、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、アルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒(以下、非水系電解液という。)を用いる。
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含む。後述のように、本実施形態では、蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記アルカリ金属化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書中、アルカリ金属ドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、アルカリ金属ドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。
正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、アルカリ金属化合物が含有されることが好ましい。
正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には1種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料(例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等)を含んでもよい。
好ましくは正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。前記炭素材料の含有率が100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
以下、活性炭1及び活性炭2について、個別に順次説明する。
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましくい。V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意であることができる。
活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。V2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意であることができる。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m2/g以上3,000m2/g以下であることが好ましく、1,500m2/g以上2,500m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を前記活性炭1とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
前記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、前記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
前記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、前記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、前記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい。他方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意であることができる。
他方、活性炭2のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい。他方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、3.0cc/g以下であることが好ましい。V2は、より好ましくは1.0cc/gより大きく2.5cc/g以下、更に好ましくは1.5cc/g以上2.5cc/g以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意であることができる。
活性炭2の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
この賦活方法では、炭化物とKOH、NaOH等のアルカリ金属化合物との質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲において、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてKOHと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、KOHの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭2の平均粒子径は2μm以上20μm以下であることが好ましく、り好ましくは3μm以上10μm以下である。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭1及び2は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
本実施形態の正極活物質層は、活物質及び使用時に発生する電解質由来のリチウム化合物以外の、アルカリ金属化合物を含有する。
アルカリ金属化合物としては、電解液中のフッ素イオンを吸着することが可能である、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される1種以上が好適に用いられる。中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸塩が好適に用いられる。
アルカリ金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の量、つまり、アルカリ金属ドープ工程後の正極活物質層に含まれるアルカリ金属化合物の量は、1質量%以上25質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは、1.5質量%以上20質量%以下である。アルカリ金属化合物の量が1質量%以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量の炭酸塩が存在するため高負荷充放電サイクル特性が向上する。アルカリ金属化合物の量が25質量%以下であれば、非水系アルカリ金属型蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。アルカリ金属ドープ工程において正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が徐々に分解するが、アルカリ金属ドープ工程でのアルカリ金属化合物の分解量を考慮し、アルカリ金属ドープ工程後の正極活物質層にアルカリ金属化合物を1質量%以上25質量%以下残存させることが好ましい。
M1X1−OR1O−X2M2 ...式(1)
{式中、R1は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、X1、X2はそれぞれ独立に−(COO)n(ここで、nは0又は1である。)であり、そしてM1、M2はそれぞれ独立にNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}、又は
M1X1−OR1O−X2R2 ...式(2)
{式中、R1は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、R2は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、X1、X2はそれぞれ独立に−(COO)n(ここで、nは0又は1である。)であり、そしてM1はNa、K、Rb、及びCsからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}、又は
R2X1−OR1O−X2R3 ...式(3)
{式中、R1は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、X1、X2はそれぞれ独立に−(COO)n(ここで、nは0又は1である。)である。}で表される1種以上の化合物を該正極物質層の単位質量当たり1.60×10−4mol/g〜300×10−4mol/g含有することが好ましい。
ここで、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、1.60×10−4mol/g以上であることが好ましく、5.0×10−4mol/g以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり1.60×10−4mol/g以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、300×10−4mol/g以下であり、150×10−4mol/g以下であることがより好ましく、100×10−4mol/g以下であることがさらに好ましい。前記化合物の総量が正極活物質の単位質量当たり300×10−4mol/g以下であれば、アルカリ金属イオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
フッ素含有化合物の被膜の形成方法は特に限定されないが、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系アルカリ金属型蓄電素子に前記フッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法や、分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
アルカリ金属化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率(正極表面SEM−EDX画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A1)は40%以上99%以下であることが好ましい。A1が40%以上であれば、アルカリ金属化合物の分解を抑制することができる。他方、A1が99%以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷サイクル特性に優れる。
被覆率の測定方法としては、正極表面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
