JP6698079B2 - ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents
ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6698079B2 JP6698079B2 JP2017517969A JP2017517969A JP6698079B2 JP 6698079 B2 JP6698079 B2 JP 6698079B2 JP 2017517969 A JP2017517969 A JP 2017517969A JP 2017517969 A JP2017517969 A JP 2017517969A JP 6698079 B2 JP6698079 B2 JP 6698079B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polyamide elastomer
- acid
- less
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 84
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 84
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 81
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims description 38
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 60
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 20
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 17
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 17
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 15
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 11
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminododecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)C(O)=O QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTFAGPBUAGFMQX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-aminopropoxy)propoxy]propoxy]propan-2-amine Chemical compound CC(N)COCC(C)OCC(C)OCC(C)N WTFAGPBUAGFMQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*(C)N**CC(C)(C)N Chemical compound C*(C)N**CC(C)(C)N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,4-diamine Chemical compound C1CC2(N)C(N)CC1C2 XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003224 poly(trimethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
- A61L29/04—Macromolecular materials
- A61L29/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
- A61M25/00—Catheters; Hollow probes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
- A61M25/00—Catheters; Hollow probes
- A61M25/10—Balloon catheters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
- A61M2205/00—General characteristics of the apparatus
- A61M2205/02—General characteristics of the apparatus characterised by a particular materials
- A61M2205/0216—Materials providing elastic properties, e.g. for facilitating deformation and avoid breaking
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
- A61M25/00—Catheters; Hollow probes
- A61M25/0043—Catheters; Hollow probes characterised by structural features
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pulmonology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Anesthesiology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Child & Adolescent Psychology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物
下記一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物
下記一般式(3)で表される少なくとも1種の化合物
下記一般式(4)で表される少なくとも1種の化合物
[3]前記(c)成分がエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2−4/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも1種の脂肪族ジアミンである前記[1]又は[2]に記載のポリアミドエラストマー。
[4]前記(a)成分のアミノ基(A)と(b)成分のモノカルボン酸基(B)のモル比(A/B)が、実質的に1/1である前記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
[5]リン元素が5ppm以上5000ppm以下となるようにリン化合物が含まれる前記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリアミドエラストマーを用いて作製された医療用部材を有する医療機器。
[7]前記医療用部材がカテーテル用バルーン又は医療用チューブである前記[5]に記載の医療機器。
[8](i)前記(a)成分と前記(b)成分を反応させてプレポリマーを得る工程と、(ii)前記プレポリマーに前記(c)成分と前記(d)成分を混合し反応させる工程、とを含む前記[1]〜前記[5]のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
[9]少なくとも前記(i)及び(ii)の工程における各成分を溶融混練法で反応させる前記[8]に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
[10]前記(i)及び(ii)の工程のうち少なくとも一方において、前記(a)乃至(d)成分の合計量に対して10ppm以上10000ppm以下となるようにリン化合物を含有させる前記[8]または[9]に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
尚、特にR1の炭素鎖が長くなるにしたがい、ポリアミドエラストマーの靱性が向上する傾向にある。
直鎖状飽和炭化水素基としては、炭素数が1以上であれば特に限定はないが、重合反応性および得られるポリアミドエラストマーの力学的特性の観点で、炭素数が2以上10以下であることが好ましい。
このような(b)成分として用いることが可能な化合物としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのジカルボン酸は、1種でもよいし、2種以上でもよい。
