TW201819290A - 碳質材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種源自植物的碳質材料，其藉由BET法而得的比表面積為1000m2/g~1800m2/g，且氫元素的含量為0.25重量%以下、氧元素含量為1.5重量%以下。

Description

碳質材料及其製造方法
本發明係關於碳質材料及其製造方法。本發明特別是關於一種碳質材料及其製造方法，該碳質材料具高比表面積，且氫含量及表面官能基量少。
以往，活性碳係以椰子殼、木片(wood chip)、木炭、草泥炭(泥炭)、煤(黑褐煤、褐炭、瀝青炭、無煙煤等)等作為主原料，並藉由進行碳化處理、活化處理等而製造。活性碳液相是使用於高度淨水處理、去除三鹵甲烷、淨化污水、淨化地下水或者淨水器等用途。氣相是使用於淨化工廠廢氣、去除水銀、去除垃圾焚燒氣體、去除燃燒氣體中的硫氧化物、氮氧化物等用途，此外經常使用在回收溶劑、回收程序氣體(process gas)、氮分離精製、醫藥品及食品的脫色、觸媒、觸媒擔體、電雙層電容器及鋰離子電容器用的碳材料等廣泛的用途。
再加上，近年來嘗試了一種作為用以賦予導電性的添加劑的用法，其係添加於作為備受期待作為次世代鋰離子電池之鋰硫電池、有機自由基電池等的極材料之導電性明顯為低的極材。
像這樣使用於廣大用途的活性碳所要求的性能及其等級，亦依據其用途而為各式各樣。例如，以吸 附為目的時，被期望是細孔徑一致，且具有500~3000m2/g之高比表面積的活性碳。又，當用作電能儲存裝置的電雙層電容器或鋰離子電容器使用時，為了透過表面吸脫附將電解質離子進行充放電，又或者，作為導電性添加劑，為了使與極材的接觸面性增大並使集電效率提升，被要求具有超過1000m2/g的高比表面積，且化學上和電化學上為惰性的。
因此，為了獲得具有高耐久性的電容器用電極，降低使用作為電極材料的活性碳的表面官能基、及與電解液反應的結晶末端(即結構末端氫量)，並抑制電解液的分解為有效。作為降低活性碳的表面官能基的方法，提案有：藉著在惰性氣體環境下將活性碳進行加熱處理，而將官能基予以分解並脫離去除的方法(例如，專利文獻1~5)。
另一方面，作為降低結構末端氫量的方法，提案有：在氟碳氣體存在下進行電漿處理的方法(例如，專利文獻6及7)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-209029號公報
專利文獻2 日本特開2002-249307號公報
專利文獻3 日本特開2002-362912號公報
專利文獻4 日本特開2000-299259號公報
專利文獻5 日本特開2006-24747號公報
專利文獻6 日本特開2010-45414號公報
專利文獻7 國際公開第2005/069321號小冊子
發明概要
前述專利文獻1~5中揭示的方法任一者皆為包含對活化處理過的活性碳進行加熱處理的步驟，但是該等方法中所採用之相對高溫下的加熱處理，易發生活性碳的比表面積及細孔面積的降低，而使用這樣的活性碳的電容器用電極材料，有著初始靜電容量變低的傾向。因此，期望能夠不提高加熱處理溫度，或不增長處理時間，而有效地降低表面官能基量的方法。
又，專利文獻6及7所揭示的方法，需使用對人體可能造成影響的氟碳氣體，再加上因本處理而產生的氟化氫的處理需要特別的處理裝置。又，需要產生特殊電漿的裝置，而該裝置需要大電力等在經濟上有問題。
因此，本發明目的在於提供一種碳質材料，其具有高比表面積，且電化學上不穩定的表面官能基(氧官能基等)及結構末端氫量少，且低電阻。又，本發明目的在於提供一種能夠安全又經濟地，並且可容易製造上述般的碳質材料的製造方法。
本發明人等為解決上述課題而進行深入探討的結果，達成本發明。即本發明包含以下合適的態樣。
[1]一種源自植物的碳質材料，其藉由BET法而得的比表面積為1000m2/g~1800m2/g，且氫元素含量為0.25質量%以下、氧元素含量為1.5質量%以下。
[2]如前述[1]記載的碳質材料，其中鉀元素含量為500ppm以下。
[3]如前述[1]或[2]記載的碳質材料，其中鐵元素的含量為200ppm以下。
[4]如前述[1]~[3]之任一項記載之碳質材料的製造方法，其包含下述步驟：對平均粒徑100~10000μm且藉由BET法而得的比表面積900~2000m2/g之源自植物的活性碳，添附鹼金屬氫氧化物的步驟；以及，氣相脫灰步驟，其係在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中，以500℃~1250℃熱處理藉由前述步驟所獲得的添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳，而獲得碳質材料。