SEM−EDXの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は128×128ピクセル〜512×512ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、1〜15質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかし、混合量が20質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上27質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上25質量部以下である。結着剤の量が1質量%以上であれば、十分な電極強度が発現される。他方、結着剤の量が30質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、PVP(ポリビニルピロリドン)、PVA(ポリビニルアルコール)、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上10質量部以下である。分散安定剤の量が10質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が80μm以下、さらに好ましくは粒度が50μm以下である。粒度が0.1μm以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が100μm以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
また、前記塗工液のTI値(チクソトロピーインデックス値)は、1.1以上が好ましく、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。TI値が1.1以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は0.1m/分以上100m/分以下であることが好ましく、より好ましくは0.5m/分以上70m/分以下、さらに好ましくは1m/分以上50m/分以下である。塗工速度が0.1m/分以上であれば、安定に塗工できる。他方、100m/分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、かさ密度、電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は0.5kN/cm以上20kN/cm以下が好ましく、より好ましくは1kN/cm以上10kN/cm以下、さらに好ましくは2kN/cm以上7kN/cm以下である。プレス圧力が0.5kN/cm以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、20kN/cm以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や、かさ密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や、かさ密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス60℃以上が好ましく、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは30℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス50℃以下が好ましく、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。例えば、結着剤としてPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いる場合、90℃以上200℃以下に加温することが好ましく、より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下に加熱することである。また、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いる場合、40℃以上150℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下に加温することである。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり20μm以上200μm以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり25μm以上100μm以下であり、更に好ましくは30μm以上80μm以下である。正極活物質層の厚みが20μm以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、正極活物質層の厚みが200μm以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができ、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。尚、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
[負極活物質層]
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
[負極活物質]
前記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは前記負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。前記炭素材料の含有率が100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料1種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる、ピッチ複合炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、前記炭素材料と前記ピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。熱処理を行う雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。
前記ピッチ複合炭素材の好ましい例は、後述のピッチ複合炭素材料1及び2である。これらの内どちらかを選択して使用しても良く、又はこれらの双方を併用してもよい。
ピッチ複合炭素材料1は、BET比表面積が100m2/g以上3000m2/g以下の炭素材料1種以上と石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる。
炭素材料は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは0質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは0質量部以上15質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上27質量部以下、さらに好ましくは3質量部以上25質量部以下である。結着剤の量が1質量%以上であれば、十分な電極強度が発現される。他方、結着剤の量が30質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、PVP(ポリビニルピロリドン)、PVA(ポリビニルアルコール)、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上10質量部以下である。分散安定剤の量が10質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液の調製においては、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで、水又は有機溶媒、及び/又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加してしてもよい。また、水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加してもよい。塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速1m/s以上50m/s以下で分散することが好ましい。周速1m/s以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、50m/s以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
また、前記塗工液のTI値(チクソトロピーインデックス値)は、1.1以上が好ましく、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。TI値が1.1以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
塗膜の形成には、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は0.1m/分以上100m/分以下であることが好ましく、より好ましくは0.5m/分以上70m/分以下、さらに好ましくは1m/分以上50m/分以下である。塗工速度が0.1m/分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、100m/分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の厚みは、片面当たり、5μm以上100μm以下が好ましい。前記負極活物質層の厚みの下限は、さらに好ましくは7μm以上であり、より好ましくは10μm以上である。前記負極活物質層の厚みの上限は、さらに好ましくは80μm以下であり、より好ましくは60μm以下である。負極活物質層の厚みが5μm以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、負極活物質層の厚みが100μm以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。尚、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))。
また、MP法とは、「t−プロット法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45 (1968))。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは5μm以上35μm以下が好ましい。5μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、35μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、1μm以上10μm以下が好ましい。1μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、10μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、後述する非水溶媒を含む。前記非水系電解液は、前記非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属イオンを電解質として含む。