R3は、炭素数1以上の直鎖状、または、分岐状飽和炭化水素基であれば限定はないが、得られるポリアミドエラストマーの力学的特性をより向上させる観点で、炭素数が2以上14以下であることが好ましく、4以上12以下がより好ましい。具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2−4/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチルジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのうち、上記観点から、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンから選択される少なくとも1種の脂肪族ジアミンがより好ましい。
リン化合物の含有量は、リン元素として5ppm以上5000ppm以下が好ましく、20ppm以上4000ppm以下がより好ましく、30ppm以上3000ppm以下がさらに好ましい。
尚、(a)乃至(d)成分を同時に混合し反応させる製造方法の場合でも、工程(i)及び(ii)を含む製造方法の場合でも、(a)乃至(d)成分の全成分におけるアミノ基とカルボン酸基が実質的に等モルになるように混合することが好ましい。
したがって、工程(i)においては、工程(ii)を考慮して(a)成分と(b)成分の混合量を決定するとよい。但し、上述したように、(a)乃至(d)成分の全成分におけるアミノ基とカルボン酸基のモル比を考慮するのが好ましく、そのモル比が実質的に等モルになるように混合量を決定することが好ましい。また、(a)成分が縮合重合生成物である場合は、重合前の化合物を基準に混合量を決定することもできる。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程(i)及び工程(ii)のうち少なくとも1方において、(a)乃至(d)成分の合計重量に対して、好ましくは10以上10000ppm以下であり、より好ましくは100ppm以上5000ppm以下である。また、この時(a)成分が縮合重合生成物である場合は、縮合重合前の化合物の添加量を基準とすることができる。なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミドエラストマー中のリン元素含有量は同じでなくても良い。得られるポリアミドエラストマー中のリン元素量が、5ppm以上5000ppm以下となるように含有させるのが好ましく、20ppm以上4000ppm以下がより好ましく、30ppm以上3000ppm以下がさらに好ましい。
特に、本発明のポリアミドエラストマーは、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ等が挙げられる。
ポリアミドエラストマーを用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成型、溶融紡糸成形などが挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、95〜165℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は400%以上900%以下が好ましく、500%以上800%以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率(%)=(成形時バルーン拡張時の内径/パリソン内径)×100
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
メルトフローレート(MFR)は、メルトインデクサーG−01(東洋精機製作所製)によりASTM−D3418に準拠して測定した。その際、樹脂の乾燥は80℃、4時間のオーブンで実施した。
数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出した。GPCの測定は、GPC測定装置として島津製作所社製GPCユニット(システムユニット:SCL−10Avp、送液ユニット:LC−10ADvp、カラムオーブン:CTO−10Avp、検出器:RID−10A)を用い、カラムにSHODEX社製LFー404を用い、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い行い、数平均分子量は、得られた分子量分布からPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準物質による検量線で、PMMA換算分子量として算出した。
尚、数平均分子量は、10%程度の測定のバラツキがあり、3回測定した平均値とした。
引張試験は、ASTM−D638(TYPE5)に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミドエラストマーのペレットを小型プレス機(東洋精機製作所社製、製品名MP−2FH)を用いて190℃にてプレスし、冷却させた厚み1(mm)のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は80℃、4時間とした。引張試験は速度200(mm/min)で行った。
ショアDの測定は、ASTM−D2240に準拠し、厚み6mmのシートを用いて、23℃恒温室で実施した。厚み6mmのシートは、実施例及び比較例のポリアミドエラストマーのペレットを用いて前記プレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器D型を用いた。
実施例10、11で得られたポリアミドエラストマーを用いて、それに含まれるリン元素を測定した。
前処理法として、試料約0.1gを分解容器に精評し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置(マイルストーンゼネラル社製、製品名ETHOS One)で加圧酸分解を行った。分解液を50mlにして測定液とし、ICP発光分光分析法(島津製作所ICPS−8100)により算出した。
実施例で成形したパリソンを用いてブロー成形した後のバルーン表面を、20倍ルーペを用いて目視により観察し、0.0005mm2以上の大きさのクラックの有無を評価した。
実施例及び比較例のポリアミドエラストマーのペレットを用いて得られたブロー成形体の片方をヒートシールし、37℃湯浴中で、バーストリークテスター(Crescent Design社製、製品名MODEL1000)を用いて測定した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5000となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c)成分としてヘキサメチレンジアミン22.3g(0.19mol)、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600、一般式(4)中、x+zは1以上3.8以下、yは1以上9.2以下である。数平均分子量は500〜700である。)を28.8g(0.048mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5200となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c)成分としてヘキサメチレンジアミン19.5g(0.17mol)、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を43.2g(0.072mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5400となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c)成分としてヘキサメチレンジアミン14g(0.12mol)、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を72g(0.12mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、ポリマーを取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5100となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c)成分としてヘキサメチレンジアミン8g(0.069mol)、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を101g(0.168mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに5時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が4900となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c)成分としてヘキサメチレンジアミン3g(0.026mol)、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を130g(0.217mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った。