JP2006332627A - 電気二重層キャパシタ用正電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び充放電速度等の特性を向上させること、そのために有効な電気二重層キャパシタ用正電極及びその簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する結晶性炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を含有する電気二重層キャパシタ用正電極。
【選択図】なし
【解決手段】黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する結晶性炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を含有する電気二重層キャパシタ用正電極。
【選択図】なし
Description
本発明は電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関し、特に電気二重層キャパシタ用正電極及びその製造方法に関する。
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用デバイスとして有望である。
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献1第34〜37頁には、セパレータで2区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された2つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。
炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約1000m2/g以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
電極部材として使用する際には、活性炭は、金属シートや金属箔で裏打ちすることによって層状に成形されている。電気はこの金属シートや金属箔を通じて槽に導入され、槽から引き出される。通電すると、活性炭の層は槽内で分極することによって静電容量を発現する。活性炭の層のように、分極して静電容量を示す電極を分極性電極という。また、分極性電極を支持する導電材を集電極という。
特許文献1および2には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されて、電気二重層を形成すると考えられている。
特許文献3には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族4級アンモニウム、低級脂肪族4級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が記載されている。アニオンとしては4フッ化ホウ酸及び6フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すが、電界賦活時に高い割合で不可逆的に膨張する。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることが困難である。
また、活性炭や非多孔性炭素等は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イオンの存在下に高温で加熱したり(アルカリ賦活)、初回充電を行う(電界賦活)等の賦活処理を行うことによって、はじめて静電容量を発現する。そのため、非多孔性炭素等から炭素質電極を製造する過程は危険を伴い、繁雑であり、コストがかかる。
特許文献4には酸処理を施した黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を水性電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。特許文献4には酸処理を施した黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を水性電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、黒鉛を酸処理するとかさ密度が減少し、単位体積あたりの静電容量が低くなる傾向があるという不都合がある。また、この電気二重層キャパシタは水系であって耐電圧から考えられるエネルギー密度は有機系電解液の1/10程度となり実用レベルの性能は有していない。
特許文献5には黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を有機電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、この黒鉛は結晶性が低く、不可逆容量が高く、エネルギー密度を十分向上させることが困難である。また、この電気二重層キャパシタのエネルギー密度は活性炭電極を備えた電気二重層キャパシタと同等レベルに止まっている。
特許文献6にはホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を黒鉛化して得られるホウ素含有黒鉛粒子を含有する電気化学素子用正電極、及び該正電極及び負電極を有機電解液中に浸してなる電気化学素子が記載されている。しかしながら、ここでは、ホウ素を含有しない合成黒鉛材料もしくは天然黒鉛材料について、結晶子内部に存在する格子欠陥の量が僅かであり、正電極に用いると充放電での劣化が大きく、電気化学素子の容量が維持されない、と説明されている。
電気自動車、電池、発電装置等の補助電源として実用に供するために、電気二重層キャパシタには、エネルギー密度及び充放電速度等の特性をさらに向上させることが望まれている。
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び充放電速度等の特性を向上させること、そのために有効な電気二重層キャパシタ用正電極及びその簡便な製造方法を提供することにある。
本発明は、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する結晶性炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を含有する電気二重層キャパシタ用正電極を提供する。
本発明は、有機電解液中に、上記正電極及び負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタを提供する。
また、本発明は、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する結晶性炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を成形する工程を包含する、電気二重層キャパシタ用正電極の製造方法を提供する。
そして、これらの手段によって上記目的が達成される。