非水系電解液は、アルカリ金属塩として、例えば、(MN(SO2F)2)、MN(SO2CF3)2、MN(SO2C2F5)2、MN(SO2CF3)(SO2C2F5)、MN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、MC(SO2F)3、MC(SO2CF3)3、MC(SO2C2F5)3、MCF3SO3、MC4F9SO3、MPF6、MBF4等(Mは独立にNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。)を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、MPF6及び/又はMN(SO2F)2を含むことが好ましい。
非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる点、及び高いアルカリ金属イオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。前記合計含有量が50質量%以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させることが可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。前記合計濃度が95質量%以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、飽和環状スルトン化合物としては、1,3−プロパンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン又は2,4−ペンタンスルトンが好ましく、不飽和環状スルトン化合物としては、1,3−プロペンスルトン又は1,4−ブテンスルトンが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス(ベンゼンスルホン酸)、メチレンビス(フェニルメタンスルホン酸)、メチレンビス(エタンスルホン酸)、メチレンビス(2,4,6,トリメチルベンゼンスルホン酸)、及びメチレンビス(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸)を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも1種以上を選択することが好ましい。
前記環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が0.5質量%以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、非環状含フッ素エーテルの含有量が15質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が0.5質量%以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が0.5質量%以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状炭酸エステルの含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
尚、前記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される1種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
尚、前記の環状酸無水物は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
組立工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子と負極端子を接続したものである。また電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子と負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−40℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を1方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点−40℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。外装体の封止方法は特に限定しないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の非水系アルカリ金属型蓄電素子を減圧しながら封止することで密閉する。
アルカリ金属ドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンがプレドープされる。この方法であれば、例えば、空気中で発火する金属ナトリウムや金属カリウムを使用せずとも当該アルカリ金属を負極にプレドープできるため好ましい。
このアルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、CO2等のガスが発生するため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法;前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法;等を挙げることができる。
アルカリ金属ドープ工程の終了後に、非水系アルカリ金属型蓄電素子にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が正極及び負極で分解し、正極及び負極の表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
前記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
前記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で非水系アルカリ金属型蓄電素子を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
[静電容量]
本明細書中、静電容量F[F]とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、2Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。次いで、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQ[C]とする。ここで得られたQ及び電圧変化ΔVx[V]を用いて、静電容量F=Q/ΔVx=Q/(3.8−2.2)により算出される値をいう。
ここで、電流のCレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、1時間で放電が完了する電流値のことを1Cという。本明細書では、上限電圧3.8Vから下限電圧2.2Vまで定電流放電を行う際に1時間で放電が完了する電流値のことを1Cとする。
本明細書中、内部抵抗Ra[Ω]とは、それぞれ、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子を25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行う。次いで、サンプリング間隔を0.1秒とし、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をVoとしたときに、降下電圧ΔV=3.8−VoからRa=ΔV/(20Cの電流値)として算出される値である。
本明細書中、高温保存試験時のガス発生量は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、100Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、次いで、4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を10分間行う。次いで、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Va、保存試験2か月後のセル体積Vbをアルキメデス法によって測定する。アルキメデス法による体積測定に用いる溶媒としては特に限定されないが、電気伝導度が10μS/cm以下であり、非水系アルカリ金属型蓄電素子を浸漬させた場合に電気分解が起こらない溶媒を用いることが好ましい。例えば、純水、フッ素系不活性液体が好適に用いられる。特に、高い比重を持ち、優れた電気絶縁性を持つという観点から、フッ素系不活性液体、例えばフロリナート(商標登録、スリーエムジャパン株式会社)FC−40、FC−43等が好適に用いられる。Vb−Vaをセル電圧4.0V及び環境温度60℃において2か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の内部抵抗、Rbとする。
前記[15]発明の(b)について、セル電圧4.0V及び環境温度60℃において2か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、25℃において測定した発生ガス量を静電容量Faで規格化した値Bとして、30×10−3cc/F以下であることが好ましく、より好ましくは15×10−3cc/F以下であり、更に好ましくは5×10−3cc/F以下である。上記条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
本明細書中、高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、200Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて200Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を60000回繰り返し、その後20Cの電流値で電圧4.5Vに到達後、定電圧で1時間充電する。その後、上述の方法にて静電容量測定を行うことでFbを求め、試験開始前の静電容量Faと比較することで、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率が求められる。この時、Fb/Faが1.01以上であれば、例えば長期間充放電を行った蓄電素子でも十分な容量のエネルギーを取り出すことができるため、蓄電素子の交換サイクルを延ばすことができるため好ましい。