その後、4時間減圧で重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸((a)成分)1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、さらにハードセグメントを数平均分子量5000に想定した片末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸((b)成分)35g(0.24mol)とジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ヘキサメチレンジアミン((c)成分)22.3g(0.20mol)、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)((d)成分)を28.8g(0.048mol)仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、その後260℃にし、6時間重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸((a)成分)1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、さらにハードセグメントを数平均分子量5000に想定した片末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸((b)成分)35g(0.24mol)とジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ヘキサメチレンジアミン((c)成分)2.78g(0.024mol)、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)((d)成分)を129.6g(0.22mol)仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、その後260℃にし、6時間重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、6−アミノヘキサン酸((a)成分)1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、さらにハードセグメントを数平均分子量5000に想定した片末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸((b)成分)35g(0.24mol)とジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ヘキサメチレンジアミン((c)成分)2.78g(0.024mol)、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)((d)成分)を129.6g(0.22mol)仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、その後260℃にし、6時間重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し数平均分子量が5100となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのセバシン酸48.5g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c)成分としてドデカメチレンジアミン24g(0.12mol)、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を72g(0.12mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5300となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を144g(0.24mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った。その後、4時間減圧で重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口およびを備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5100となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c)成分としてヘキサメチレンジアミン25g(0.216mol)、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を14.4g(0.024mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った。その後、3時間減圧で重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口及びを備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5300となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED900、一般式(4)中、x+zは1以上6.2以下、yは1以上13以下である。数平均分子量は800〜1000である。)を216g(0.24mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った。その後、4時間減圧で重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、ポリマーを取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口及びを備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5000となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンD230、全てポリプロピレンオキサイドのトリブロックポリエーテルジアミン。)55g(0.24mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った。その後、4時間減圧で重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口及びを備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が4800となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンD2000、全てポリプロピレンオキサイドのトリブロックポリエーテルジアミン。)480g(0.24mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った。その後、4時間減圧で重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の白色のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口およびを備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5100となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンTHF−100;トリブロックポリテトラメチレンオキサイドジアミン、Mn:1000)を240g(0.24mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに6時間重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、6−アミノヘキサン酸((a)成分)1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、さらにハードセグメントを数平均分子量5000に想定した片末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸((b)成分)35g(0.24mol)とジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)((d)成分)を144g(0.24mol)仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、その後260℃にし、6時間重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MRFと数平均分子量Mnを測定し、結果を表5に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表5に示した。