本発明は、有機電解液中に、上記正電極及び負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタを提供する。
また、本発明は、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する結晶性炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を成形する工程を包含する、電気二重層キャパシタ用正電極の製造方法を提供する。
そして、これらの手段によって上記目的が達成される。
本発明の電気二重層キャパシタ用正電極を用いると、電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び充放電速度等の特性が向上する。また、本発明の電気二重層キャパシタ用正電極を製造する方法は簡便及び安全である。
本明細書で「正電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの正極として用いる分極性電極をいう。また「負電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの負極として用いる分極性電極をいう。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正電極の炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を使用する。黒鉛−炭素複合粒子とは、黒鉛粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子をいう。この黒鉛−炭素複合粒子を電気二重層キャパシタの正電極に用いると、充放電速度が著しく向上する。
分極性電極においては、炭素質材料の表面に電解質が吸着して静電容量が発現する。そのため、静電容量の向上には炭素質材料の表面積の増大が有効と考えられている。この考え方は本来多孔性である活性炭のみならず、黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素にも当てはまる。非多孔性炭素が静電容量を発現するのは最初の充電(電界賦活)により不可逆的に膨張した後である。してみれば、この最初の充電によって電解質イオンや溶媒が層間をこじ開ける結果、非多孔性炭素も、理論上、多孔化されているからである。
他方、黒鉛は活性炭や非多孔性炭素と比較して比表面積が非常に小さく、結晶性が高い。また、黒鉛は最初の充電時から静電容量を発現し、充電時の膨張も可逆的であり、膨張率も低い。そうすると、黒鉛は、本来比表面積に乏しく、電界賦活によっても多孔化されない挙動を示す。つまり、黒鉛は、理論上、静電容量を発現するのに非常に不利な材料であり、従来、電気二重層キャパシタの分極性電極に使用されることはほとんどなかった。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正電極の炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を使用する。黒鉛−炭素複合粒子とは、黒鉛粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子をいう。この黒鉛−炭素複合粒子を電気二重層キャパシタの正電極に用いると、充放電速度が著しく向上する。
黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、2〜50モル%が好ましく、5〜33モル%がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、850〜1200℃が好ましく、950〜1150℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のAB面(即ちベーサル面)で均一、かつ完全に被覆することができる。
被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がより好ましく、0.8〜5質量%が更に好ましい。0.1質量%以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、黒鉛の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。
原料に用いる黒鉛粒子は天然でも人造でもよい。使用に好ましい黒鉛は比表面積が10m2/g以下、好ましくは7m2/g以下、より好ましくは5m2/g以下のものである。比表面積は、吸着剤としてN2やCO2などを用いたBET法により決定することができる。
好ましい黒鉛は、高結晶性のものである。例えば、002面の結晶格子定数C0(002)は0.67〜0.68nm、好ましくは0.671〜0.674であればよい。更に、CuKα線を用いたX線結晶回折スペクトルで002ピークの半値幅は0.5未満、好ましくは0.1〜0.4、より好ましくは0.2〜0.3であればよい。黒鉛の結晶性が低いと電気二重層キャパシタの不可逆容量が増大する傾向がある。
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲にいるものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける1360cm−1のピーク強度(以下「I(1360)」という。)と1580cm−1のピーク強度(以下「I(1580)」という。)との比(以下「I(1360)/I(1580)」という。)が0.02〜0.5、好ましくは0.05〜0.25、より好ましくは0.1〜0.2、更に好ましくは約0.16(例えば、0.13〜0.17)となるものである。なおCVD処理を施すと、概強度比は成立せず、2.5以上の値を示す。被覆した炭素が基材よりも結晶性が低いためと見られる。
また、好ましい黒鉛はX線結晶解析の結果で特定することもできる。つまり、X線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度(以下「IB」という。)と六方晶のピーク強度(以下「IA」という。)との比(以下「IB/IA」という。)が0.3以上、好ましくは0.35から1.3となる黒鉛である。
黒鉛粒子の形状や寸法は、得られる黒鉛−炭素複合粒子が分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが1μm以下、好ましくは0.1μm以下であり、かつ最大粒子長は100μm以下、好ましくは50μm以下である。薄片状黒鉛粒子は天然黒鉛やや人造黒鉛を化学的、あるいは物理的方法で粉砕してえられる。例えば、天然黒鉛や、キッシュ黒鉛、高結晶性熱分解黒鉛等の人造黒鉛材料を硫酸と硝酸の混酸で処理、加熱して膨張黒鉛を得て、超音波法などで粉砕して薄片化黒鉛を得る方法や、硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化して得られる黒鉛−硫酸の層間化合物や、黒鉛−テトラヒドロフラン等の黒鉛−有機物の層間化合物を外熱式あるいは内熱式炉で、更にはレーザー加熱等により急速加熱処理して膨張化させ、粉砕する等の公知の方法に従って製造することができる。あるいは天然黒鉛や人造黒鉛を機械的に例えばジェットミルなどで粉砕して得ることが出来る