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するSEM−EDX、ラマン、XPSを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系アルカリ金属型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては例えば、正極重量の50〜100倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を10分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥(温度:0〜200℃、圧力:0〜20kPa、時間:1〜40時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が1質量%以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のGC/MSを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。)させた後に、前記SEM−EDX、ラマン、XPSの解析を実施する。
後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
また、ICP発行分光分析を用いることにより、アルカリ金属の元素を同定することができる。
前記解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、XRD(X線回折)、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析)、AES(オージェ電子分光)、TPD/MS(加熱発生ガス質量分析)、DSC(示差走査熱量分析)等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。
酸素を含有するアルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定例として、加速電圧を10kV、エミッション電流を1μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。SEM−EDX画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
炭酸イオンからなるアルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、1071〜1104cm−1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
アルカリ金属の電子状態をXPSにより解析することによりアルカリ金属の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、X線源を単色化AlKα、X線ビーム径を100μmφ(25W、15kV)、パスエネルギーをナロースキャン:58.70eV、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン:10回(炭素、酸素)20回(フッ素)30回(リン)40回(アルカリ金属)50回(ケイ素)、エネルギーステップをナロースキャン:0.25eVの条件にて測定できる。XPSの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたXPSスペクトルについて、C1sの結合エネルギー285eVのピークをC−C結合、286eVのピークをC−O結合、288eVのピークをCOO、290〜292eVのピークをCO3 2−、C−F結合、O1sの結合エネルギー527〜530eVのピークをO2−、531〜532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(xは1〜4の整数)、SiOx(xは1〜4の整数)、533eVのピークをC−O、SiOx(xは1〜4の整数)、F1sの結合エネルギー685eVのピークをF−、687eVのピークをC−F結合、MxPOyFz(MはNa、K、Rb、Csから選ばれるアルカリ金属、x、y、zは1〜6の整数)、PF6 −、P2pの結合エネルギーについて、133eVのピークをPOx(xは1〜4の整数)、134〜136eVのピークをPFx(xは1〜6の整数)、Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、101〜107eVのピークをSixOy(x、yは任意の整数)として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィー(IC)で解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、サプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、SEM−EDX、ラマン、XPSの解析結果から同定されたアルカリ金属化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm2以上200cm2以下であることが好ましく、より好ましくは25cm2以上150cm2以下である。面積が5cm2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm2以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよいため、有機溶媒は特に限定されないが、前記アルカリ金属化合物の溶解度が2%以下である有機溶媒を用いることでアルカリ金属化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、エタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し50〜100倍のエタノール溶液に正極を3日間以上十分に浸漬させる。この時、エタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をエタノールから取り出し、真空乾燥(温度:100〜200℃、圧力:0〜10kPa、時間:5〜20時間の範囲で正極中のエタノールの残存が1質量%以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のGC/MSを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。)し、その時の正極の重量をM0[g]とする。続いて、正極の重量の100倍(100M0[g])の蒸留水に正極を3日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。3日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し(前記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が100M0[g]になるように液量を調整する。)、前記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の重量をM1[g]とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をM2[g]とすると、正極中に含まれるアルカリ金属化合物の質量%Zは、下記式(6):
Z=100×[1−(M1−M2)/(M0−M2)] ...式(6)
により算出できる。
[実施例1]
[正極活物質の調製]
[調製例1a]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を12時間通水洗浄した後に水切りした。その後、125℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
この活性炭1について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、12.7μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が2330m2/g、メソ孔量(V1)が0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.88cc/g、V1/V2=0.59であった。
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を得た。
この活性炭2について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、7.0μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が3627m2/g、メソ孔量(V1)が1.50cc/g、マイクロ孔量(V2)が2.28cc/g、V1/V2=0.66であった。
平均粒子径53μmの炭酸カリウム200gを、液体窒素で−196℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕した。−196℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸カリウム1について平均粒子径を測定したところ3.2μmであった。
前記活性炭2を正極活物質として用い、前記炭酸カリウム1をアルカリ金属化合物として正極前駆体を調製した。
活性炭2を55.5質量部、炭酸カリウム1を32.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,150mPa・s、TI値は3.8であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。粒度は33μmであった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)を得た。得られた正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)についてロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体1(片面)及び正極前駆体1(両面)の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体1の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。正極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは59μmであった。