依據本發明，能夠提供一種碳質材料及其製造方法，其中碳質材料係具有高比表面積，且電化學上不穩定的氧官能基及結構末端氫少，且為低電阻。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明的實施的形態，詳細地進行說明。再者，本發明的範圍並沒有被限定於此處說明 的實施的形態，在不損及本發明宗旨的範圍能夠進行種種的變更。
本發明的碳質材料是源自植物的碳質材料，藉由BET法而得的比表面積為1000m2/g~1800m2/g，且氫元素含量為0.25質量%以下、氧元素含量為1.5重量%以下。
[BET比表面積]
本發明之碳質材料藉由BET法而得的比表面積(亦稱為「BET比表面積」)為1000m2/g以上，較佳為1200m2/g以上，更佳為1300m2/g以上，進一步較佳為1400m2/g以上，又為1800m2/g以下，較佳為1700m2/g以下。BET比表面積若超過1800m2/g，雖然單位重量的電解質吸附量會增加，但單位體積的容量會降低，因此有變得難以確保高初始靜電容量的傾向。BET比表面積若低於1000m2/g，則由於與電解液的反應面積降低，而輸出輸入特性有降低的可能性。
再者，在本發明中，BET比表面積能夠藉由氮吸附法算出，例如能夠藉由記載在實施例的方法而算出。
[平均粒徑]
本發明之碳質材料的平均粒徑(Dv50)，因應用途等來適宜決定即可，當作為各種電池裝置的極材或導電材等使用時，較佳為2~30μm。平均粒徑若為2μm以上，則能夠抑制電極製作時糊劑的增黏，而能夠抑制電極製作效率的降低；其中電極製作時糊劑的增黏是因微粉增加而造成。又，使用所獲得之碳質材料來製造電 極時，碳質材料之間能夠形成充分大小的空隙，不易妨礙電解液中電解質的移動，此點亦為較佳。碳質材料的平均粒徑較佳為2μm以上，更佳為2.1μm以上，進一步較佳為2.5μm以上，特佳為3μm以上。另一方面，碳質材料的平均粒徑若為30μm以下，則由於粒子的表面積隸屬於容量，因此獲得高靜電容量且可進行急速的充放電。再者，電雙層電容器在提升輸出輸入特性上來說重要的是增大電極面積，因此在調製電極時宜將對集電板的活性物質的塗敷厚度變薄，而藉由減小活性物質的粒徑能夠使塗敷厚度變薄。從這樣的觀點，就平均粒徑的上限來說較佳為30μm以下，更佳為19μm以下，進一步較佳為17μm以下，特佳為16μm以下，最佳為15μm以下。
[拉曼光譜]
又，本發明之碳質材料，藉由雷射拉曼光譜法所觀測之拉曼光譜的1360cm-1附近的峰強度(ID)與1580cm-1附近的峰強度(IG)的強度比(R值=ID/IG)較佳為1.2以上。於此處，所謂1360cm-1附近的峰，一般是稱為D能帶的拉曼峰，且是起因於石墨結構的紊亂‧缺陷的峰。又，所謂在1580cm-1附近的峰，一般是稱為G能帶的拉曼峰，且是源自於石墨結構的峰。於此處，1360cm-1附近的峰，通常在1345cm-1~1375cm-1，較佳在1350cm-1~1370cm-1的範圍被觀測到。又，1580cm-1附近的峰，通常在1565cm-1~1615cm-1，較佳在1560cm-1~1610cm-1的範圍被觀測到。
該等峰的強度比，即R值，與碳質材料的結晶性相關。若碳質材料的結晶性過高，則因石墨結構的發達而邊緣碳減少，電解質的配位位點有變少的傾向。因此，產生低溫下的特性降低，或是電阻變高等問題。又，若碳質材料的結晶性過低，則有非晶質變多，電阻變高的傾向。因此電解質與電極材界面的電雙層的利用效率降低。從上述觀點來看，R值較佳為1.2以上，更佳為1.21以上。又，從電解液親和性的觀點來看，R值較佳為1.4以下。
[金屬元素]
作為可包含於本發明之碳質材料的金屬元素，例如可舉出：鹼金屬(例如，鈉)、鹼土金屬(例如鎂或鈣)、過渡金屬(例如，鐵或銅)等。
本發明之一實施態樣中，碳質材料所含之鈉元素含量較佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下，進一步較佳為300ppm以下，特佳為100ppm以下，非常佳為50ppm以下。本發明之碳質材料所含之鉀元素含量，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，進一步較佳為100ppm以下，特佳為50ppm以下。又，本發明之碳質材料所含之鐵元素含量，較佳為200ppm以下，更佳為150ppm以下，進一步較佳為100ppm以下，特佳為60ppm以下，非常佳為40ppm以下。前述碳質材料所含之鈉元素含量、鉀元素含量及鐵元素含量任一者通常為0ppm以上。碳質材料中之金屬元素的含量若為上述上限值以下，則將碳質材料使用於電極材料時，能減低 金屬元素所致之對電化學特性及安全性的影響。再者，鉀元素及鐵元素的含量若低，則有其它的金屬元素的含量亦低的傾向。
[氫元素]
本發明之碳質材料的氫元素含量為0.25質量%以下，較佳為0.15質量%以下，更佳為0.14質量%以下。碳質材料中之氫元素含量若為上述上限值以下，則與電解質的反應性降低，是穩定的。再者，碳質材料中之氫元素含量的下限值通常為0.05質量%以上。
[氧元素]
本發明之碳質材料的氧元素含量為1.5質量%以下，較佳為1.4質量%以下，更佳為1.3質量%以下。碳質材料中氧元素含量若為上述上限值以下，則與電解質的反應性降低，是穩定的。再者，碳質材料中之氧元素含量的下限值通常為0.1質量%以上。
本發明之碳質材料，由於電阻非常低，因此能夠合適地使用來作為各種電池裝置的極材、去除靜電用材料、導電材料等。尤其適合作為例如電雙層電容器用的電極材料，藉由使用本發明之碳質材料，能夠作成可長期維持高靜電容量及能量密度的電雙層電容器。
本發明之碳質材料，例如能夠藉由包含下述步驟的方法而製造：(1)對平均粒徑100~10000μm且藉由BET法而得的比表面積900~2000m2/g之源自植物的活性碳，添附鹼金屬氫氧化物的步驟(以下，亦稱為「鹼金屬氫氧化物添附步驟」)；以及 (2)在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中，以500℃~1250℃下熱處理藉由前述步驟獲得之添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳的氣相脫灰步驟(以下，亦稱為「氣相脫灰步驟」)。
藉由這樣的本發明之製造方法，能夠安全、經濟且容易製造低電阻的碳質材料。再者，上述製造方法亦可包含：(i)為了控制最終獲得之碳質材料的平均粒徑，將活性碳或碳質材料予以粉碎的粉碎步驟，及/或亦可包含：(ii)將原料的碳質材料予以活化而獲得活性碳的活化步驟。
本發明之碳質材料源自植物，能夠以源自植物的碳質前驅物(以下，亦稱為「源自植物的木炭」)作為主原料而獲得。在本發明中，因碳質材料是源自植物，而添附鹼金屬氫氧化物之後，即便在包含鹵素化合物的惰性氣體下進行熱處理，亦不會結構收縮，能夠維持高比表面積。又，與源自礦物、源自合成素材等的碳質材料相比，在降低有害雜質的觀點、環境保護的觀點及商業的觀點等亦是有利的。
在本發明中，成為源自植物的木炭(碳質前驅物)之原料的植物並沒有被特別限定，例如，可舉出：椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(橘子或香蕉)、麥稈、闊葉樹、針葉樹、竹、或者稻穀殼等。該等植物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。因能夠大量地取得，商業上使用椰子殼作為原料植物是有利的。
就作為椰子殼之原料的椰子而言，並沒有被特別限定，例如，可舉出：油棕櫚(油椰子)、可可椰子、蛇皮果及海椰子等。自該等椰子得到的椰子殼，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。其中，利用來作為食品、洗劑原料、生物柴油原料等而大量地產生的生質廢棄物，即源自可可椰子或者源自油棕櫚的椰子殼，因容易取得且廉價而為特佳。
在本發明中，可將該等植物進行預備燒成而以木炭的形態取得(例如椰子殼木炭)並且將其作為碳原料使用為較佳。於此處，所謂木炭，一般係指煤經加熱之際，不熔融軟化而生成富含碳成分的粉末狀固體，但在此處來說亦指加熱有機物，而富含不熔融軟化而生成的碳成分的粉末狀固體。自植物製造木炭的方法並沒有被特別限定，能夠使用在該領域中已知的方法製造。例如，能夠在惰性氣體環境下，藉由例如以300℃以上的溫度，將原料的植物進行1~20小時左右加熱處理(碳化處理)而製造。
[活化步驟]
在本發明中所使用之源自植物的活性碳，例如，能夠藉由活化處理上述碳質前驅物(源自植物的木炭)而獲得。所謂活化處理是在碳質前驅物的表面形成細孔而轉變為多孔質的碳質物質的處理，藉此能夠獲得具有大比表面積及細孔容積的活性碳(以下，經活化處理的碳質前驅物亦稱為「原料活性碳」)。當不進行活化處理，直接使用碳質前驅物時，比表面積或細孔容積不充分， 且當使用於電極材料時，難以確保充分的高初期容量。活化處理能夠藉由在該領域一般的方法進行，主要可舉出：氣體活化處理與藥劑活化處理之2種類的處理方法。
作為氣體活化處理，例如，已知在：水蒸氣、二氧化碳、空氣、氧、燃燒氣體、或者該等的混合氣體存在下，加熱碳質前驅物的方法。又，就藥劑活化處理來說，例如，已知將：氯化鋅、氯化鈣、磷酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等活化劑與碳質前驅物混合，並在惰性氣體環境下進行加熱的方法。在本發明中，較佳為使用氣體活化處理，因其能夠增大所獲得的原料活性碳的比表面積，並可容易地控制細孔容積。
於氣體活化處理中，較佳為使用燃燒氣體作為活化氣體劑。藉由使用燃燒氣體作為活化氣體劑，能容易地獲得比表面積大的原料活性碳。尤其，於源自植物的碳質前驅物中，細孔容積的控制亦容易，當使用了本發明中用燃燒氣體行活化處理而成之源自植物的原料活性碳時，與使用了其它的碳質前驅物時或使用了藉由其它的活化處理(尤其是藥劑活化處理)所獲得之原料活性碳時相比，變得易獲得比表面積或細孔容積大的碳質材料。又，藉由氣體活化所獲得之原料活性碳含有許多非晶質碳，即便在冷卻中亦容易地被氧化，因此在進行氣體活化處理所獲得之活性碳會生成更多易分解性的酸性官能基。因此，藉由降低存在於活性碳之酸性官能基的量，能夠使本發明效果更顯著地表現，本發明效果是 提供一種合適的碳質材料作為能夠維持高靜電容量及能量密度的電極材料。因此，在本發明中，使用源自植物的原料活性碳為更佳，該源自植物的原料活性碳是藉著利用燃燒氣體的活化處理所獲得者。
在本發明中，原料活性碳的BET比表面積較佳為900m2/g以上，更佳為1200m2/g以上，進一步較佳為1300m2/g以上，特佳為1400m2/g以上。又，較佳為2000m2/g以下，更佳為1800m2/g以下，進一步較佳為1700m2/g以下。當原料活性碳的BET比表面積在前述範圍內時，能夠獲得充分的容量作為電雙層電容器用途。
又，原料活性碳的細孔容積較佳為0.1mL/g以上，更佳為0.4mL/g以上，進一步較佳為1mL/g以上。又，較佳為3mL/g以下，更佳為2.5mL/g以下，進一步較佳為2mL/g以下。當原料活性碳的細孔容積在前述範圍內時，能夠獲得充分的容量作為電雙層電容器用途。
再者，在本發明中，細孔容積能夠藉由氮吸附法算出，例如能夠藉由記載在實施例的方法算出。
原料活性碳的比表面積或細孔容積，能藉由變更碳質前驅物的活化處理方法以及其條件等而控制。例如，當藉由氣體活化處理而獲得原料活性碳時，能夠藉由使用的氣體、加熱溫度及時間等而控制。在氣體活化處理中，所獲得之原料活性碳的比表面積及平均細孔徑，有加熱溫度若低則會變小的傾向，並有加熱溫度若高則會變大的傾向。在本發明中，藉由氣體活化處理而獲得原料活性碳時，其加熱溫度雖亦取決於使用的氣體 種類，但例如為500~1000℃左右，較佳為500~900℃。又，加熱時間為0.1~10小時左右，較佳為1~7小時。
又，在本發明中原料活性碳的平均粒徑較佳為100μm以上，更佳為200μm以上，進一步較佳為300μm以上。又，活性碳平均粒徑的上限值較佳為10000μm以下，更佳為8000μm以下，進一步較佳為5000μm以下。若原料活性碳平均粒徑在上述範圍，則添附鹼金屬氫氧化物時，往粒子內的擴散均質地進行，且在包含鹵素化合物的惰性氣體下進行處理時，能夠防止因伴隨氣流的氣散。
再者，在本發明中，平均粒徑可藉由例如雷射散射法而測定。
[添附鹼金屬氫氧化物的步驟]
在本發明之碳質材料的製造方法中，添附鹼金屬氫氧化物的步驟是將鹼金屬氫氧化物添加混合至原料的源自植物之活性碳的步驟。藉由該鹼金屬氫氧化物的添附，在後述的氣相脫灰步驟中的熱處理或在其後的熱處理步驟中，能夠抑制比表面積之降低，並能夠促進脫氫及脫氧官能基。
作為可使用於添附鹼金屬氫氧化物之步驟的鹼金屬氫氧化物，例如可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等。考慮經濟性或操作性，較佳為氫氧化鈉及氫氧化鉀，從抑制比表面積降低的效果的觀點來看，更佳為氫氧化鈉。該等鹼金屬氫氧化物可使用無水物或水合物之任一者，可僅單獨使用1種，亦可混合2種以上的多種而使用。
鹼金屬氫氧化物的使用量並沒有被特別限定，因應使用的鹼金屬氫氧化物的種類或原料活性碳的物性以及特性等來適宜決定即可。為了更明確地獲得效果，通常相對於100質量%原料活性碳，較佳為以10~400質量%的範圍來使用。又，考慮經濟性或所獲得之碳質材料的力學上的強度，相對於100質量%的原料活性碳，更佳為以15~200質量%的範圍使用，進一步較佳為以20~100質量%的範圍使用。
添附鹼金屬氫氧化物的方法並沒有被特別限制，例如，可舉出：將鹼金屬氫氧化物溶解於水，或甲醇、乙醇等醇類而成的混合物中，添加原料活性碳並浸漬後，進行脫溶媒的方法。在該添附步驟中的處理溫度或處理時間並沒有被特別限定，因應使用的鹼金屬氫氧化物或溶媒的種類、溶液的濃度等來適宜決定即可。例如，當處理溫度過低時，混合有鹼金屬氫氧化物與原料活性碳的混合物的黏度有上升的傾向，而鹼金屬氫氧化物的擴散變得不充分，結果有無法充分地獲得抑制比表面積降低的效果及促進脫氫及脫氧官能基的效果的可能。又，當處理時間實在過短時，鹼金屬氫氧化物的擴散變得不充分，結果有無法充分地獲得抑制比表面積降低的效果或促進脫氫及脫氧官能基的效果的可能。在本發明的一實施態樣中，添附步驟的處理溫度通常為10℃以上，較佳為15~80℃左右；處理時間通常為10~180分鐘左右。
又，亦可舉出：固體混合了鹼金屬氫氧化物與原料活性碳之後加熱至300℃左右，潮解鹼金屬氫氧化物，吸附於原料活性碳的方法等。藉由該等方法所獲得之已添附鹼金屬氫氧化物的活性碳(以下，亦稱為「添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳」)，亦能夠直接在後述的氣相脫灰步驟中使用。
[氣相脫灰步驟]
因能夠摻雜大量活性物質，因此源自植物的碳質材料作為電雙層電容器的電極材料是有用的。惟，源自植物的木炭含有許多金屬元素，尤其包含許多鉀(例如，在椰子殼木炭為0.3%左右)或鐵(例如，在椰子殼木炭鐵元素為0.1%左右)。像這樣從含大量鉀或鐵等金屬元素的源自植物的木炭所製造出的碳質材料，當使用來作為碳電極材時，有對電化學特性或安全性造成非所欲的影響的可能性。因此，較佳為極力降低碳質材料所含之鉀元素或鐵元素等的含量。
又，源自植物的木炭係除了鉀或鐵元素以外，亦包含鹼金屬(例如，鈉)、鹼土金屬(例如鎂或鈣)、過渡金屬(例如，銅)以及其它元素類，較佳為降低該等金屬類的含量。這是因為若包含該等金屬，則對電極施加電壓時，雜質會溶出至電解液中，而對電池性能或安全性造成不良影響的可能性高的緣故。
在本發明中，氣相脫灰步驟是在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中，在500℃~1250℃下，熱處理藉由上述添附鹼金屬氫氧化物的步驟所獲得之添附有鹼金 屬氫氧化物的活性碳的步驟；藉由該氣相脫灰，能夠有效率地去除鈉元素、鉀元素及鐵元素等，尤其與液相脫灰相比較，能夠有效率地去除鐵元素。又，能夠去除其它的鹼金屬、鹼土金屬，還有銅及鎳等過渡金屬。
在氣相脫灰步驟中使用的惰性氣體所含的鹵素化合物，並沒有被特別限定，例如可舉出包含：氟、氯及/或碘的化合物。具體地說可舉出：氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等、或者藉由熱分解會產生該等鹵素化合物的化合物，或者該等的混合物。該等鹵素化合物可僅單獨使用1種，亦可混合2種以上來使用。從取得性、化合物的穩定性的觀點來看，較佳為氯化氫或溴化氫，更佳為氯化氫。
鹵素化合物較佳為與惰性氣體混合而使用。進行混合的惰性氣體，是在前述處理溫度下不與活性碳及碳質材料反應者即可，未被特別限定。例如，可舉出：氮、氦、氬、氪、或者該等的混合氣體，較佳為氮。
又，惰性氣體所含的雜質氣體，尤其氧的濃度越低越佳。就通常容許的氧濃度來說，較佳為0~2000ppm，更佳為0~1000ppm。
在氣相脫灰步驟中，只要會達到充分的脫灰，鹵素化合物與惰性氣體的混合比並未被限定，因應使用的鹵素化合物或惰性氣體的種類、進行處理的活性碳的狀態、處理量等適宜決定即可。從使用的機器的腐蝕穩定性、鹵素吸附的吸附平衡的觀點來看，相對於惰 性氣體之鹵素化合物的量較佳為0.1~10體積%，更佳為0.3~5體積%，進一步較佳為0.5~3體積%。再者，以鹽酸溶液等進行處理的液相脫灰處理來說，會產生需要進行充分的乾燥處理，相對於此，採用能夠容易地進行乾燥處理或者不需進行乾燥處理的氣相脫灰處理，從生產率及工業的觀點是有利的。又，在本發明中，由於在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中進行氣相脫灰處理，因此不僅能夠削減金屬元素，還能夠削減碳結構末端的氫，並能夠削減作為碳質材料的活性部位，因此是有利的。
氣相脫灰的溫度，通常為500℃~1250℃，較佳為550℃以上，更佳為600℃以上，較佳為1250℃以下，更佳為1200℃以下，例如，較佳為550℃~1250℃，更佳為600℃~1200℃。氣相脫灰的溫度若小於500℃，脫灰效率降低，且脫灰有變得不充分的狀況；若氣相脫灰的溫度超過1250℃則難以獲得因鹵素化合物所致的活化效果，且BET比表面積因熱收縮而變小因而為不佳。
又，氣相脫灰的時間，並沒有被特別限定，較佳為5~300分鐘，更佳為10~200分鐘，進一步較佳為30~150分鐘。
藉由上述氣相脫灰步驟，能夠去除在進行處理的活性碳中所含的金屬元素，尤其是鈉、鉀及鐵等。因此，氣相脫灰步驟後的碳質材料中的鈉含量，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。鉀含量較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。又，鐵含 量較佳為0.02質量%以下，更佳為0.015質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進一步較佳為0.005質量%以下。若鈉含量、鉀含量及鐵含量是上述上限值以下，則在有使用所獲得之碳質材料的非水系蓄電池及電容器中，不易引起：起因於源自該等金屬元素之電解質的生成而導致在隔板或者電極表面的析出及短路；而藉由使用這樣的碳質材料，能夠提供一種安全性高的電池或電容器。
藉由本發明的氣相脫灰步驟，能夠有效率地去除鈉、鉀、其它的鹼金屬、鹼土金屬，及過渡金屬等，此機制雖並不明確，認為如以下。包含於源自植物的木炭的鉀等金屬，會與擴散到木炭中的鹵素化合物反應，而成為金屬鹵化物(例如，氯化物或者溴化物)。且認為：所生成的金屬鹵化物會因加熱而揮發(散逸)，因而能夠脫灰鉀及鐵等。如此之鹵化物往木炭中的擴散、反應所致之金屬鹵化物的生成機制中，與液相脫灰相比較，認為因氣相下鹵化物的高擴散而能夠有效率地去除鉀及鐵，但本發明並沒有被前述的說明所限定。
只要能夠將添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳與，惰性氣體及鹵素化合物的混合氣體一邊混合並一邊加熱，使用於氣相脫灰的裝置並未特別限定。例如，能夠使用流體化反應器，並以利用流體床等的連續式或批次式的層內流通方式來進行。混合氣體的供給量(流通量)亦未被限定，相對於1g添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳，通常為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，進一步較佳為10mL/分鐘以上。
[熱處理步驟]
在本發明中，在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中的氣相脫灰步驟之後，較佳為進一步在鹵素化合物非存在下，進行將碳質材料予以加熱的熱處理步驟。因氣相脫灰處理中與前述鹵素化合物的接觸，在所獲得的碳質材料中會含有鹵素，因此較佳為在鹵素化合物非存在下進行熱處理，並且藉由這樣的處理去除碳質材料中所含的鹵素。具體來說，在鹵素化合物非存在下的熱處理，是藉由在不含鹵素化合物的惰性氣體環境中，通常以500℃~1250℃進行熱處理來進行，但在鹵素化合物非存在下的熱處理的溫度，較佳是在與氣相脫灰步驟中的溫度相同，或是高於其的溫度下進行。熱處理步驟的溫度較佳為500℃~1250℃，更佳為550℃~1200℃，進一步較佳為600℃~1150℃，進一步更佳為650℃~1100℃，特佳為650℃~1050℃，非常佳為700℃~1000℃。例如，在包含前述鹵素化合物的惰性氣體環境中的熱處理(氣相脫灰步驟)之後，能夠藉由切斷鹵素化合物的供給來進行熱處理，而進行在鹵素化合物非存在下的熱處理，藉此，能夠去除碳質材料中的鹵素。又，在鹵素化合物非存在下的熱處理的時間亦未特別限定，較佳為5~300分鐘，更佳為10~200分鐘，進一步較佳為10~150分鐘，最佳為10~100分鐘。
[粉碎步驟]
在本發明中亦可因應需要而進行粉碎處理，用以將最終獲得的碳質材料的形狀及粒徑控制為所期望 的形狀及粒徑。粉碎處理是可對下述任一者進行：原料活性碳、添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳、在氣相脫灰處理後及/或其後的熱處理後所獲得的碳質材料。
使用於粉碎的粉碎機並沒有被特別限定，例如可將：珠磨機、噴射磨機、球磨機、鎚碎機，或者棒磨機等單獨或者組合來使用。在微粉的產生少之點，較佳為具備分級機能的噴射磨機。另一方面，當使用球磨機、鎚碎機、或者棒磨機等時，能夠藉由在粉碎後進行分級而去除微粉。
在粉碎處理後藉由進行分級，能夠更正確地調整平均粒徑。就分級來說，可舉出：利用篩的分級、濕式分級、或者乾式分級。作為濕式分級機，例如可舉出：利用了重力分級、慣性分級、水力分級、或離心分級等原理的分級機。又，作為乾式分級機，可舉出：利用了沈澱分級、機械分級、或離心分級的原理的分級機。
在粉碎步驟中，粉碎與分級能夠使用1個裝置來進行。例如，可使用具備乾式分級機能的噴射磨機來進行粉碎與分級。再者，亦可使用粉碎機與分級機獨立的裝置。此狀況時，可連續進行粉碎與分級，亦可非連續進行粉碎與分級。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但該等並非為限定本發明的範圍者。
再者，於以下記載碳質材料及活性碳之物性值的測定方法，含實施例在內，在本說明書中記載的物性值是基於藉由以下方法而求出的值。
[BET比表面積測定]
使用Microtrac‧BEL公司製氮吸附量測定裝置BELSORP-MAX，藉由測定試料的氮吸附等溫線的BET法求得比表面積。
[元素分析]
使用堀場製作所股份有限公司製，氧/氮/氫分析裝置EMGA-930進行了元素分析。
該裝置的檢測方法是，氧：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)、氮：惰性氣體熔解-熱傳導係數法(TCD)、氫：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)，校正是以(氧/氮)Ni膠囊、TiH2(H標準試料)、SS-3(N、O標準試料)進行，作為前處理是把20mg測定了含水量的試料以在250℃、約10分鐘取至Ni膠囊，在元素分析裝置內進行了30秒脫氣之後進行了測定。試驗是以3檢體進行分析，並將平均值設為分析值。
[拉曼光譜]
使用堀場製作所股份有限公司製的LabRAM ARAMIS，並使用雷射波長532nm的光源來測定拉曼光譜。試驗是在各試料中隨機地採樣3處的粒子，進一步針對從採樣出的各粒子內2處進行測定。測定條件是波長範圍50~2000cm-1、積分次數1000次，並把計6處的平均值作為測量值而算出。G能帶半值寬度是對以上述測定條件所獲得的光譜，分離D能帶(1360cm-1附近)與G能帶(1590cm-1附近)的峰，利用高斯函數進行擬合來實施之後，進行了測定。又，R值是設為D能帶與G能帶之各峰的強度比ID/IG(D能帶峰強度/G能帶峰強度)。
[平均粒徑測定]
試料的平均粒徑(粒度分佈)是利用雷射散射法如以下般進行了測定。將試料投入至含有0.3質量%的界面活性劑(和光純藥工業(股)製「ToritonX100」)的水溶液，利用超音波洗淨器處理10分鐘以上，使分散於水溶液中。使用該分散液測定粒度分佈。粒度分佈測定是使用粒徑/粒度分佈測定器(日機裝(股)製「MicrotracM T3000」)來進行。D50是累積體積為50%的粒徑，使用該值作為平均粒徑。
[金屬元素的含量測定]
鈉元素含量、鉀元素含量及鐵元素含量的測定方法，是藉由以下的方法進行測定。預先調製含有規定量之鈉元素、鉀元素及鐵元素的碳試料，並使用螢光X射線分析裝置來製作校準曲線，該校準曲線是關於鈉、鉀Kα射線的強度與鈉元素、鉀元素含量的關係，以及鐵Kα射線的強度與鐵元素含量的關係。隨後針對試料來測定在螢光X射線分析中的鈉Kα射線、鉀Kα射線及鐵Kα射線的強度，並藉由先前製作的校準曲線求得鈉元素含量、鉀元素含量及鐵元素含量。
螢光X射線分析是使用島津製作所(股)製LAB CENTER XRF-1700，以以下的條件進行。使用上部照射方式用固持器，將試料測定面積設為直徑20mm的圓周內。被測定試料的設置是將0.5g被測定試料置入內徑25mm的聚乙烯製容器中，利用浮游生物網按壓背面，並以聚丙烯製薄膜覆蓋測定表面而進行測定。X射線源是 設定為40kV、60mA。針對鉀來說，在分光結晶使用LiF(200)、在檢測器使用氣體流動型比例係數管，以掃瞄速率8°/分來測定2θ為90~140°的範圍。針對鐵來說，在分光結晶使用LiF(200)、在檢測器使用閃爍計數器，以掃瞄速率8°/分來測定2θ為56~60°的範圍。
[製造例1] (原料活性碳的調製)
供給蒸氣於燈油燃燒氣體(H2O、CO2、CO、N2=20：10：1：100的混合氣體)而調整為水蒸氣分壓35%的活化氣體中，在900℃下，將BET比表面積500m2/g之源自椰子殼的碳質前驅物進行90分鐘水蒸氣活化，調製了源自椰子殼的原料活性碳。原料活性碳的BET比表面積為1500m2/g。
[實施例1] (碳質材料的調製)
按照表1所示的條件，如以下般獲得碳質材料。打碎在製造例1製造出的源自椰子殼的原料活性碳，而獲得平均粒徑2.360~0.850mm之源自椰子殼的原料活性碳。其次針對100g該打碎後之源自椰子殼的原料活性碳，添加已將20g氫氧化鈉溶解於100g離子交換水而成的水溶液，浸漬含浸1小時後，利用80℃熱風乾燥機乾燥12小時。以10L/分鐘的流量來供給含2體積%氯化氫氣體的氮氣體，在處理溫度870℃下將進行乾燥所獲得的 活性碳熱處理50分鐘。其後，僅停止氯化氫氣體的供給，並進一步在處理溫度870℃下進行50分鐘熱處理，獲得碳質材料。利用球磨機把獲得的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm之後，利用小型噴射磨機(CoJet systemα-mkIII)進行粉碎及分級，獲得平均粒徑4μm的碳質材料(1)。
[實施例2]
除了將在氣相脫灰步驟中的處理時間50分鐘替換為150分鐘以外，係以與實施例1同樣的程序，獲得平均粒徑4μm的碳質材料(2)。
[實施例3]
除了將氣相脫灰步驟中的處理溫度及其後的熱處理溫度，分別將870℃替換為1020℃以外，係以實施例1的程序，獲得平均粒徑4μm的碳質材料(3)。
[實施例4]
按照表1所示的條件，如以下般獲得碳質材料。打碎在製造例1製造的源自椰子殼的原料活性碳而獲得平均粒徑2.360~0.850mm之源自椰子殼的原料活性碳。隨後對100g的該打碎後的源自椰子殼的原料活性碳，添加已經將25g氫氧化鈉溶解於100g離子交換水而成的水溶液，進行浸漬含浸1小時後，利用80℃熱風乾燥機乾燥12小時。以10L/分的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣體，在處理溫度870℃下將進行乾燥所獲得的活性碳進行100分鐘處理。其後，僅停止氯化氫氣體的供給，並進一步在處理溫度870℃下熱處理50分 鐘，獲得碳質材料。利用球磨機將所獲得的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm之後，利用小型噴射磨機(CoJet systemα-mkIII)進行粉碎及分級，獲得平均粒徑3.8μm的碳質材料(4)。
[實施例5]
按照表1所示的條件，如以下般獲得碳質材料。打碎在製造例1製造的源自椰子殼的原料活性碳，獲得平均粒徑2.360~0.850mm之源自椰子殼的原料活性碳。隨後對100g該打碎後的源自椰子殼的原料活性碳，添加已將40g氫氧化鈉溶解於100g離子交換水而成的水溶液，浸漬含浸1小時之後，利用80℃熱風乾燥機乾燥12小時。以10L/分的流量供給包含2體積%氯化氫氣體的氮氣體，在處理溫度870℃下將進行乾燥所獲得的活性碳處理100分鐘。其後，僅停止氯化氫氣體的供給，並進一步在處理溫度870℃下熱處理50分鐘，獲得碳質材料。利用球磨機將所獲得的碳質材料粗粉碎為平均粒徑8μm之後，利用小型噴射磨機(CoJet systemα-mkIII)進行粉碎及分級，獲得平均粒徑3.5μm的碳質材料(5)。
[比較例1]
除使用不含氯化氫氣體的氮氣體來代替包含2體積%之氯化氫氣體的氮氣體以外，係以與實施例1同樣的程序，獲得平均粒徑4μm的碳質材料(6)。
[比較例2]
除使用不包含氯化氫氣體的氮氣體來代替包含2體積%之氯化氫氣體的氮氣體以外，係以與實施例3同樣的程序，獲得平均粒徑4μm的碳質材料(7)。
[比較例3]
除了未添附氫氧化鈉以外，以與實施例1同樣的程序，獲得平均粒徑4μm的碳質材料(8)。
<碳質材料的分析>
接著，分別使用碳質材料(1)~(8)作為試料，進行氫元素含量、氧元素含量、金屬元素(鈉元素、鉀元素、鐵元素)含量、BET比表面積、及R值的測定。將其結果顯示於表2。
[含有碳材的膜的製作]
將分別在實施例1~5及比較例1~3所獲得之碳質材料(1)~(8)，與JSR(股)的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)與第一工業製藥(股)的羧甲基纖維素(CMC)，使其成為電極材料：SBR：CMC=90：3：2(質量比)之比例與水混合，並獲得漿料。利用棒式塗布機將所獲得之漿料塗敷在白色載玻片後，進行80℃熱風乾燥，並使用玻璃管爐在減壓氣體環境下進行150℃乾燥7小時而獲得含有碳材的膜(1)~(8)。所獲得之含有碳材的膜(1)~(8)的厚度分別為100μm。
將上述獲得之含有碳材的膜(1)~(8)，使用洛雷斯達GP(Lowresta GP)(三菱化學Analytech股份有限公司製)來測定薄片電阻。
<分析及試驗結果>
於表3顯示上述含有碳材的膜(1)~(8)的薄片電阻測定結果。
由表3觀測到：與使用比較例1~3獲得的碳質材料(6)~(8)的狀況比較，使用實施例1~5獲得之碳質材料(1)~(5)的狀況，薄片電阻大幅降低，且導電性提升。

Claims (4)

  1. 一種源自植物的碳質材料，其藉由BET法而得的比表面積為1000m 2/g~1800m 2/g，且氫元素的含量為0.25質量%以下、氧元素含量為1.5質量%以下。
  2. 如請求項1之碳質材料，其中鉀元素的含量為500ppm以下。
  3. 如請求項1或2之碳質材料，其中鐵元素的含量為200ppm以下。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之碳質材料的製造方法，包含下述步驟：對平均粒徑100~10000μm，且藉由BET法而得的比表面積900~2000m 2/g之源自植物的活性碳添附鹼金屬氫氧化物的步驟；以及在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中，在500℃~1250℃下將藉由前述步驟所獲得之添附有鹼金屬氫氧化物的活性碳，進行熱處理而獲得碳質材料的氣相脫灰步驟。
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