上記薄片状黒鉛粒子は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛を、薄片化及び粒子化することにより得られる。薄片化及び粒子化の方法としては、例えばこれらを超音波や各種粉砕機を用いて機械的或いは物理的に粉砕する方法がある。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛をジェットミルなどシェアをかけない粉砕機で粉砕薄片化した黒鉛粒子は、ここでは特に鱗片状黒鉛粒子と呼ぶ。これに対し、膨張黒鉛を超音波などを用いて粉砕、薄片化した黒鉛粒子をここでは特に葉片状黒鉛とよぶ。薄片状黒鉛粒子は2000℃ないし2800℃で0.1〜10時間程度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高めてもよい。
黒鉛粒子はアズペクト比1〜10の円盤状黒鉛粒子あるいは球状黒鉛粒子等を使用することが好ましい。重点密度が著しく向上するという利点があるためである。
アズペクト比1〜10の円盤状黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン(基礎面)で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのあるアスペクト比1〜10の円盤状、或はアスペクト比1〜5の紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
アズペクト比1〜10の円盤状黒鉛粒子は一般に厚みが1μm以下、好ましくは0.1μm以下であり、かつ最大粒子長は100μm以下、好ましくは50μm以下である。アズペクト比1〜10の円盤状黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が0.7〜1.3g/cm3である。ここで円盤状黒鉛粒子はアスペクト比が1〜10の円盤状をなす黒鉛粒子を50体積%以上含む。
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、得られる黒鉛−炭素複合粒子を分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。
球状黒鉛粒子は、原料黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕しながら、この薄片を集めて、圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は50〜200m/秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
黒鉛粒子の球状化の程度は、粒子の長軸と短軸の比(長軸/短軸)で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸/短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸/短軸の比が1に近い程、真球に近いことになる。上記の球状化処理により、長軸/短軸の比を容易に4以下(1〜4)とすることができる。また、球状化処理を充分に行えば、長軸/短軸の比を2以下(1〜2)とすることができる。
高結晶性黒鉛は、炭素粒子が網目構造を形成して平面上に広がるAB面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したAB面相互間の結合力(C軸方向の結合力)は、AB面の結合力に比べて遥かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いAB面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。
黒鉛結晶のAB面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、AB面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造である。
これに対し、球状黒鉛粒子の内部組織は、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっている。即ち、あたかも鱗片状(板状)の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することは「褶曲」といわれる。
球状黒鉛粒子について更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。即ち、球状黒鉛粒子の表面は、概ね、褶曲した積層構造で覆われており、外表面は黒鉛結晶のAB面(即ちベーサル面)となっている。
球状黒鉛粒子は一般に平均粒子径が100μm以下、好ましくは5〜50μmである。球状黒鉛粒子の平均粒子径が5μm未満であると電極の密度が上がりすぎ、電解液とのコンタクトが妨げられ、100μmを越えるとセパレータを突き破りショートする可能性が高くなる。
衝撃式粉砕機に供給する原料黒鉛を、予め5mm以下に粗粉砕しておくことにより、球状黒鉛粒子の平均粒子径を5〜50μmとすることができる。
球状黒鉛粒子はタップ密度が増大されている。例えば、鱗片状黒鉛粒子のタップ密度は通常0.4〜0.7g/cc程度であるが、本発明で用いる球状黒鉛粒子のタップ密度は0.6〜1.4g/cc程度である。
黒鉛−炭素複合粒子を含有する正電極は、炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を用いて、従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、上述の黒鉛−炭素複合粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、黒鉛−炭素複合粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、例えばカーボン・ブラックと、結着剤、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)とを添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、アセチレンブラックなどを用いることができ、また、結着剤としては、PVDFの他、PTFE、PE、PPなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤(カーボン・ブラック)と結着剤(PVDF)との配合比は、一般に、10〜1:0.5〜10:0.5〜0.25程度である。