市販の人造黒鉛のBET比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、上述した方法によって測定した。BET比表面積は3.1m2/g、平均粒子径は4.8μmであった。
この人造黒鉛300gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)30gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料1aを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、1000℃まで12時間で昇温し、同温度で5時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合炭素材料1aを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料1aについて、前記と同様の方法でBET比表面積及び細孔分布を測定した。BET比表面積は6.1m2/g、平均粒子径は4.9μmであった。また、複合炭素材料1aにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は2.0%であった。
複合炭素材料1aを負極活物質として用いて負極を調製した。
複合炭素材料2aを84質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。粘度(ηb)は2,326mPa・s、TI値は2.7であった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの電解銅箔の両面に塗工速度2m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して負極1を得た。得られた負極1についてロールプレス機を用いて圧力5kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた負極1の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、負極2の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは30μmであった。
得られた負極1を1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属カリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にKPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、0.48mAhであり、負極1の単位質量当たりの容量(カリウムイオンのドープ量)は355mAh/gであった。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、KPF6の濃度が1.2mol/Lとなるように電解質塩を溶解して非水系電解液1を得た。
得られた正極前駆体を、正極活物質層が10.0cm×10.0cm(100cm2)の大きさに正極前駆体1(片面)を2枚、正極前駆体1(両面)を19枚切り出した。続いて負極1を、負極活物質層が10.1cm×10.1cm(102cm2)の大きさに20枚切り出し、10.3cm×10.3cm(106cm2)のポリエチレン製のセパレータ(旭化成製、厚み10μm)40枚を用意した。これらを、最外層が正極前駆体1(片面)になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、前記非水系電解液約80gを大気圧下で注入し、非水系アルカリ金属型蓄電素子を合計2個作製した。次いで、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ金属型蓄電素子を入れ、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。次いで、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返したのち、15分間静置した。さらに、大気圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した(それぞれ−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系アルカリ金属型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子を、温度25℃、露点−60℃、酸素濃度1ppmのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系アルカリ金属型蓄電素子のアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源(P4LT18−0.2)を用いて、電流値50mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープ(カリウムドープ)を行った。アルカリ金属ドープ(カリウムドープ)終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA−300)を用いてアルミラミネートを封止した。
アルカリ金属ドープ(カリウムドープ)後の非水系アルカリ金属型蓄電素子をアルゴンボックスから取り出し、25℃環境下、50mAで電圧3.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.0V定電流放電を1時間行うことにより電圧を3.0Vに調整した。続いて、非水系アルカリ金属型蓄電素子を60℃の恒温槽に48時間保管した。
エージング後の非水系アルカリ金属型蓄電素子を、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ金属型蓄電素子を入れ、ダイヤフラムポンプ(KNF社製、N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系アルカリ金属型蓄電素子を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
[静電容量Faの測定]
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子の内の1個について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、2Cの電流値(1.2A)で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値(1.2A)で定電流放電を施した際の容量をQ[C]とし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Faは、1357Fであった。
前記非水系アルカリ金属型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値(12A)で3.8Vに到達するまで定電流充電し、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行った。その後、サンプリング時間を0.1秒とし、20Cの電流値(12A)で2.2Vまで定電流放電を行い、放電カーブ(時間−電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとし、降下電圧ΔE=3.8−Eo、及びR=ΔE/(電流値20C)により内部抵抗Raを算出したところ、0.72mΩであった。
前記非水系アルカリ金属型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、100Cの電流値(60A)で4.0Vに到達するまで定電流充電し、次いで、4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で10分間行った。次いで、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存した。この工程を2か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Va、保存試験2か月後のセルの体積Vbをフロリナート(商標登録、スリーエムジャパン株式会社)FC−40を測定溶媒として25℃環境下、アルキメデス法により測定した。Vb−Vaにより求めたガス発生量を静電容量Faにより規格化した値Bは2.21×10−3cc/Fであった。
前記高温保存試験後の非水系アルカリ金属型蓄電素子に対して内部抵抗Rbを算出したところ0.77mΩであり、Rb/Raの値は1.07であった。
前記非水系アルカリ金属型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、200Cの電流値(120A)で3.8Vに到達するまで定電流充電し、次いで、200Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を休止なしの条件で60000回繰り返した。サイクル終了後に20Cの電流値(12A)で4.5Vまで充電し、その後定電圧充電を1時間継続した。その後静電容量Fbを測定したところ1414Fであり、Fb/Fa=1.04であった。
完成した残りの非水系アルカリ金属型蓄電素子について、電圧を2.9Vに調整した後、23℃の部屋に設置された露点−90℃以下、酸素濃度1ppm以下で管理されているArボックス内で解体して正極電極体を取り出した。両面に正極活物質層が塗工された正極を10cm×5cmの大きさに2枚切り出し、正極試料1を2枚作製した。得られた正極試料1の内の1枚を30gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、10分間洗浄した。次いで、正極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した30gのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて10分間洗浄した。続いて、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからArボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、イオンクロマトグラフィー(IC)及び1H−NMRにて行い、求めた正極電極体抽出液中の各化合物の濃度C[mol/ml]、抽出に用いた重水の体積D[ml]、及び抽出に用いた正極の活物質の質量E[g]から、下記式(7):
単位質量当たりの存在量Y[mol/g]=C×D÷E ...式(7)
により、正極電極体に堆積する各化合物の、正極活物質単位質量当たりの存在量[mol/g]を求めた。
尚、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
正極電極体抽出液を3mmφNMRチューブ(株式会社シゲミ製PN−002)に入れ、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った5mmφNMRチューブ(日本精密科学株式会社製N−5)に挿し込み、二重管法にて、1H NMR測定を行った。1,2,4,5−テトラフルオロベンゼンのシグナル7.1ppm(m,2H)で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを3mmφNMRチューブ(株式会社シゲミ製PN−002)に入れ、上記と同一の1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った5mmφNMRチューブ(日本精密科学株式会社製N−5)に挿し込み、二重管法にて、1H NMR測定を行った。上記と同様に、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼンのシグナル7.1ppm(m,2H)で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル2.6ppm(s,6H)の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Cを求めた。
1H NMRスペクトルの帰属は、以下の通りである。
[XOCH2CH2OXについて]
XOCH2CH2OXのCH2:3.7ppm(s,4H)
CH3OX:3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OXのCH3:1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OXのCH2O:3.7ppm(q,2H)
上記のように、XOCH2CH2OXのCH2のシグナル(3.7ppm)は、CH3CH2OXのCH2Oのシグナル(3.7ppm)と重なってしまうため、CH3CH2OXのCH3のシグナル(1.2ppm)から算出されるCH3CH2OXのCH2O相当分を除いて、XOCH2CH2OX量を算出する。
尚、上記Xは、それぞれ、−(COO)nM又は−(COO)nR1(ここで、MはNa、K、Rb、及びCsからなる群から選ばれるアルカリ金属であり、nは0又は1であり、そしてR1は、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基である。
前記作製した残りの正極試料1を30gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、10分間洗浄した。次いで、正極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した30gのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて10分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機(ヤマト科学製、DP33)を用いて、温度25℃、圧力1kPaの条件にて20時間乾燥した。
得られた正極試料1から1cm×1cmの小片を切り出し、10Paの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のSEM、及びEDXを測定した。
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:1μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて明るさの平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して16.5%であり、フッ素マッピングの面積は31.3%であった。前記二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して14.9%であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をA1[%]とすると、A1=100×14.9/16.5より90.3%と算出できた。
正極試料1から1cm×1cmの小片を切り出し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極試料1の面方向に垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面SEM及びEDXを測定した。
得られた正極断面のSEM−EDXについて、前記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2を算出したところ40.2%であった。
正極試料1を5cm×5cmの大きさ(重量0.273g)に切り出し、20gのエタノールに浸し、容器に蓋をして25℃環境下、3日間静置した。その後、正極を取り出し、120℃、5kPaの条件にて10時間真空乾燥した。この時の正極重量M0は0.253gであり、洗浄後のエタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が1%未満であることを確認した。次いで、25.30gの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして45℃環境下、3日間静置した。3日間静置後の蒸留水の重量は25.07gであったため、蒸留水を0.23g追加した。次いで、正極を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。この時の正極重量M1は0.239gであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、エタノールの存在量が1%未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.099gであった。(6)式に従い正極中の炭酸カリウム量Zを定量したところ9.1質量%であった。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸カリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて10分間粉砕したこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸カリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕したこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸カリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて3分間粉砕したこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸カリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕し、非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を20時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例7と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を5時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例7と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸カリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕したこと以外は、実施例7と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を2時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例10と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を6時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例10と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を1時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例10と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.2Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.2V定電圧充電を1時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例10と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸カリウムの粉砕を、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕したこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸カリウムの粉砕を、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて2分間粉砕したこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例4と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例4と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を20時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例7と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例7と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、0℃環境下、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を20時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例10と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、比較例10と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、60℃環境下、電流値200mAで電圧4.8Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.8V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて5.0V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて5.0V定電圧充電を96時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカリウムドープを行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
[炭酸ナトリウムの粉砕]
平均粒子径53μmの炭酸ナトリウム200gを、湿度70%、温度45℃の高温高湿槽(エスペック社製、SML−2)で5時間静置した。次いで、アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて30分間粉砕した。−196℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸ナトリウム1について平均粒子径を測定したところ3.8μmであった。
前記活性炭1を正極活物質として用い、前記炭酸ナトリウム1をアルカリ金属化合物として正極前駆体を調製した。
活性炭1を50.5質量部、炭酸ナトリウム1を40.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。粘度(ηb)は2,410mPa・s、TI値は3.5であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。粒度は40μmであった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して正極前駆体2(片面)及び正極前駆体2(両面)を得た。得られた正極前駆体2(片面)及び正極前駆体2(両面)についてロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体2(片面)及び正極前駆体2(両面)の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体2の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。正極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは60μmであった。
市販のヤシ殻活性炭のBET比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、BET比表面積は1,790m2/g、メソ孔量(V1)は0.199cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.698cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径は20.1Åであった。
このヤシ殻活性炭300gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)540gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料1aを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。次いで、自然冷却により60℃まで冷却した後、複合炭素材料1aを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料1aについて、前記と同様の方法でBET比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積は262m2/g、メソ孔量(Vm1)は0.186cc/g、マイクロ孔量(Vm2)は0.082cc/g、Vm1/Vm2=2.27であった。また、複合炭素材料1aにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は78%であった。
前記複合炭素材料1aを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料1aを84質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。粘度(ηb)は2,789mPa・s、TI値は4.3であった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの電解銅箔の両面に塗工速度2m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して負極2を得た。得られた負極1についてロールプレス機を用いて圧力5kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた負極2の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、負極2の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは40μmであった。
得られた負極2を1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属ナトリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にNaPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、1.2mAhであり、負極2の単位質量当たりの容量(ナトリウムイオンのドープ量)は1120mAh/gであった。
正極前駆体2(片面)、正極前駆体2(両面)、及び負極2を用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にNaPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸ナトリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて10分間粉砕したこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸ナトリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕したこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸ナトリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて3分間粉砕したこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸ナトリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕し、非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を20時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例21と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を5時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例21と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸ナトリウムの粉砕を、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕したこと以外は、実施例21と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を2時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例24と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を6時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例24と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を1時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例24と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.2Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.2V定電圧充電を1時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例24と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸ナトリウムの粉砕を、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕したこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例13と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例13と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
炭酸ナトリウムの粉砕を、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて2分間粉砕したこと以外は、実施例13と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例16と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例16と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を20時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例13と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例19と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例19と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、0℃環境下、電流値200mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を20時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例13と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値100mAで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.6V定電圧充電を40時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例22と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、電流値200mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、比較例22と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、60℃環境下、電流値200mAで電圧4.8Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.8V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて5.0V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
非水系アルカリ金属型蓄電素子の充電を、45℃環境下、電流値200mAで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて5.0V定電圧充電を96時間継続する手法により初期充電を行い、負極にナトリウムドープを行ったこと以外は、実施例15と同様の方法で非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として酸化ナトリウムを用いたこと以外は、実施例15と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として酸化ナトリウムを用いたこと以外は、比較例16と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウムを用いたこと以外は、実施例15と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウムを用いたこと以外は、比較例16と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として酸化カリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にKPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、実施例15と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として酸化カリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にKPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、比較例16と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として水酸化カリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にKPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、実施例15と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として水酸化カリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にKPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、比較例16と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸ルビジウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にRbPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、実施例15と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸ルビジウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にRbPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、比較例16と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸セシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にCsPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、実施例15と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
アルカリ金属化合物として炭酸セシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒にCsPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は、比較例16と同様の方法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
Claims (6)
- 活性炭を含む正極、負極、セパレータ、並びにナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群から選ばれるアルカリ金属イオンを含む非水系電解液を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子であって、該非水系電解液に含まれる該アルカリ金属イオンを陽イオンとするアルカリ金属化合物が、該正極中に1質量%以上25質量%以下で含有され、かつ、該正極が、正極集電体と、正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質層が、下記式(1)〜(3):
M 1 X 1 −OR 1 O−X 2 M 2 ...式(1)
{式中、R 1 は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、X 1 、X 2 はそれぞれ独立に−(COO) n (ここで、nは0又は1である。)であり、そしてM 1 、M 2 はそれぞれ独立にNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}、又は
M 1 X 1 −OR 1 O−X 2 R 2 ...式(2)
{式中、R 1 は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、R 2 は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、X 1 、X 2 はそれぞれ独立に−(COO) n (ここで、nは0又は1である。)であり、そしてM 1 はNa、K、Rb、及びCsからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}、又は
R 2 X 1 −OR 1 O−X 2 R 3 ...式(3)
{式中、R 1 は、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキレン基であり、R 2 、R 3 はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、X 1 、X 2 はそれぞれ独立に−(COO) n (ここで、nは0又は1である。)である。}で表される1種以上の化合物を該正極活物質層の単位質量当たり1.60×10 −4 mol/g〜300×10 −4 mol/g含有することを特徴とする前記非水系アルカリ金属型蓄電素子。 - 前記正極が、正極集電体と、正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質層が、下記式(4):
M1−OCOO−M2 ...式(4)
{式中、M1、M2はそれぞれ独立にNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}又は下記式(5):
R1O−COO−M ...式(5)
{式中、R1は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてMはNa、K、Rb、Csからなる群から選ばれるアルカリ金属である。}で表される1種以上の化合物を該正極活物質層の単位質量当たり2.70×10−4mol/g〜150×10−4mol/g含有する、請求項1に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。 - 前記アルカリ金属化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 前記正極表面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A1が40%以上99%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- BIB加工した正極断面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2が10%以上60%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
- 活性炭を含む正極、負極、セパレータ、並びにナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群から選ばれるアルカリ金属イオンを含む非水系電解液を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子であって、該非水系電解液に含まれる該アルカリ金属イオンを陽イオンとするアルカリ金属化合物が、該正極中に1質量%以上25質量%以下で含有され、かつ、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の、セル電圧4Vでの内部抵抗をRb[Ω]、保存前の内部抵抗をRa[Ω]、保存前の静電容量をFa[F]としたとき、以下の:
(a)Rb/Raが3.0以下である、
(b)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量を静電容量Faで規格化した値Bが30×10−3cc/F以下である、
を同時に満たす、請求項1に記載の非水系アルカリ金属型蓄電素子。
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