次亜リン酸の添加量を0.13g(100ppm)とした以外は実施例3と同様にして、透明なペレットを得た。そのペレットを用いて押出し成形によりチューブ(パリソン)を得た。そのパリソンを用いてブロー成形を実施し、内径拡張率640%のカテーテル用バルーンを得た。そのときの含有リン元素濃度と得られた成形結果および成形体の耐圧試験結果を表6に示した。尚、次亜リン酸の仕込み時の濃度(100ppm)は、12アミノドデカン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンの合計量を基準として算出したものである。実施例11についても同様である。
次亜リン酸の添加量を1.32g(1000ppm)とした以外は実施例3と同様にして、透明なペレットを得た。そのペレットを用いて押出し成形によりチューブ(パリソン)を得た。そのパリソンを用いてブロー成形を実施し、内径拡張率640%のカテーテル用バルーンを得た。そのときの含有リン元素濃度と得られた成形結果および成形体の耐圧試験結果を表6に示した。
Claims (10)
- 少なくとも下記(a)、(b)、(c)及び(d)成分を反応させて得られるポリアミドエラストマーであって、前記(c)成分と前記(d)成分のモル比率(c/d)が8/2〜1/9であるポリアミドエラストマー。
(a)成分
下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物
(式中、R1は、各々独立して炭素数1以上の直鎖状飽和炭化水素基であり、nは0以上の実数を示す。また、R1を含む繰り返し単位が2種以上含まれる場合、R1を含む繰り返し単位毎の総和をnとする。)
(b)成分
下記一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物
(式中、R2は、直結、あるいは、炭素数1以上の直鎖状飽和炭化水素基を示す。)
(c)成分
下記一般式(3)で表される少なくとも1種の化合物
(式中、R3は、炭素数1以上の飽和炭化水素基を示す。)
(d)成分
下記一般式(4)で表される少なくとも1種の化合物
(式中、x+zは1以上6以下の実数で、yは1以上20以下の実数を示す。) - 数平均分子量が10000以上150000以下である請求項1に記載のポリアミドエラストマー。
- 前記(c)成分が、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及び2,2,4/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも1種の脂肪族ジアミンである請求項1又は2に記載のポリアミドエラストマー。
- 前記(a)成分のアミノ基(A)と(b)成分のモノカルボン酸基(B)のモル比(A/B)が、実質的に1/1である請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
- リン元素が5ppm以上5000ppm以下となるようにリン化合物が含まれる請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載のポリアミドエラストマーを用いて作製された部材を有する医療機器。
- 前記部材がカテーテル用バルーン又は医療用チューブである請求項6に記載の医療機器。
- (i)前記(a)成分と前記(b)成分を反応させてプレポリマーを得る工程と、
(ii)プレポリマーに前記(c)成分と前記(d)成分を混合し反応させる工程と、を含む請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。 - 少なくとも前記(i)及び(ii)の工程における各成分を溶融混練法で反応させる請求項8に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
- 前記(i)及び(ii)の工程のうち少なくとも1方において、前記(a)乃至(d)成分の合計量に対して10ppm以上10000ppm以下となるようにリン化合物を含有させる請求項8または9に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2015/063528 WO2016181471A1 (ja) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 |
JPPCT/JP2015/063528 | 2015-05-11 | ||
PCT/JP2016/064055 WO2016182001A1 (ja) | 2015-05-11 | 2016-05-11 | ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016182001A1 JPWO2016182001A1 (ja) | 2018-03-01 |
JP6698079B2 true JP6698079B2 (ja) | 2020-05-27 |
Family
ID=57248874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017517969A Active JP6698079B2 (ja) | 2015-05-11 | 2016-05-11 | ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10400068B2 (ja) |
EP (1) | EP3296343B1 (ja) |
JP (1) | JP6698079B2 (ja) |
CN (1) | CN107614573B (ja) |
WO (2) | WO2016181471A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016181472A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 株式会社カネカ | ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 |
JP2019017875A (ja) * | 2017-07-20 | 2019-02-07 | テルモ株式会社 | イントロデューサー用シース、およびイントロデューサー |
CN109206613A (zh) * | 2018-07-20 | 2019-01-15 | 沧州旭阳科技有限公司 | 聚酰胺弹性体的制备方法、由其制备的弹性体及该弹性体的用途 |
CN114249888B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-07-04 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS457559B1 (ja) * | 1965-07-21 | 1970-03-16 | ||
US4218351A (en) * | 1978-07-17 | 1980-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Impact resistant, thermoplastic polyamides |
JPS59131628A (ja) | 1983-01-18 | 1984-07-28 | Ube Ind Ltd | ポリエ−テルアミドの製法 |
JPS59193923A (ja) | 1983-04-19 | 1984-11-02 | Ube Ind Ltd | ブロツクポリエ−テルアミドの製法 |
JPS60158221A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Ube Ind Ltd | ポリエ−テルアミドの製法 |