得られたシート状の分極性電極を集電極と結合させて、電極部材を得る。集電極としては電気二重層キャパシタ用として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。特に好ましい形態は、シート状又は箔状である。集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。
作製した分極性電極又は電極部材は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタの正極に使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献1の図5及び図6、特許文献2の図6、特許文献3の図1〜図4等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
負極は従来から電気二重層キャパシタに使用されてきた電極を使用すればよい。例えば、黒鉛−炭素複合粒子の代わりに活性炭粒子及び非多孔性炭素粒子を用いること以外は上述のようにして分極性電極を成形し、集電極と結合させて、負極用電極部材を得ることができる。
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献3に記載されているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)、テトラエチルアンモニウム(TEA)及びテトラブチルアンモニウム(TBA)のような低級脂肪族4級アンモニウム、テトラエチルホスホニウム(TEP)のような低級脂肪族4級ホスホニウム、又は1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI)のようなイミダゾリウム誘導体と4フッ化ホウ酸又は6フッ化リン酸との塩等がある。
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
[式中、Rはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、X-は対アニオンである。]
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数3〜8のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Rが、一緒に連結した炭素数4のアルキレン基であるもの(スピロビピロリジニウム)又は炭素数5のアルキレン基であるもの(ピペリジン−1−スピロ−1’−ピロリジニウム)である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
対アニオンX−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、4フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、6フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは4フッ化ホウ酸アニオン及び6フッ化リン酸アニオンである。
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は0.8から3.5モル%、好ましくは1.0から2.5モル%に調節される。電解質の濃度が0.8モル%未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、2.5モル%を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)及びスルホラン(SL)等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)の少なくとも1種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル(AC)を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
黒鉛−炭素複合粒子は、電極に成形するだけで、分極性電極として静電容量を発現することができる。つまり、黒鉛−炭素複合粒子から正電極を製造する場合、従来の活性炭粒子や非多孔性炭素粒子を用いる場合と異なって、強アルカリの存在下に高温で加熱したり、初回充電を行う等の賦活処理を行う必要がない。それゆえ、黒鉛−炭素複合粒子を用いて炭素質正電極を製造する本発明の方法は安全、簡単であり、製造コストが安価である。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「%」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
黒鉛の分析
黒鉛粒子1〜5を準備した。
黒鉛粒子1は、天然黒鉛を混酸で処理して加熱膨張化させ、メディアを用いて湿式磨砕することにより調製された薄片化黒鉛粒子である。
黒鉛粒子2は、鱗片状天然黒鉛粒子を原料黒鉛として用い、これを振動ミルで粉砕処理して調製されたアズペクト比1〜10の円盤状黒鉛粒子である。
黒鉛粒子1〜5を準備した。
黒鉛粒子1は、天然黒鉛を混酸で処理して加熱膨張化させ、メディアを用いて湿式磨砕することにより調製された薄片化黒鉛粒子である。
黒鉛粒子2は、鱗片状天然黒鉛粒子を原料黒鉛として用い、これを振動ミルで粉砕処理して調製されたアズペクト比1〜10の円盤状黒鉛粒子である。
黒鉛粒子3は、以下に説明する方法により製造された球状黒鉛粒子である。
原料黒鉛として、平均粒子径0.012mmの中国産黒鉛粒子を用い、衝撃式粉砕機による微粉砕及び球状化処理を行う。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いる。
原料黒鉛として、平均粒子径0.012mmの中国産黒鉛粒子を用い、衝撃式粉砕機による微粉砕及び球状化処理を行う。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いる。
ローターに設けられたピンは、最外周のピンが直径9.5cmの位置に配列されている。ローターの回転数を20000rpmとする。最外周のピンの線速度は約100m/秒である。
原料黒鉛は、粉砕機の吸引風に同伴させて毎分200g供給し、粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバグフィルターで捕集する。捕集した黒鉛粒子を、再び吸引風に同伴させて毎分200g供給する。上記粉砕操作を合計20回繰返し、球状黒鉛粒子を得る。
黒鉛粒子4は、鱗片状天然黒鉛粒子を原料黒鉛として用い、これを遊星ミルで乾式で約30分間強粉砕処理して調製された低結晶性黒鉛粒子である。
黒鉛粒子5は、人造黒鉛であり、メソフェーズ炭素を2800℃で焼成して黒鉛化した球状黒鉛化粒子である。
黒鉛粒子5は、人造黒鉛であり、メソフェーズ炭素を2800℃で焼成して黒鉛化した球状黒鉛化粒子である。
次いで、以下に示す方法により黒鉛粒子1〜5の分析を行った。分析結果を表1に示す。
(1)比表面積
比表面積測定装置(島津製作所製「Gemini2375」)により、BET比表面積を求めた。吸着剤として窒素を用い、吸着温度を77Kとした。
比表面積測定装置(島津製作所製「Gemini2375」)により、BET比表面積を求めた。吸着剤として窒素を用い、吸着温度を77Kとした。
(2)X線結晶解析
X線回折装置(株式会社リガク製「RINT-UltimaIII」)を用い、黒鉛粒子を測定した。得られたX線回折スペクトルを分析して、(002)面の結晶格子定数(C0(002))、平均面間隔d002、及び(002)ピーク(2θ=26.5°付近にあるピーク)の半値幅を決定した。ターゲットをCuKαとし、40kV,200mAにて測定を行った。
また、菱面体晶(101−R)のピーク位置は2θ=43.3°付近にあり、そのピーク強度をIBとした。六方晶(101−H)のピーク位置は2θ=44.5°付近にあり、そのピーク強度をIAとした。そして、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合IB/IAを求めた。
X線回折装置(株式会社リガク製「RINT-UltimaIII」)を用い、黒鉛粒子を測定した。得られたX線回折スペクトルを分析して、(002)面の結晶格子定数(C0(002))、平均面間隔d002、及び(002)ピーク(2θ=26.5°付近にあるピーク)の半値幅を決定した。ターゲットをCuKαとし、40kV,200mAにて測定を行った。
また、菱面体晶(101−R)のピーク位置は2θ=43.3°付近にあり、そのピーク強度をIBとした。六方晶(101−H)のピーク位置は2θ=44.5°付近にあり、そのピーク強度をIAとした。そして、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合IB/IAを求めた。
(3)ラマン分光分析
ラマン分光装置(日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計NRS−3100」)を用い、黒鉛粒子を測定した。
得られたラマン分光スペクトルにおいて、1360cm−1のピーク強度と1580cm−1のピーク強度との比I(1360)/I(1580)を求めた。
ラマン分光装置(日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計NRS−3100」)を用い、黒鉛粒子を測定した。
得られたラマン分光スペクトルにおいて、1360cm−1のピーク強度と1580cm−1のピーク強度との比I(1360)/I(1580)を求めた。
(4)外部形状
日本電子(株)社製電子顕微鏡を用いて観察することにより外部形状を確認した。
日本電子(株)社製電子顕微鏡を用いて観察することにより外部形状を確認した。
(5)タップ密度
10mlのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除した値をタップ密度とした。
10mlのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除した値をタップ密度とした。
(6)平均粒子径
粒度分布測定装置(堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置「CAPA−300」)によって平均粒子径(μm)を求めた。
粒度分布測定装置(堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置「CAPA−300」)によって平均粒子径(μm)を求めた。
黒鉛−炭素複合粒子
黒鉛粒子1〜3及び5を結晶性炭素で被覆した黒鉛−炭素複合粒子を準備した。黒鉛−炭素複合粒子は以下に説明する方法により製造されたものである。
黒鉛粒子1〜3及び5を結晶性炭素で被覆した黒鉛−炭素複合粒子を準備した。黒鉛−炭素複合粒子は以下に説明する方法により製造されたものである。
1100℃に昇温された炉内の石英製キュベットに黒鉛粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてキシレン蒸気を導入し、キシレンを黒鉛上に析出炭化させる。析出炭化処理は3600秒間行う。
実施例1
(1)正電極の製造
黒鉛1−炭素複合粒子を3g、アセチレンブラック(電気化学工業製)1g、ポリテトラフルオロエチレン粉末(三井・デュポンフロロケミカル製)0.3gを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を0.4mmの均一な厚みのシート状に成形して正電極を得た。
(1)正電極の製造
黒鉛1−炭素複合粒子を3g、アセチレンブラック(電気化学工業製)1g、ポリテトラフルオロエチレン粉末(三井・デュポンフロロケミカル製)0.3gを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を0.4mmの均一な厚みのシート状に成形して正電極を得た。
(2)電気二重層キャパシタの製造
活性炭(関西熱化学社製「MSP20」)、アセチレンブラック(電気化学工業製)、及びポリビニリデンフロライド(PVDF)粉末(クレハ化学製)を適量混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を0.4mmの均一な厚みのシート状に成形して、負電極を得た。
活性炭(関西熱化学社製「MSP20」)、アセチレンブラック(電気化学工業製)、及びポリビニリデンフロライド(PVDF)粉末(クレハ化学製)を適量混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を0.4mmの均一な厚みのシート状に成形して、負電極を得た。
得られた各炭素シートを20mmΦのディスクに打ち抜き、図1に示すような、3電極セルに組み立てた。その際、集電極としてアルミニウム箔を用い、セパレーターとしてポリエチレンメンブラン(空隙率30%)を用いた。参照電極は#1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。このセルを真空中140℃で24時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート(SBPBF4)を2.0モル%となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
(3)性能試験
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「CDT−RD20」を接続し、5mAにて7200秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、5mAにての定電流放電を行った。設定電圧は3.5Vにて行い、3サイクル実施し3サイクル目のデータを採用した。
放電電力より容量(F/cc)を算出した。
定電流放電時のIRドロップより直流抵抗(ΩF)を算出した。
更に、上記条件の充放電を500サイクル行い、500サイクル後の容量維持率(%)を測定した。
これら試験結果を表3に示す。
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「CDT−RD20」を接続し、5mAにて7200秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、5mAにての定電流放電を行った。設定電圧は3.5Vにて行い、3サイクル実施し3サイクル目のデータを採用した。
放電電力より容量(F/cc)を算出した。
定電流放電時のIRドロップより直流抵抗(ΩF)を算出した。
更に、上記条件の充放電を500サイクル行い、500サイクル後の容量維持率(%)を測定した。
これら試験結果を表3に示す。
実施例2〜7
正電極の炭素質材料及び電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表3に示す。
正電極の炭素質材料及び電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表3に示す。
参考例1〜7
黒鉛−炭素複合粒子の代わりに表2に示す黒鉛粒子を用い、電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表3に示す。
黒鉛−炭素複合粒子の代わりに表2に示す黒鉛粒子を用い、電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表3に示す。
比較例1
正負電極の炭素質材料として黒鉛4を使用し、電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表3に示す。
正負電極の炭素質材料として黒鉛4を使用し、電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表3に示す。
比較例2
正負電極の炭素質材料として活性炭(関西熱化学製「MSP20」)を使用し、電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。充電電圧を2.7Vとすること以外は実施例1と同様にして、この電気二重層キャパシタを試験した。試験結果を表3に示す。
正負電極の炭素質材料として活性炭(関西熱化学製「MSP20」)を使用し、電解液を表2に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。充電電圧を2.7Vとすること以外は実施例1と同様にして、この電気二重層キャパシタを試験した。試験結果を表3に示す。
[表2]
a)関西熱化学社製活性炭「MSP20」(比表面積約2000m2/g)
b)スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート(SBPBF4)を2.0モル%となるようにプロピレンカーボネート(PC)に溶解させて調製した電解液
c)スピロビピロリジニウム六フッ化燐酸塩(SBPPF6)を2.0モル%となるようにプロピレンカーボネート(PC)に溶解させて調製した電解液
a)関西熱化学社製活性炭「MSP20」(比表面積約2000m2/g)
b)スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート(SBPBF4)を2.0モル%となるようにプロピレンカーボネート(PC)に溶解させて調製した電解液
c)スピロビピロリジニウム六フッ化燐酸塩(SBPPF6)を2.0モル%となるようにプロピレンカーボネート(PC)に溶解させて調製した電解液
実施例の結果によれば、黒鉛−炭素複合粒子を正電極に用いた電気二重層キャパシタは、活性炭を用いたものよりもエネルギー密度及び充放電速度に優れている。
1、11…絶縁ワッシャ、
2…トップカバー、
3…スプリング、
4、8…集電極、
5、7…炭素質電極、
6…セパレータ、
9…ガイド、
10、13…Oリング、
12…本体、
14…押え板、
15…参照電極、
16…ボトムカバー。
2…トップカバー、
3…スプリング、
4、8…集電極、
5、7…炭素質電極、
6…セパレータ、
9…ガイド、
10、13…Oリング、
12…本体、
14…押え板、
15…参照電極、
16…ボトムカバー。
Claims (8)
- 黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する結晶性炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を含有する電気二重層キャパシタ用正電極。
- 前記黒鉛粒子が0.67〜0.68nmの結晶格子定数C0(002)を有する請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用正電極。
- 前記黒鉛粒子が0.02〜0.30のラマン分光スペクトルにおける1360cm−1のピーク強度と1580cm−1のピーク強度との比を有する請求項1又は2に記載の電気二重層キャパシタ用正電極。
- 前記黒鉛粒子が0.3以上のX線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度と六方晶のピーク強度との比を有する請求項1〜3のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用正電極。
- 前記黒鉛粒子が球状黒鉛粒子又はアスペクト比1〜10の円盤状黒鉛粒子である請求項1〜4のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用正電極。
- 有機電解液中に、請求項1〜5のいずれか記載の正電極及び負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。
- 前記負電極が、活性炭粒子、非多孔性炭素粒子、又は0.3以上のX線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度と六方晶のピーク強度との比を有する黒鉛粒子を含有する請求項6記載の電気二重層キャパシタ。
- 黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する結晶性炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を成形する工程を包含する、電気二重層キャパシタ用正電極の製造方法。
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- 2006-04-25 JP JP2006120903A patent/JP2006332627A/ja active Pending
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