US5744570A (en) * | 1995-08-17 | 1998-04-28 | Akzo Nobel Nv | Copolyether amide and water vapour permeable film made therefrom |
DE60211281T8 (de) * | 2001-11-27 | 2007-09-06 | Ube Industries, Ltd., Ube | Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität |
WO2007145324A1 (ja) | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Ube Industries, Ltd. | ポリエーテルポリアミドエラストマー |
TW200900466A (en) * | 2007-03-30 | 2009-01-01 | Ube Industries | Polyamide resin composition |
WO2009057805A1 (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Ube Industries, Ltd. | ポリエーテルポリアミドエラストマー及びそれを用いた積層体 |
WO2009139087A1 (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリエーテルポリアミド樹脂 |
JP5177085B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2013-04-03 | 東洋紡株式会社 | エアバッグ用織物 |
JP5835231B2 (ja) * | 2011-01-11 | 2015-12-24 | 宇部興産株式会社 | 樹脂組成物及び接着複合体 |
EP2676988B1 (en) * | 2011-02-14 | 2019-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyether polyamide elastomer |
WO2012132084A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 宇部興産株式会社 | ポリエーテルアミドエラストマーの製造方法及びその製造方法により得られるポリエーテルアミドエラストマー |
JP6060558B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2017-01-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法 |
WO2016181472A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 株式会社カネカ | ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 |
JPWO2017175540A1 (ja) * | 2016-04-06 | 2019-02-14 | 株式会社カネカ | 耐放射線性樹脂添加剤、耐放射線性医療用ポリアミド樹脂組成物及び耐放射線性医療用成形体 |
TWI596133B (zh) * | 2016-06-03 | 2017-08-21 | 財團法人工業技術研究院 | 聚酯彈性體 |
-
2015
- 2015-05-11 WO PCT/JP2015/063528 patent/WO2016181471A1/ja active Application Filing
-
2016
- 2016-05-11 EP EP16792726.8A patent/EP3296343B1/en active Active
- 2016-05-11 JP JP2017517969A patent/JP6698079B2/ja active Active
- 2016-05-11 WO PCT/JP2016/064055 patent/WO2016182001A1/ja unknown
- 2016-05-11 CN CN201680027197.5A patent/CN107614573B/zh active Active
-
2017
- 2017-11-09 US US15/808,477 patent/US10400068B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3296343B1 (en) | 2022-11-02 |
WO2016182001A1 (ja) | 2016-11-17 |
EP3296343A1 (en) | 2018-03-21 |
CN107614573B (zh) | 2020-05-29 |
JPWO2016182001A1 (ja) | 2018-03-01 |
WO2016181471A1 (ja) | 2016-11-17 |
US20180066109A1 (en) | 2018-03-08 |
US10400068B2 (en) | 2019-09-03 |
EP3296343A4 (en) | 2019-01-23 |
CN107614573A (zh) | 2018-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4193588B2 (ja) | ポリアミド系エラストマー | |
JP6698079B2 (ja) | ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 | |
US20100098893A1 (en) | Polyamide resin | |
EP3479998A1 (en) | Heat-melting lamination-type material for 3d printer and heat-melting lamination-type filament for 3d printer using same | |
JP5975038B2 (ja) | ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品 | |
KR20130060224A (ko) | 폴리아미드 수지 | |
EP3000837A1 (en) | Polyamide ester resin, method for preparing the same, and molded article including the same | |
JP6778678B2 (ja) | ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 | |
EP3147305A1 (en) | Copolymerized polyamide resin, method for preparing same, and molded product comprising same | |
JP7033075B2 (ja) | ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法 | |
JP6273882B2 (ja) | ポリアミドエラストマー及びそれを用いて製造される成形品 | |
JP7013386B2 (ja) | ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法 | |
JP7118891B2 (ja) | ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法 | |
JP6451082B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP6905327B2 (ja) | ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法 | |
JP2013095792A (ja) | 充填材含有ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2016204489A (ja) | プラスチックマグネット用ポリアミドエラストマー、それかなる組成物および成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200331 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200427 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6698079 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |