WO2009057805A1 - ポリエーテルポリアミドエラストマー及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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- WO2009057805A1 WO2009057805A1 PCT/JP2008/070145 JP2008070145W WO2009057805A1 WO 2009057805 A1 WO2009057805 A1 WO 2009057805A1 JP 2008070145 W JP2008070145 W JP 2008070145W WO 2009057805 A1 WO2009057805 A1 WO 2009057805A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
Definitions
- the present invention is an application claiming priority based on Japanese Patent Application No. 2 0 0 7-2 8 4 1 5 4 filed with the Japan Patent Office on 1 October 3, 2007
- the present invention relates to a polyether polyamide elastomer having good transparency and molding processability in which a polyamide unit is a hard segment and a polyether unit is a soft segment. More specifically, melt properties, low-temperature impact resistance, low-temperature flexibility, mechanical properties, toughness, bending fatigue resistance, etc., which are important as practical material properties of thermoplastic elastomers, which are particularly excellent in transparency, etc.
- the present invention relates to a polyether polyamide elastomer having the following characteristics.
- a polyether polyamide elastomer comprising a polyamide unit, a polyethylene oxide unit, and a dicarboxylic acid unit is disclosed. Tomer is disclosed.
- polyetherpolyamide elastomers composed of polyamide units, polyethyleneoxide units, and dicarboxylic acid units are highly water-absorbent and are therefore used in molded articles (eg, shoe soles such as sports shoes) that are used outdoors or in severe climatic conditions. , Unsuitable for use as pine ( ⁇ ) It is right and transparency is insufficient.
- Japanese Patent No. 3 1 9 9 7 9 7 discloses a polyether polyamide elastomer comprising a polyamide unit, a polybutylene oxide unit, and a dicarboxylic acid unit.
- Polyetherpolyamide elastomers composed of polyamide units, polybutyleneoxide units, and dicarboxylic acid units have sufficiently low water absorption, but physical properties such as bending fatigue resistance tend to be insufficient, and transparency is also poor. It is difficult to say that it is easily formed and the adhesiveness with a resin sheet such as a polyurethane sheet is sufficiently high.
- Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-166-96 and JP-A-2000-035-5 2797-3 a polyamide unit, polypropylene oxide (X) and polybutylene oxide (Polyether polyamide elastomers comprising a polyether unit in which Y) is chemically bonded to form XYX type and a dicarboxylic acid unit are disclosed.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 04 1 3 4 6 2 7 4 discloses a polymer unit in which a polyamide unit, polypropylene oxide (X) and polybutylene oxide (Y) form XYX type.
- a polyether polyamide elastomer comprising a polyether unit composed of polypropylene oxide and a dicarboxylic acid unit.
- Polyamide unit, Polypropylene oxide (X) and Polybutylene oxide (Y) are chemically bonded to form XYX type, Polyether unit consisting of dicarboxylic acid unit and Polyether polyamide elastomer
- a polyether polyamide elastomer consisting of a polyether unit consisting of a polyether unit and a polypropylene oxide, and a polyether unit consisting of a polypropylene oxide (X) and a polypropylene oxide (Y) forming a XYX type, and a dicarboxylic acid unit is: Water absorption is sufficiently low, and physical properties such as bending fatigue resistance are sufficient. It has excellent adhesion to resin sheets such as paper sheets, but transparency is not sufficient. In addition, since the melt viscosity decreases as the number of polyamide units decreases, the molding process range is narrowed, limiting the field of application to which it can be applied.
- Japanese Patent Publication No. 2 0 0 6-5 0 3 9 5 1 discloses a transparent copolymer used in the production of athletic shoes having a polyamide block and a polyether block.
- this polymer is a polyether ester amide mainly composed of PTMG having a number average molecular weight Mn of 200 to 400 g / mo 1 as a polyether block, and as a polyether block.
- the polyether polyamide elastomer of the present invention which is composed of a polyetherdiamine in which polypropyleneoxide (X) and polybutyleneoxide (Y) are chemically bonded to form XYX type. Since the polymer of Patent Document 7 has an ester bond in the main chain of the molecule, the water resistance is lower than that of the polyether polyamide elastomer of the present invention. Disclosure of the invention
- the present invention solves the above problems, has a sufficiently low water absorption, sufficient physical properties such as bending fatigue resistance, and good moldability without a decrease in melt viscosity accompanying a decrease in the number of polyamide units. It is also an object of the present invention to provide a polyester polyamide elastomer having excellent transparency.
- a polyamide-forming monomer composed of an aminocarboxylic acid compound and / or a lactam compound, polypropylene oxide (X) and polybutylene oxide (Y) are chemically synthesized.
- Polyether diamine compounds triblock polyether diamine compounds that form XYX by binding to By polymerizing a dicarboxylic acid compound, the water absorption is sufficiently low, the physical properties such as bending fatigue resistance are sufficient, and the moldability is good without causing a decrease in melt viscosity due to a decrease in the number of polyamide units.
- the present inventors have found that a polyether polyamide elastomer having excellent transparency can be obtained, and have reached the present invention.
- the present invention provides a polyamide-forming monomer selected from (A) an aminocarboxylic acid compound (A 1) and a lactam compound (A 2).
- a polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a polymer obtained by polymerizing a polymer.
- the ratio of the polyamide-forming monomer (A) is 15 to 8 with respect to 100 wt% of the total amount of the polyamide-forming monomer (A), the amine compound (B), and the dicarboxylic acid compound (C). 0% by mass, and the total proportion of the diamine compound (B) and the dicarboxylic acid compound (C) is 20 to 85% by mass.
- Aminocarboxylic acid compound (A 1) Force An aminocarboxylic acid having an amino group and a force loxy group at the end of an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
- the lactam compound (A 2) is a lactam containing an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
- X in formula (1) represents 2 to 6, y represents 6 to 12, and z represents 1 to 5, respectively.
- X in formula (1) represents 2 to: L 0, y represents 13 to 28, and z represents 1 to 9, respectively.
- the ratio of the polyether polyamine compound (B 2) to the total amount of the polyamide compound monomer (A), the amine compound (B), and the dicarboxylic acid compound (C) of 100% by weight is 0.5 to Used in an amount of 20% by mass.
- n in formula (2) represents 7 to 30, and w represents 1 and / or 2.
- the dicarboxylic acid compound is an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid.
- Dicarboxylic acid compound (C) is a dicarboxylic acid having a strong loxy group at both ends of an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
- 1 1 Eras composition to which other polymer and Z or various additives are added.
- the polyether amide type elastomer according to the present invention comprises a polyamide segment, a polyester segment having repeating units of XYX type triblock polyether dia polyoxybutylene as a soft segment, toughness, melt molding processability, Low temperature softness Low temperature impact resistance, flex fatigue resistance, transparency, color tone, etc., a pod-based elastomer, especially good molding with little decrease in melt viscosity, often accompanied by a decrease in polyamide units It is characterized by processability, and has excellent transparency, bending fatigue resistance and impact resistance.
- the polyether polyamide elastomer contained in the polyether polyamide elastomer of the present invention is:
- A a polyamide-forming monomer selected from an aminocarboxylic acid compound (A1) and a lactam compound (A2);
- polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing.
- a terminal carboxylic acid or force loxyl group and a terminal amino group contained in the polyamide-forming monomer (A), the amine compound (B), and the dicarboxylic acid oxide (C) The ratio is such that is approximately equimolar.
- one end of the polyamide-forming monomer (A) is an amino group
- the ratio is preferably such that the amino group of the amine compound (B) and the strong lpoxyl group of the dicarboxylic acid compound (C) are approximately equimolar. .
- aminocarboxylic acid compound (A 1) and the lactam compound (A 2) in the polyamide-forming monomer (A) will be described.
- the aminocarboxylic acid compound (A 1) is an organic compound having an amino group and a powerful loxy group, and can be widely used for the synthesis of polyamides.
- the compound represented by these can be mentioned.
- R 1 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.
- R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms.
- a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms and particularly preferably a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms.
- aminocarboxylic acid compound (A 1) examples include 6-aminocapric acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminoaminopuric acid, 11 monomonoundecanoic acid, 12-aminodode Examples thereof include aliphatic ⁇ -aminocarboxylic acids having 5 to 20 carbon atoms such as strong acid.
- a lactam compound is a cyclic organic compound having a lactam bond, and those generally used for the synthesis of polyamides can be widely used. Typically, a compound represented by the following formula (4) is used. Can be mentioned.
- R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.
- R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 1 carbon atoms.
- 8 is a hydrocarbon molecular chain or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
- lactam compound (A 2) examples include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as ⁇ _force prolactam, ⁇ —enantolactam, ⁇ —undecaractam, ⁇ —dodecalactam, and 2 —pyrrolidone. I can make it.
- the ratio of the polyamide-forming monomer ( ⁇ ) to the total components of the polyether polyamide elastomer is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 95% by mass, more preferably 15 to 5%. 85% by mass, particularly preferably 15 to 80% by mass.
- Polyether Polyamide Elastomer When the ratio of polyamide-forming monomer ( ⁇ ) to all components of the polymer is not less than the lower limit of the above range, 2008/070145 This is preferable because the crystallinity of the component is high and mechanical properties such as strength and elastic modulus are improved.
- the ratio of the polyamide-forming monomer (A) to the total components of the polyether polyamide elastomer is more than the upper limit of the above range, the function and performance as an elastomer such as rubber elasticity and flexibility are This is preferable because it is more reliably expressed.
- XYX-type triblock polyether diamine compound (B 1) represented by the formula (1) in the amine compound (B) propylene oxide is added to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol and the like.
- polyether diamine produced by reacting ammonia or the like with the end of this polypropylene glycol can be used.
- X is 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably
- 1 to 16 more preferably; 1 to 14, particularly preferably 1 to 12, most preferably 3 to 12, y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, and more preferably 7 to 3 5
- Particularly preferred is 8 to 30; most preferred is 9 19; z is 1 to 20; preferably 1 to 18; more preferred ⁇ is 1 to
- X, y and z may be the same or different.
- XYX type rib mouth polyether polyether compound ( ⁇ 1) when X and ⁇ are each equal to or higher than the lower limit of the above range, transparency is particularly excellent among the properties of the obtained elastomer. Therefore, when y is equal to or greater than the lower limit of the above range, rubber elasticity is high. In addition, when X and z are not more than the upper limit of the above range, or It is preferable that y is not more than the upper limit of the above range because the compatibility with the polyamide component is increased and a tough elastomer is easily obtained.
- XY X-type triblock polyether diamine compound (B 1) examples include XTJ — 5 3 3 (HUN TSM AN, USA) (in the formula (3), X is approximately 1 2, y is approximately 1 1, z is approximately 1 1), XT J — 5 3 6 (in equation (3), X is approximately 8.5, y is approximately 17, z is approximately 7.5), XTJ-5 4 2 (equation (3 ), X is approximately 3, y is approximately 9, and z is approximately 2), and XTJ-5 5 9 (in equation (3), X is approximately 3, y is approximately 14 and z is approximately 2) Etc. can be used.
- XYX-type triblock polyether diamine compound (B 1) is represented by X YX-1 (where X is approximately 3, y is approximately 14 and z is approximately 2 in formula (3)), XYX-2 (In equation (3), X is approximately 5, y is approximately 14, and z is approximately 2), and XYX—3 (in equation (3), X is approximately 3, y is approximately 19 and z is approximately 2 ) Etc. can also be used.
- X YX-type triblock polyether diamine compound (B 1) has a proportion of the total amount of polyamide-forming monomer (A), polyether amine compound (B), and dicarboxylic acid compound (C) 10.
- the amount is preferably 2 to 87% by mass, particularly preferably 7 to 78% by mass with respect to 0% by weight.
- the ratio of the XYX-type triblock polyether diamine compound (B 1) is equal to or higher than the lower limit of the above range, the characteristics as an elastomer such as stress relaxation and bending fatigue are sufficiently expressed. This is preferable as an elastomer.
- the polyether polyamine compound (B 2) represented by the formula (2) in the amine compound (B) of the present invention includes about 1 to 300 moles of ammonia per mole of poly (oxytetramethylene) glycol. And a polyamine compound obtained by a reductive amination reaction by contacting with a catalyst such as nickel, copper, molybdenum, chromium, etc. in the presence of 0.1 to 10 moles of hydrogen.
- n 4 to 40
- w 1 to 2.
- XT J — 5 48 8 (in formula (2), n is approximately 1 3 and w is 1 to 2) manufactured by HUNT S MAN, USA, etc. can be used.
- the ratio of the polyether polyamine compound (B 2) is preferably 0 with respect to 100% by weight of the total amount of (A) the polyamide-forming monomer, the amine compound (B), and the dicarboxylic acid compound (C). 5 to 15 mass%, more preferably 1 to 12 mass%.
- the ratio of the polyetherpolyamine compound (B 2) is not less than the lower limit of the above range, the transparency is sufficiently exhibited.
- the ratio of the polyether polyamine compound (B 2) is less than or equal to the upper limit of the above range, it is preferable because crystallinity derived from the polyamide-forming monomer is improved and sufficient mechanical strength is expressed.
- the amine compound (B) may contain a diblock compound (B 3) other than the triblock polyether diamine compound (B 1) and the polyether polyamine compound (B 2).
- Examples of the other diamine compounds (B 3) include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, Methylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, 2, 4-trimethylhexa Methylene diamine, 2 4, 4 1 Trimethylhexamethylene diamine, 3-methylpentane aliphatic diamine such as methylene diamine, bis (4-cyclocyclohexyl) methane, bis (4 amino hex hexyl) Pippan bread, 1 3 _bisaminomethylcyclohexane 14 alicyclic diamine such as 1 bisaminomethylcyclohexane
- aromatic diamines such as metaxylene diamine and paraxylylene diamine. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
- the dicarponic acid compound (C) is an organic compound having two carboxy groups and can be widely used for the synthesis of polyamides.
- R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m is 0 or 1.
- 3 is preferably a molecular chain having 0 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 20 carbon atoms, more preferably an alkylene having 1 15 carbon molecular chains or carbon atoms having 1 15 carbon atoms. More preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having a carbon atom 2 12, particularly preferably a hydrocarbon molecular chain or carbon having 4 to 10 carbon atoms. This represents an alkylene group having the atoms 4 10.
- m represents 0 or 1;
- the dicarboxylic acid compound (C) may be at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids, or These derivatives can be used.
- dicarboxylic acid compound (C) examples include oxalic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.
- aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
- dimer acid and hydrogenated dimer acid “Prepol 1004”, “Prepol 1006”, “Prepol 1009”, “Prepol 1003” and the like can be used.
- the hardness of the polyether polyamide elastomer is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, more preferably in the range of 20 to 70, particularly preferably. Is in the range of 25-70.
- the bending strength of the polyether polyamide elastomer is preferably 0.8 to 20 MPa, more preferably l to 18 MPa, more preferably 1. l to 15 MPa, particularly preferably. Is preferably 1.2 to 13 MPa.
- the bending strength of the polyether polyamide elastomer is in the above range, an elastomer having an excellent balance between toughness and rubber elasticity can be obtained.
- the flexural modulus of the polyether polyamide elastomer is preferably 20 to 400 MPa, more preferably 20 to 35 MPa, more preferably 20 to 300 MPa, especially 20 to 2500 MPa is preferred. Bending of polyether polyamide elastomer When the elastic modulus is in the above range, an elastomer having excellent balance between toughness and rubber elasticity can be obtained.
- the haze of the polyether polyamide elastomer is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 7 or less. When the haze is lower than the above, an elastomer having excellent transparency can be obtained.
- the water absorption rate (%) of the polyether polyamide elastomer is preferably 3% or less, more preferably 2.7% or less, and particularly preferably 2.5% or less.
- Examples of the method for producing the polyether polyamide elastomer include the following: Polyamide-forming monomer (A), XYX-type triblock polyether diamine compound (B 1), polyether polyamine compound (B 2 ) And the dicarboxylic acid compound (C) can be simultaneously melt-polymerized under pressure and / or normal pressure, and further subjected to melt-polymerization under reduced pressure as necessary. Two components, a polyamide-forming monomer (A) and a dicarboxylic acid compound (C) are polymerized first, and then an XYX type triblock polyetherdiamine (B 1) and a polyether polyamine compound (B 2) are synthesized. A polymerization method can also be used.
- the charging ratio of the polyamine compound (B 2) and the dicarboxylic acid compound (C) is preferably 10 to 95% by mass of the polyamide-forming monomer (A), particularly preferably 15 to 8%, based on all components.
- the XYX type triblock polyether diamine compound (B 1) is preferably 2 to 8 7% by mass, particularly preferably 7 to 7 8
- the polyether polyamine compound (B2) is preferably 0.5 to 20 mass%, particularly preferably 1 to 15 mass%.
- XYX-type triblock polyether diamine compounds (B 1), polyether polyamine compounds (B 2) and dicarboxylic acid compounds (C) are XY X-type triblock polyether diamine compounds (B 1) and polyesters. It is preferable to prepare such that the amino group of the terpolyamine compound (B 2) and the force loxyl group of the dicarboxylic acid compound (C) are approximately equimolar.
- the polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 28 ° C, and particularly preferably 170 to 2 ° C. Can be done at 5 0.
- the polymerization temperature is lower than the above temperature, the polymerization reaction is slow, and when it is higher than the above temperature, thermal decomposition tends to occur, and a polymer having good physical properties may not be obtained.
- the polyether polyamide elastomer of the present invention comprises steps of normal pressure melt polymerization or normal pressure melt polymerization followed by low pressure melt polymerization when ⁇ -aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer (A). It can be manufactured by the method.
- lactam is used as the polyamide-forming monomer ( ⁇ )
- an appropriate amount of water is allowed to coexist, melt polymerization under a pressure of 0.1 to 5 MPa, followed by normal pressure melt polymerization and / or. It can be produced by a method comprising vacuum melt polymerization.
- the polyether polyamide elastomer of the present invention can be produced with a polymerization time of usually 0.5 to 30 hours. When the polymerization time is shorter than the above range, the molecular weight is not sufficiently increased, and when the polymerization time is long, coloring due to thermal decomposition or the like occurs, and in any case, a polyester polyamide elastomer having desired physical properties may not be obtained.
- the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention can be carried out batchwise or continuously. In addition, a batch reactor, a multi-tank or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor and the like can be used. These can be used alone or in appropriate combination.
- the polyether polyamide elastomer of the present invention preferably has a relative viscosity (7? R) of 1.2 to 3.5 (0.5 mass% by volume metacresol solution, 25 ° C).
- the polyether polyamide elastomer of the present invention it is necessary to adjust the molecular weight and to stabilize the melt viscosity at the time of molding, such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, etc.
- Monoamine, diamine, acetic acid, benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, monocarboxylic acid such as dodecanedioic acid, or dicarboxylic acid can be added.
- the amount of these materials used ranges from 1.2 to 3.5 (0.5 mass / volume% meta-cresol solution, 25 ° C). It is preferable to add as appropriate.
- the addition amount of the above monoamine and diamine, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid is preferably set in such a range that the characteristics of the resulting polyether polyamide elastomer are not inhibited. .
- phosphoric acid In the production of the polyether polyamide elastomer, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc. are used as a catalyst as necessary, and phosphorous acid and hypophosphorous acid aiming at the effect of both the catalyst and the heat-resistant agent.
- Inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts can be added. The addition amount is usually 50 to 30 00 ppm with respect to the charged amount.
- polyether polyamide elastomer The properties of the polyether polyamide elastomer are impeded. 2008/070145 To the extent not permitted, heat-resistant agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, antistatic agent, lubricant, slip agent, crystal nucleating agent, tackifier, sealability improver, antifogging agent Release agents, plasticizers, pigments, dyes, fragrances, flame retardants, reinforcing materials, etc. can be added.
- the polyether polyamide elastomer alone and the composition obtained by adding these additives to the elastomer are simply referred to as a polyether polyamide elastomer composition.
- the polyether polyamide elastomer composition of the present invention has low water absorption, excellent melt moldability, excellent moldability, excellent toughness, excellent bending fatigue resistance, excellent rebound resilience, and transparency. Excellent in low specific gravity, low temperature flexibility, excellent in sound deadening properties and rubber properties.
- the terminal amino group concentration is larger than the terminal force loxy group concentration.
- the polyether polyamide elastomer composition of the present invention can be obtained by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, professional molding, vacuum molding or pressure molding.
- the injection molded product of the polyether polyamide elastomer composition of the present invention is preferably a tough shoe material in the fields of baseball, soccer, athletics, etc., which preferably has high toughness, flex fatigue resistance, rebound resilience, and low specific gravity.
- Other injection-molded products include gears for mechanical and electrical precision equipment, connectors, seals, moldings for automobiles, and sealing materials.
- extrusion molded product of the polyether polyamide elastomer composition of the present invention examples include tubes, hoses, profiles, sheets, films, monofilaments and the like.
- polyester polyamide elastomer composition of the present invention Blowing of the polyester polyamide elastomer composition of the present invention
- shapes include mirror boots for automobiles and constant velocity joint boots.
- the polyether polyamide elastomer composition of the present invention has good compatibility with thermoplastic resins such as polyamides, polyvinyl chlorides, thermoplastic polyurethanes and ABS resins other than the above polyether polyamide elastomers. By blending with these thermoplastic resins, the moldability, impact resistance, elasticity and flexibility of these resins can be improved.
- thermoplastic resins such as polyamides, polyvinyl chlorides, thermoplastic polyurethanes and ABS resins other than the above polyether polyamide elastomers.
- a laminate comprising a layer made of the polyether polyamide elastomer composition of the present invention and a layer made of another thermoplastic resin can be formed.
- the laminate may be a laminate of the layer made of the polyether polyamide elastomer composition of the present invention and a layer made of another thermoplastic resin, or may be a laminate of two or more layers.
- the thickness of the layer is not particularly limited, and can be adjusted according to the type of polymer constituting each layer, the total number of layers in the laminate, the application, and the like.
- the number of layers of the stack is two or more, but the total number of layers in the stacked body is not particularly limited and may be any.
- thermoplastic resins examples include high density polyethylene (HD PE), low density polyethylene (LDPE), ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWP E), polypropylene ( ⁇ ), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / Butene copolymer (EBR), ethylene vinyl acetate copolymer (E VA), ethylene vinyl acetate copolymer halide (E VOH), ethylene Z acrylic acid copolymer (E AA), ethylene Z methacryl Acid copolymer (EMAA), ethylene noah Polyolefin resins such as methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene methacrylate'j-acid methyl copolymer (E MMA), ethylene ethyl acrylate (EEA) and the like, oxyloxyl group and its salt, acid Polyolefin resins containing functional groups such as water-free groups and epoxy groups, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (
- Polysulfone resins such as Polysulfone (PSF) and Polyethersulfone (PES), Polyphenylene Polythioether resins such as Fido (PPS) and Polythioethersulfone (PTES), Polyketone resins such as Polyetheretherketone (PEEK) and Polyaryletherketone (PAEK), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethacrylonitrile, acrylonitrile styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile butadiene Z styrene copolymer ( ⁇ ⁇ S), methacrylonitrile / styrene butadiene copolymer
- Polynitrile resins such as polymers (MBS), polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate (PE MA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyliden
- F P, F E P Tetrafluoroethylene Z Hexafluoro Open-Pin Pyrene Vinylidene Fluoride Copolymer (T F E / H F PZVD F T H
- fluororesin such as terafluoroethylene / fluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (P F A), polycarbonate (P
- Polycarbonate resins such as C
- Polyimide resins such as thermoplastic polyimide (PI), polyamide (PAI), and polyetherimide
- thermoplastic polyurethane resins polyethylene adipa (Nylon 26) ), Polyethylenemethylene adipamide (Nylon 4 6), Polyhexamethylene adipamide (Nylon 6 6), Polyhexamethylene azelaamide (Nylon 6 9), Polyhexamethylene sebacamide (Nylon 6 1) 0), polyhexamethylene decamide (Nylon 6 1 1), polyhexamethylene decamide (nylon 6 1 2), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6 T), poly Xamethylene isophthalamide (Nylon 6 1), Polynonamethylene dodecamide (Nylon 9 1 2), Polydecamethylene dodecamide (Nylon) 10 1 2), Polydecamethylene Dodecamide (Nylon 1 2 1 2), Polymetaxylylene Adipamide (Nylon MXD 6), Polytrimethylhexamethylene
- the polyether polyamide elastomer composition of the present invention can be advantageously used for forming a laminate of a thermoplastic elastomer composition that can be used in sports shoes, ski boots, and the like and a thermoplastic polyurethane. it can.
- the present invention is advantageous for providing a laminate in which a polyamide elastomer composition excellent in adhesiveness to a thermoplastic polyurethane and a thermoplastic polyurethane are directly laminated.
- a layer made of the polyether polyamide elastomer composition may be called an X layer, and a layer made of the other thermoplastic resin may be called a Y layer.
- the ratio of the polyamide-forming monomer (A) to the total components of the polyether polyamide elastomer is preferably 1 0 to 95% by mass, more preferably 15 to 95% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, and particularly preferably 15 to 80% by mass.
- the ratio of the polyamide-forming monomer (A) to the total components of the polyetherpolyamide elastomer is particularly within the above range, and the adhesion between the X layer and the Y layer is excellent, and the elastomer such as strength, elastic modulus and flexibility is excellent. It is preferable because of its excellent mechanical properties.
- the ratio of the polyamide-forming monomer (A) to the total components of the polyether polyamide elastomer is less than the above range, the adhesive strength between the X layer and the Y layer is lowered, and the mechanical properties such as strength and elastic modulus are reduced. It is preferable because the physical properties deteriorate. There is a case.
- the ratio of the polyamide-forming monomer (A) to the total components of the polyether polyamide elastomer is larger than the above range, the functions and performances of the elastomer such as rubber elasticity and flexibility are hardly exhibited. In some cases, it is not preferable. It can be inferred that the bond strength between the X layer and the Y layer is influenced by the intermolecular hydrogen bond between the amide bond of the polyether polyamide elastomer and the urethane bond of the polyurethane.
- a molded product can be obtained by a molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, or hot compression molding.
- each layer including the X layer and the Y layer is formed at the same time, a method in which each layer is formed and bonded, a method in which layers are further formed on the layer (tandem method) ) Or a combination of these.
- polyurethane is obtained by reacting polyurethane obtained by reacting polyol and diisocyanate, chain extender and diisocyanate, and reacting polyurethane, polyol, diisocyanate and chain extender.
- Polyurethane produced can be used.
- thermoplastic polyurethane having a soft segment of polyester diol and / or polyether diol can be preferably used.
- condensed polyester polyols As the polyol, condensed polyester polyols, lactone polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, and the like are used. Condensed polyester polyols can be used with one or more dicarboxylic acids and diols. A polyester diol obtained by JP2008 / 070145 is preferably used.
- dicarboxylic acids examples include: aliphatic dicarboxylic acids such as dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid An aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid or orthophthalic acid, or a lower alkyl ester thereof can be used, and one or more of these can be used. Of these, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or lower alkyl esters thereof are preferred.
- Diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 monobutanediol, 1,5 monopentanediol, 3-methyl-1,5 monopentanediol 1, 6 1-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, 1 1 Alidecane diol, 1, 1 2-Aliphatic diols such as dodecane diol, and cycloaliphatic diols such as cyclohexane dimethyl alcohol and cyclohexane hexanediol, one or two of these Among these, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 monohexane
- lactone-based polyester polyols examples include j6-propiolacton, pivalolactone, (5-valerolactone, ⁇ —force prolacton, methyl- ⁇ —force prolacton, dimethyl- ⁇ —force prolacton, trimethyl-one ⁇ —force prolacton, etc.
- a short chain of lactone compounds And those reacted with a hydroxy compound such as polyol.
- the polycarbonate diol can be obtained, for example, by a reaction between a low molecular diol and a carbonate compound such as an alkyl carbonate, an alkylene carbonate, or a dialle power monoponate.
- a carbonate compound such as an alkyl carbonate, an alkylene carbonate, or a dialle power monoponate.
- the low molecular diol which is a raw material for producing the polycarbonate diol the low molecular diols exemplified above as the raw material for producing the polyester diol can be used.
- the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and jetyl carbonate
- examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate
- examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate and the like.
- polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and glycerin-based polyalkylene ether glycol.
- polyols for polyurethane can also be used.
- the type of polyisocyanate used for the polyurethane is not particularly limited, and any of the polyisocyanates conventionally used for producing polyurethanes, preferably thermoplastic polyurethanes, can be used.
- polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, pen-methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, 2, 2 , 4 1 or 2, 4, 4 1 Aliphatic or fat such as trimethylhexamethylene diisocyanate, isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate), isophorone diisocyanate Cyclic diisocyanate, 2, 4— or 2, 6—tolylene diisocyanate, 4, 4′—one diphenylmethane diisocyanate, 3—methyldiphenylmethane-1,4′-diisocyanate, aromatic diisocyanates such as m- or P-phenylene diisocyanate, black-mouthed phenylene 2,4-diisocyanate, naphthenic acid 1,5-diisocyanate, xylylene diis
- the type of chain extender used in the production of the polyurethane is not particularly limited, and any of the chain extenders conventionally used in the production of ordinary polyurethane can be used, but an active hydrogen atom that can react with the isocyanate group. It is preferable to use a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less having 2 or more in the molecule.
- Chain extenders include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (j8-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, Diols such as bis (j6-hydroxychetyl) terephthalate, xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, phenylazilamin, tri Examples include diamines such as rendiamine, xylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; alcohols such as aminoamino alcohol, aminopropyl alcohol, etc., and one or more of these may be used. Can, these Among them, it is preferable to use an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms. It
- polyhydric alcohol polyhydric amine and the like can be used.
- Specific product names on the market include “Pandex” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), “Curamylon” (Kuraray Co., Ltd.), “Miractran” (Nihon Miractran Co. Ltd.)
- Pandex Denippon Ink Chemical Co., Ltd.
- Curamylon Polymethyl methacrylate
- Miractran Synchromethyl-N-Nihon Miractran Co. Ltd.
- thermoplastic polyurethanes TPU, etc.
- Product name “Pandex T 1 8 1 90 U”, Nippon Polyurethane Industry "Mirac Tran E 1 90”, “Mirac Tran E 3 90”, “Mirac Tran E 4 90", “Mirac ⁇ Run E 5 90”, “Mirac ⁇ Run E 9 90”, etc. can be used.
- the X layer has a good compatibility with other thermoplastic resins such as polyamido, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, ABS resin, etc. Can be used as a blend.
- the X layer preferably contains 70% by mass or more of polyester amide, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
- the Y layer can be used by blending with other thermoplastic polymers, elastomers, rubbers, etc., excluding polyurethane, as long as the properties are not impaired.
- an adhesive layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the layers. It is also possible to laminate any substrate other than thermoplastic resin, such as paper, metal-based materials, non-stretched, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, gold-cotton, wood It is.
- Metallic materials include aluminum, iron, copper, nickel, gold, silver, Metals and metal compounds such as tantalum, molybdenum, magnesium, manganese, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and alloy steels such as stainless steel made of two or more of these, aluminum alloys, brass, bronze, etc. And other alloys such as hard alloys and nickel alloys.
- an olefin polymer containing a strong lpoxyl group and a salt thereof, an acid anhydride group, and an epoxy group is preferably used.
- polyolefin polymers include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, polybutene, ethylene-propylene-genogen copolymer, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, Buteney soprene copolymer.
- a carboxylic acid ester may be copolymerized in an olefin polymer, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, methacrylic acid.
- an olefin polymer such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, methacrylic acid.
- examples include polymers obtained by copolymerization of propyl acid, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like.
- ethylene monomethyl acrylate copolymer ethylene monoethyl acrylate copolymer, ethylene mono Propylene acrylate copolymer, Ethylene monobutyl acrylate copolymer, Ethylene-methyl acrylate copolymer, Ethylene monoethyl ethyl acrylate copolymer, Ethylene monomethyl propyl acrylate copolymer, Ethylene monomedium Olefins such as butyl acrylate copolymer and ethylene-isobutyl methacrylate copolymer (Meth) acrylic acid ester copolymer, methyl acrylate acrylonitrile copolymer, methyl acrylate acrylonitrile copolymer, propyl acrylate acrylonitrile copolymer, propyl acrylonitrile methacrylate Copolymer, petit acrylonitrile acrylate copolymer, methacrylic 08070145
- acrylic acid ester-acrylonitrile copolymers such as acid butyl monoacrylonitrile copolymers.
- the strong lpoxyl group and its salt, the acid anhydride group, and the epoxy group may be either a copolymer introduced into the main chain in the polyolefin molecule or a graft polymer introduced into the side chain.
- glycidyl acrylate examples include glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid.
- the above-described olefin polymers containing functional groups such as the carboxyl groups and salts thereof, acid anhydride groups, and epoxy groups described above can be used.
- Examples of the laminated structure of the laminate of the present invention include X layer / Y layer, X layer ZY layer ZX layer, Y layer layer / Y layer, X layer / Y layer base material layer, base material layer / X layer ZY layer , X layer ZY layer / X layer Z base layer, Y layer / X layer ZY layer base layer, Y layer layer adhesive layer / base layer, X layer ZY layer / adhesive layer / base layer, base layer Z adhesive layer ZX layer layer layer adhesive layer Z substrate layer, substrate layer adhesive layer layer layer layer adhesive layer substrate layer and the like can be mentioned.
- the base material layer is a film, sheet, membrane or molded product obtained from other polymer materials excluding the polymer of the X layer and the Y layer; natural / synthetic fiber, Woven fabrics, knitted fabrics, braids and non-woven fabrics obtained from inorganic fibers made from glass and ceramics, etc .; glass, metals, ceramics, coating films, paper, etc .; leathers and the like can be used.
- the adhesive layer known adhesive components, adhesive sheets and films, and the like can be used, and those that do not impair the characteristics of the present invention are preferably used.
- the laminate of the present invention can use shoe sole materials, shoe materials such as ski boots, automobile parts, etc. as a two-color molded product by injection molding, and a ski board using a film laminate as an extrusion-molded product. Besides, it can be used for hoses, tubes, belts, etc.
- the peel strength between the X layer and the Y layer of the laminate of the present invention is preferably 9.5 kg ⁇ cm or more, more preferably 10.5 kg ⁇ cm or more.
- the peel strength between the X layer and the Y layer of the present invention is preferably 9.5 kg′cm or more, and more preferably Is preferably not less than 10.5 kg′cm, particularly preferably not less than 10.8 kg ⁇ cm.
- the peel strength between the X layer and the Y layer of the present invention is preferably 9.8 kg.cm or more, more preferably 1 It is preferably 0.2 kg ′ cm or more, particularly preferably 1 0.5 kg ⁇ cm or more.
- the characteristic value was measured as follows.
- the concentration was 5 g / dm 3 and was measured at 25 using an Oszwald viscometer.
- Tm and Tc were measured under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter DSC-5 50 manufactured by Shimadzu Corporation.
- the temperature is raised from room temperature to 230 ° C at a rate of 10 min (called temperature rising fast run), held at 230 ° C for 10 minutes, and then until 10 ° C until 10 ° C
- the temperature was lowered at a rate of / min (referred to as a temperature drop first run), and then the temperature was raised to 230 ° C at a rate of 10 ° C / min (called a temperature rise second run). From the obtained DSC chart, the exothermic peak temperature of the temperature-decreasing first run was Tc, and the endothermic peak temperature of the temperature-rising second run was Tm.
- test piece with dimensions of 6.35 mm X 1 2.7 mm X 1 2 7 mm, it was measured at 23 according to ASTM D 790.
- C s was measured according to JISK 6 2 6 2. Cut out a specimen with a diameter of 29 mm from a sheet with a thickness of 5-6 mm Overlay (Thickness: t;.) Mounted on a special jig, compressed to 9.5 mm (t,), heated in this state at 70, 12 hours, 2 3 ° C, 55% Cooled at RH for 2 hours. Thereafter, the test piece was removed from the jig, the thickness (t 2 ) after 30 minutes was measured, and C s (unit:%) was determined by the following formula.
- a dumbbell type J I S 3 test piece is cut out from a sheet with a thickness of about 1 mm, the distance between the marked lines is 20 mm, and this test piece is 500 mm Zm.
- the distance between the marked lines was extended to 120 mm at a speed of 1 n. After holding this stress for 10 minutes, the stress was released at a rate of 100 Omm / min. After 10 minutes, the distance between marked lines (L) was measured, and the permanent elongation (unit:%) was determined by the following formula.
- Shore D was measured according to AS TM D 2 240 using a test piece with dimensions of 6.35 mm X 1 2.7 mm X 1 2 7 mm. Measurement
- Shore D was measured by stacking 6 sheets of approximately 1 mm thick prepared by compression molding. Measurements were made at 23.
- Polyurethane is molded to a size of 80 mm x 80 mm x thickness 1 mm by compression molding at a resin temperature of 2 10 (Y layer). Molded product (Y layer) The area below is covered with aluminum foil with dimensions of 80 mm x 25 mm x 15 mm, and the polyamide is compression molded under the condition of the resin temperature of 240, and the polyamide and polyurethane are directly Create a laminate to be laminated. In order to create a sample for measuring peel strength from this laminate, a sheet was cut with a width of 10 mm perpendicular to the longitudinal direction of the aluminum foil, and a strip of 80 mm X 1 O mm X thickness 2 mm. Get. Remove the aluminum foil from this strip and use it as a test piece for peel strength measurement. The dimensions of the tester chuck grip during the adhesion and peel tests are 55 mm X 1 O mm and 25 mm XIO mm, respectively.
- Peel strength is measured by the T peel test.
- the device is Tensilon 2500 manufactured by Orientec Co., Ltd., and the measurement is performed at a distance between chacks of 5 mm and a tensile speed of 20 mm / min. The peel strength is measured 5 times per sample and the average is taken.
- the resulting polyetherpolyamide elastomer was formed into a sheet with a thickness of 2 mm by injection molding.
- thermoplastic urethane TPU; manufactured by BASF Japan, trade name
- Laminate specimens were prepared by “Elastolan ET 6 90”) and thermal compression molding. The hardness, bending elastic modulus, bending strength, compression set, haze, and peel strength with TPU of the obtained laminate test piece were measured. The results are shown in Table 1.
- the hot compression molding was performed at a temperature of 2300 and lOMPa.
- Example 1 Using the obtained polyether polyamide elastomer, a laminate test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the hardness, flexural modulus, flexural strength, compression set, haze and peel strength with TPU were measured. Was measured. The results are shown in Table 1.
- Example 1 Using the obtained polyether polyamide elastomer, a laminate test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the hardness, flexural modulus, flexural strength, compression set, haze, and peel strength with TPU were measured. Was measured. The results are shown in Table 1.
- a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet 1 2-aminododecanoic acid manufactured by Ube Industries, Ltd. 6 6 4. 6 g, adipic acid 2 3 0.4 g, XYX type triblock polyether diamine (XTJ — 5 4 2, manufactured by HUNTSMAN, amine value: 1.94 4me Q / g) 1 6 2 5. lg, 1.53 g of benzenephosphinic acid and 6.25 g of heat-resistant agent (Tominox 9 1 7 manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) were charged.
- Example 1 Using the obtained polyether polyamide elastomer, a laminate test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the hardness, flexural modulus, flexural strength, compression set, haze and peel strength with TPU were measured. It was measured. The results are shown in Table 1.
- the polyether amid elastomers of Examples 1 to 3 of the present invention have a low haze, excellent transparency, and a high peel strength as compared with the polyether amid elastomers of Comparative Example 1.
- a reactor vessel with a volume of approximately 1300 milliliters equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet and condensate outlet 1 2-aminododeacid (AD A) manufactured by Ube Industries, Ltd. 6. 1 3 8 g, adipic acid (AA) 2. 8 6 7 g, XYX type triblock polyether diamine (XTJ — 5 4 2, HUNT S MAN, amine value: 1. 9 4me dZg) 1 9.
- the obtained polyether polyamide elastomer was compression molded at a temperature of 2300 ° C. and 1 OMPa to prepare a sheet having a thickness of about 1 mm. The hardness and permanent elongation were evaluated using this sheet. The results are shown in Table 2.
- the resulting polyester polyamide elastomer was compression molded at a temperature of 2300 X: 10 MPa to produce a sheet having a thickness of about 1 mm. The hardness and permanent elongation were evaluated using this sheet. The results are shown in Table 2.
- ADA aminododehydric acid
- the obtained polyether polyamide elastomer was compression molded at a temperature of 2300 ° C. and 1 OMPa to prepare a sheet having a thickness of about 1 mm. The hardness and permanent elongation were evaluated using this sheet. The results are shown in Table 2.
- polyether amid elastomers of the present invention in Examples 4 to 6 have a lower permanent elongation and an excellent elastic recovery than the polyether amid elastomers of Comparative Example 2.
- Laurolactam (LLc) manufactured by Ube Ems Co., Ltd. in a 1 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet g, adipic acid (AA) 29.5 g, water 31.1 g were charged.
- the container was sufficiently purged with nitrogen, and then heated in a sealed state.
- the temperature was raised from room temperature to 2700 over about 2 hours, and polymerization was carried out at 2700 for 3 hours.
- the pressure at 2 70 was 3. IMPa.
- Stirring was started when the temperature reached 200 during the temperature increase. Stirring was performed at a speed of 50 rpm.
- the obtained polyether polyamide elastomer was compression molded at a temperature of 2300 ° C. and 1 OMPa to prepare a sheet having a thickness of about 1 mm. Using this sheet, hardness (Shore D) and permanent elongation were measured. The hardness (Shore D) was 48 and the permanent elongation was 1668%.
- Ube Ems Laurolactam (LL c) 2 2 1. 0 in a 1 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet g, adipic acid (AA) 13.0 g and water 31.1 g were charged. Enough in the container After purging with nitrogen, heating was performed in a sealed state. The temperature was raised from room temperature to 2700 over about 2 hours, and polymerization was carried out at 2700 for 6 hours. The pressure at 2 70 was 3. IP a. Stirring was started when the temperature reached 200 ° C during the temperature increase. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. After that, the temperature dropped to 190 ° C over 1 hour, during which the pressure returned to normal pressure. Next, it was extracted at 190 ° C. to obtain a nipene 12 prepolymer having a terminal force lpoxyl group.
- nylon 1 2 prepolymer 19.3 5 0 g, XYX-type triblock polyether diester was added to a reaction vessel having a volume of about 130 ml with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet.
- the obtained polymer was compression-molded at a temperature of 230 ° C. and 1 OMPa to prepare a sheet having a thickness of about 1 mm. Using this sheet, hardness (Shore D) and permanent elongation were measured. The hardness (Shore D) was 5 6 and the permanent elongation was 17 3%. [Example 9]
- the obtained polyether polyamide elastomer was compression molded with 1 OMPa at a temperature of 2300 to produce a sheet having a thickness of about 1 mm. Using this sheet, hardness (Shore D) and permanent elongation were measured. The hardness (Shore D) was 3 6 and the permanent elongation was 1 4 9%.
- the polyether polyamide elastomer of the present invention has low water absorption, excellent transparency, excellent melt moldability, and plastic properties such as low temperature impact resistance, low temperature flexibility, mechanical properties, toughness, and bending fatigue resistance. Since it has practical material properties as an elastomer, it can be used as a base material for shoes, baseball, scouring, and athletics; machinery / electric precision gears, necklaces, seals, automotive malls, Seal material, etc.
- Laminates with other plastic layers are particularly useful for shoe materials such as shoe soles, ski boots, automobile parts, skis, hoses, tubes, and belts. is there.
Landscapes
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Abstract
ポリアミド単位の減少に伴う溶融粘度の低下のない良好な成形加工性を有し、また、透明性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供する。(A)アミノカルボン酸化合物及びラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマーと、(B)トリブロックポリエーテルジアミン化合物、及びポリエーテルポリアミン化合物(B2)を含むアミン化合物と、(C)ジカルボン酸化合物とを重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミドエラストマーを含有するポリエーテルポリアミドエラストマーとする。また、前記ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、熱可塑性ポリウレタンからなる層とを積層して得られる積層体とする。
Description
ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一及びそれを用いた積層体
関連出願との関係
本発明は、 2 0 0 7年 1 0月 3 1 日に日本国特許庁に出願した特 願 2 0 0 7 - 2 8 4 1 5 4号に基づく優先権を主張する出願であり 明
、 その出願の内容はここに参照して含めるものである。
糸 ffl
書
技術分野
本発明は、 ポリアミ ド単位をハードセグメントとし、 ポリェ一テ ル単位をソフ卜セグメントとする透明性、 成形加工性が良好なポリ エーテルポリアミ ドエラス トマ一に関する。 さらに詳しくは、 特に 透明性に優れていて熱可塑性エラス トマ一の実用的な材料物性とし て重要な溶融成形性、 低温耐衝撃性、 低温柔軟性、 力学物性、 強靭 性、 耐屈曲疲労性などの特性を有するポリエーテルポリアミ ドエラ ス トマ一に関する。
背景技術
特開平 9一 1 1 8 7 5 0号公報及び特開 2 0 0 0 — 7 7 8 0号公 報には、 ポリアミ ド単位、 ポリエチレンォキシド単位、 及びジカル ボン酸単位からなるポリエーテルポリアミ ドエラス トマーが開示さ れている。
しかしながら、 ポリアミ ド単位、 ポリエチレンォキシド単位、 及 びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミ ドエラス トマー は、 吸水性が高いために屋外や厳しい気候条件下で用いる成形体 ( 例、 スポーツシューズなどの靴底、 マツ 卜) としての使用には不適
当であり、 透明性も不十分である。
特許第 3 1 9 9 7 9 7号には、 ポリアミ ド単位、 ポリブチレンォ キシド単位、 及ぴジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一が開示されている。
ポリアミ ド単位、 ポリブチレンォキシド単位、 及びジカルボン酸 単位からなるポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一は、 吸水性は十 分低いが、 耐屈曲疲労性などの物性が不十分になりやすく、 透明性 も悪くなりやすいこと、 及びポリウレタンシートなどの樹脂シート との接着性が十分高いとは言い難い。
特開 2 0 0 4— 1 6 1 9 6 4号公報及び特開 2 0 0 4— 3 5 2 7 9 3号公報には、 ポリアミ ド単位、 ポリプロピレンォキシド (X) とポリブチレンォキシド (Y) が化学的に結合して XYX型を形成 するポリエーテル単位、 及びジカルボン酸単位からなるポリェ一テ ルポリアミ ドエラス トマ一が開示されている。 また、 特開 2 0 0 4 一 3 4 6 2 7 4号公報には、 ポリアミ ド単位、 ポリプロピレンォキ シド (X) とポリブチレンォキシド (Y) が XYX型を形成するポ リエ一テルとポリプロピレンォキシドからなるポリエ一テル単位、 及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミ ドエラス トマ 一が開示されている。
ポリアミ ド単位、 ポリプロピレンォキシド (X) とポリブチレン ォキシド (Y) が化学的に結合して XYX型を形成するポリェ一テ ル単位、 及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミ ドエ ラス トマ一及ぴポリアミ ド単位、 ポリプロピレンォキシド (X) と ポリプチレンォキシド (Y) が XYX型を形成するポリエーテルと ポリプロピレンォキシドからなるポリエーテル単位、 及びジカルポ ン酸単位からなるポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一は、 吸水性 は十分に低く、 耐屈曲疲労性などの物性も十分でありポリウレタン
シ一卜などの樹脂シートとの接着性にも優れているが、 透明性が十 分とは言い難い。 また、 ポリアミ ド単位の減少に伴って溶融粘度が 低くなるため、 成形加工範囲が狭くなり適用される用途分野が制限 される。
特表 2 0 0 6― 5 0 3 9 5 1号公報には、 ポリアミ ドブロックと ポリエーテルプロックを有する運動靴の製造に用いられる透明なコ ポリマーが開示されている。
しかしながら、 このポリマーはポリエーテルプロックとして数平 均分子量 M nが 2 0 0〜4 0 0 0 g / m o 1 の P T M Gで主として 構成されるポリエーテルエステルアミ ドであり、 ポリエ一テルブ口 ックとして、 ポリプロピレンォキシド (X ) とポリブチレンォキシ ド (Y ) が化学的に結合して X Y X型を形成するポリエーテルジァ ミンから構成される本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマー とは異なる。 特許文献 7のポリマーは構成される分子の主鎖にエス テル結合を有するために本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス 卜 マーと比較して耐水性が低い。 発明の開示
本発明は、 前記問題点を解決し、 吸水性が十分に低く、 耐屈曲疲 労性などの物性も十分であり、 ポリアミ ド単位の減少に伴う溶融粘 度の低下のない良好な成形加工性を有し、 また、 透明性に優れたポ リエ一テルポリアミ ドエラス トマ一を提供することを課題とする。 本発明者等の前記課題を解決するために、 鋭意研究した結果、 ァ ミノカルボン酸化合物及び/又はラクタム化合物からなるポリアミ ド形成性モノマー、 ポリプロピレンォキシド (X ) とポリブチレン ォキシド (Y ) が化学的に結合して X Y X型を形成するポリエーテ ルジァミン化合物、 トリブロックポリエーテルジァミン化合物、 及
びジカルボン酸化合物を重合することにより、 吸水性が十分に低く 、 耐屈曲疲労性などの物性も十分であり、 ポリアミ ド単位の減少に 伴う溶融粘度の低下のない良好な成形加工性を有し、 また、 透明性 に優れたポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一が得られることを見 出し、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 (A) ァミノカルボン酸化合物 (A 1 ) 及 びラクタム化合物 ( A 2 ) から選ばれるポリアミ ド形成性モノマ一
(B) 下記式 ( 1 ) で表される トリブロックポリエーテルジァミン 化合物 (B 1 ) 、 及び下記式 ( 2 ) で表わされるポリエーテルポリ ァミン化合物 (B 2 ) を含むポリエ一テルアミン化合物、 及び
( C ) ジカルボン酸化合物
を重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミ ドエラ ス 卜マーにある。
(但し、 xは 1 2 0を、 yは 4 5 0を、 そして zは 2 0を それぞれ表わす。 )
(但し、 nは 4 4 0 wは 1及び/"又は 2を表わす。 )
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
1 : ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 ァミン化合物 (B) 、 及び
ジカルボン酸化合物 ( C ) の総量 1 0 0重量%に対して、 ポリアミ ド形成性モノマー ( A ) の割合が 1 0〜 9 5質量%の量にて用いら れる。
2 : ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 アミン化合物 (B) 、 及び ジカルボン酸化合物 ( C ) の総量 1 0 0重量%に対して、 ポリアミ ド形成性モノマー ( A ) の割合が 1 5〜 8 0質量%であり、 ジアミ ン化合物 (B) 及びジカルボン酸化合物 (C) の合計の割合が 2 0 〜 8 5質量%の量にて用いられる。
3 : ァミノカルボン酸化合物 (A 1 ) 力 炭素原子数が 2〜 2 0の アルキレン基の末端にアミノ基と力ルポキシ基有するアミノカルポ ン酸である。
4 : ラクタム化合物 (A 2 ) が炭素原子数が 2〜 2 0のアルキレン 基を含むラクタムである。
5 : 式 ( 1 ) の Xが 2〜 6を、 yは 6〜 1 2を、 そして zは 1〜 5 をそれぞれ表わす。
6 : 式 ( 1 ) の Xが 2〜: L 0 を、 yは 1 3〜 2 8 を、 そして zは 1 〜 9 をそれぞれ表わす。
7 : ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 ァミン化合物 (B) 、 及び ジカルボン酸化合物 (C) の総量 1 0 0重量%に対して、 ポリエー テルポリアミン化合物 (B 2 ) の割合が 0. 5〜 2 0質量%の量に て用いられる。
8 : 式 ( 2 ) の nが 7〜 3 0 を、 wが 1及び/又は 2をそれぞれ 表わす。
9 : (C) ジカルボン酸化合物が、 脂肪族ジカルボン酸又は脂環式 ジカルボン酸である。
1 0 : ジカルボン酸化合物 ( C) が炭素原子数 1〜 2 0のアルキレ ン基の両末端に力ルポキシ基を有するジカルボン酸である。
1 1 : 他のポリマ一及び Z又は各種添加剤を添加したエラス 組成物。
本発明のポリエーテルアミ ド系エラス 卜マ一は、 ポリアミ ードセグメント、 X Y X型トリブロックポリエーテルジアミ ポリオキシブチレンを繰り返し単位にもつポリェ一テルポリ をソフ トセグメントとし、 強靱性、 溶融成形加工性、 低温柔 低温耐衝撃性、 耐屈曲疲労性、 透明性、 色調などに優れるポ ド系エラス トマ一であり、 特にポリアミ ド単位の減少に伴つ することが多い溶融粘度の低下の少ない良好な成形加工性を ことを特徴とし、 透明性、 耐屈曲疲労性及び耐衝撃性などの も優れている。 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一中に含有されてい るポリエーテルポリアミ ドエラストマ一は、
( A) ァミノカルボン酸化合物 (A 1 ) 及びラクタム化合物 (A 2 ) から選ばれるポリアミ ド形成性モノマー、
(B) 式 ( 1 ) で表される トリブロックポリエーテルジァミン化合 物 (B 1 ) 、 及び式 ( 2 ) で表わされるポリエーテルポリアミン化 合物 (B 2 ) を含むアミン化合物、 及び、
(C) ジカルボン酸化合物
を重合して得られるポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一である。 前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一において、 ポリアミ ド 形成性モノマー (A) 、 ァミン化合物 (B) 、 及びジカルボン酸化 合物 (C) に含まれる末端のカルボン酸又は力ルポキシル基と、 末 端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特に、 ポリアミ ド形成性モノマー (A) の一方の末端がアミノ基
で、 他方の末端がカルボン酸又は力ルポキシル基の場合、 アミン化 合物 (B) のァミノ基とジカルボン酸化合物 (C) の力ルポキシル 基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
次に、 ポリアミ ド形成性モノマー (A) におけるアミノカルボン 酸化合物 (A 1 ) 及びラクタム化合物 (A 2 ) について説明する。
ァミノカルボン酸化合物 (A 1 ) はァミノ基と力ルポキシ基を有 する有機化合物であり、 ポリアミ ドの合成に一般的に使用されるも のが広く使用できるが、 代表的には下記式 ( 3 ) で表される化合物 を挙げることができる。
H2N— R1—— COOH (3)
(但し、 R 1 は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。 )
前記アミノカルボン酸化合物 (A 1 ) において、 R 1 は炭素数 2 〜 2 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 2〜 2 0を有するアルキレ ン基であることが好ましく、 さらに好ましくは炭素数 3〜 1 8の炭 化水素の分子鎖又は炭素原子 3〜 1 8を有するアルキレン基であり 、 より好ましくは炭素数 4〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5を有するアルキレン基であり、 特に好ましくは炭素数 1 0 〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5を有するアルキレ ン基であり、 特に好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の炭化水素の分子鎖 又は炭素原子 1 0〜 1 5を有するアルキレン基を示す。
前記アミノカルボン酸化合物 (A 1 ) としては、 6—アミノカプ ロン酸、 7 —ァミノヘプタン酸、 8—ァミノオクタン酸、 1 0—ァ ミノ力プリン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2—アミノ ドデ力 ン酸などの炭素数 5〜 2 0の脂肪族 ω—ァミノカルボン酸などを挙 げることができる。
ラクタム化合物は、 ラクタム結合を有する環式の有機化合物であ り、 ポリアミ ドの合成に一般的に使用されるものが広く使用できる が、 代表的には下記式 ( 4 ) で表される化合物を挙げることができ る。
-R2一 C麵」 (4)
(但し、 R 2 は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。 )
前記ラクタム化合物 (A 2 ) において、 R 2 は炭素数 3〜 2 0の 炭化水素の分子鎖又は炭素原子 3〜 2 0 を有するアルキレン基であ ることが好ましく、 さらに好ましくは炭素数 3〜 1 8の炭化水素の 分子鎖又は炭素原子 3〜 1 8 を有するアルキレン基であり、 より好 ましくは炭素数 4〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5 を有するアルキレン基であり、 特に好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の 炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5を有するアルキレン基であ り、 特に好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素 原子 1 0〜 1 5を有するアルキレン基を示す。
前記ラクタム化合物 (A 2 ) としては、 ε _力プロラクタム、 ω —ェナントラクタム、 ω—ゥンデカラクタム、 ω— ドデカラクタム 、 2 —ピロリ ドンなどの炭素数 5〜 2 0の脂肪族ラクタムなどを挙 げることができる。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマーの全成分に対するポリ アミ ド形成性モノマー (Α) の割合は、 好ましくは 1 0〜9 5質量 %、 さらに好ましくは 1 5〜 9 5質量%、 より好ましくは 1 5〜 8 5質量%、 特に好ましくは 1 5〜 8 0質量%である。 ポリエーテル ポリアミ ドエラス 卜マーの全成分に対するポリアミ ド形成性モノマ 一 (Α) の割合が、 上記範囲の下限値以上である場合、 ポリアミ ド
2008/070145 成分の結晶性が高く、 強度、 弾性率などの機械的物性が向上するの で好ましい。 ポリエーテルポリアミ ドエラス卜マーの全成分に対す るポリアミ ド形成性モノマー (A ) の割合が、 上記範囲の上限値以 上である場合、 ゴム弾性や柔軟性などのエラストマ一としての機能 、 性能がより確実に発現するので好ましい。
前記アミン化合物 (B ) における式 ( 1 ) で表される X Y X型ト リブロックポリエーテルジァミン化合物 (B 1 ) としては、 ポリ ( ォキシテトラメチレン) グリコールなどの両末端にプロピレンォキ シドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、 こ のポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させる ことによって製造されるポリエーテルジァミンなどを用いることが できる。
前記 X Y X型卜リブ口ックポリエ一テルジァ ン化合物 ( Β 1 ) において、 Xは 1 〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 8 、 さらに好ましくは
1 〜 1 6、 より好ましくは ;! 〜 1 4、 特に好ましいのは 1 〜 1 2で あり、 最も好ましいのは 3 〜 1 2であり、 yは 4 〜 5 0、 好ましく は 5〜 4 5、 さらに好ましくは 6〜 4 0、 より好ましくは 7 〜 3 5
、 特に好ましいのは 8〜 3 0であり、 最も好ましいのは 9 1 9で あり、 zは 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 8、 さらに好まし <は 1 〜
1 6、 より好ましくは 1〜 1 4、 特に好ましいのは 1 〜 1 2であり
、 最も好ましいのは 2〜 1 1である。 前記 Xと yと z は、 じであ つても異なっていてもよい
前記 X Y X型卜リブ口ックポリエーテルジァ ン化合物 ( Β 1 ) において、 X及び Ζがそれぞれ上記範囲の下限値以上の場合には、 得られるエラス トマ一の特性のうち特に透明性が優れるために好ま しく、 yが上記範囲の下限値以上の場合には、 ゴム弾性が高いので 好ましい。 また、 Xおよび zが上記範囲の上限値以下の場合又は、
yが上記範囲の上限値以下の場合ポリアミ ド成分との相溶性が高く なり強靭なエラス トマ一が得られやすいために好ましい。
前記 XY X型トリブロックポリエ一テルジァミン化合物 (B 1 ) の具体例としては、 米国 HUN T S M AN社製 X T J — 5 3 3 (式 ( 3 ) において、 Xがおよそ 1 2、 yがおよそ 1 1、 zがおよそ 1 1 ) 、 XT J — 5 3 6 (式 ( 3 ) において、 Xがおよそ 8. 5、 y がおよそ 1 7、 zがおよそ 7. 5 ) 、 X T J - 5 4 2 (式 ( 3 ) に おいて、 Xがおよそ 3、 yがおよそ 9、 zがおよそ 2 ) 、 そして X T J - 5 5 9 (式 ( 3 ) において、 Xがおよそ 3、 yがおよそ 1 4 、 zがおよそ 2 ) などを用いることができる。
また、 X Y X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物 (B 1 ) として、 X YX— 1 (式 ( 3 ) において、 Xがおよそ 3、 yがお よそ 1 4、 zがおよそ 2 ) 、 X Y X - 2 (式 ( 3 ) において、 Xが およそ 5、 yがおよそ 1 4、 zがおよそ 2 ) 、 そして XYX— 3 ( 式 ( 3 ) において、 Xがおよそ 3、 yがおよそ 1 9、 zがおよそ 2 ) なども用いることができる。
X YX型トリブロックポリエーテルジァミン化合物 (B 1 ) の割 合は、 ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 ポリエーテルァミン化合 物 (B) 、 及びジカルボン酸化合物 (C) の総量 1 0 0重量%に対 して、 好ましくは 2〜 8 7質量%、 特に好ましくは 7〜 7 8質量% である。 X Y X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物 (B 1 ) の割合が、 上記範囲の下限値以上である場合、 応力緩和、 屈曲疲 労性などのエラス トマ一としての特性が十分に発現され、 ポリアミ ド系エラス トマ一として好ましい。 XYX型トリブロックポリエー テルジァミン化合物 (B 1 ) の割合が、 上記範囲の上限値以下であ る場合、 ポリアミ ド成分が多いのでポリアミ ドに特徴的な優れた力 学的な強度がより確実に発現されるので好ましい。
本発明のァミン化合物 (B) における式 ( 2 ) で表わされるポリ エーテルポリアミン化合物 (B 2 ) としては、 ポリ (ォキシテトラ メチレン) グリコ一ル 1モルに対して約 1〜 3 0 0モルのアンモニ ァ及び 0. 1〜 1 0モルの水素の存在下、 ニッケル、 銅、 モリブデ ン、 クロムなどの触媒と接触させて、 還元的ァミノ化反応により得 られるポリアミン化合物を用いることができる。
式 ( 2 ) で表わされる前記ポリエーテルポリアミン化合物 (B 2 ) において、 nは 4〜 4 0、 wは 1〜 2を表わす。 具体的には、 米 国 HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 8 (式 ( 2 ) において、 nが およそ 1 3、 wが 1〜 2 ) などを用いることができる。
ポリエーテルポリアミン化合物 (B 2 ) の割合は、 (A) ポリア ミ ド形成性モノマー、 ァミン化合物 (B) 、 及びジカルボン酸化合 物 (C) の総量 1 0 0重量%に対して、 好ましくは 0. 5〜 1 5質 量%さらに好ましくは 1〜 1 2質量%である。 ポリエーテルポリア ミン化合物 (B 2 ) の割合が、 上記範囲の下限値以上である場合、 透明性の発現が十分である。 ポリエーテルポリアミン化合物 (B 2 ) の割合が、 上記範囲の上限値以下である場合、 ポリアミ ド形成性 モノマー由来の結晶性が向上して、 十分な力学的強度が発現される ので好ましい。
また、 前記アミン化合物 (B) には、 トリブロックポリエーテル ジァミン化合物 (B 1 ) 及びポリエーテルポリアミン化合物 (B 2 ) 以外の他のジァミン化合物 (B 3 ) を含んでもよい。
前記他のジァミン化合物 (B 3 ) としては、 エチレンジァミン、 トリメチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレン ジァミン、 ヘプタメチレンジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノ ナメチレンジァミン、 デカメチレンジァミン、 ゥンデカメチレンジ ァミン、 ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4— トリメチルへキサ
メチレンジァミン、 2 4 , 4一 トリメチルへキサメチレンジアミ ン、 3—メチルペン夕ンメチレンジァミンなどの脂肪族ジァミン、 ビス ( 4—ァ ノシクロへキシル) メタン、 ビス ( 4一アミノシク 口へキシル) プ口パン、 1 3 _ビスアミノメチルシクロへキサン 1 4一ビスアミノメチルシクロへキサンなどの脂環式ジァミン
、 メタキシ レンジァミン、 パラキシリ レンジァミンなどの芳香族 ジァミンなどが挙げられ、 これらのジァミンは単独で使用しても良 く、 または 2種類以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
ジカルポン酸化合物 (C ) は、 2個のカルボキシ基を有する有機 化合物であり ポリアミ ドの合成に一般的に使用されるものが広く 使用できるが 代表的には下記式 ( 5 ) で表される化合物を挙げる ことができる o
HOOC— (R3)— COOH -- (5)
(ここで、 R 3 は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、 mは 0又は 1 である。 )
式 ( 3 ) で表される前記ジカルボン酸化合物 (C ) において、 R
3 は炭素数 0 2 0の分子鎖又は炭素原子 1 2 0を有するアルキ レン基である とが好ましく、 さらに好ましくは炭素数 1 1 5の 炭化水素の分子鎖又は炭素原子を 1 1 5有するアルキレン基であ り、 より好ましくは炭素数 2 1 2の炭化水素の分子鎖又は炭素原 子 2 1 2を有するアルキレン基であり、 特に好ましくは炭素数 4 ~ 1 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4 1 0を有するアルキレ ン基を示すものである。 mは 0又は 1 を示す。
ジカルボン酸化合物 (C ) としては、 脂肪族、 脂環式及び芳香族 ジカルボン酸から選ばれる少なく とも一種のジカルボン酸又はこれ
らの誘導体を用いることができる。
ジカルボン酸化合物 (C) の具体例としては、 シユウ酸、 コハク 酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸などの炭素数 2〜 2 5の直鎖脂肪 族ジカルボン酸、 又は、 トリグリセリ ドの分留により得られる不飽 和脂肪酸を二量化した炭素数 1 4〜 4 8の二量化脂肪族ジカルボン 酸 (ダイマー酸) 及びこれらの水素添加物 (水添ダイマー酸) など の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸など の脂環式ジカルボン酸、 及びテレフタル酸、 イソフタル酸などの芳 香族ジカルボン酸を挙げることができる。 ダイマー酸及び水添ダイ マー酸としては、 「プリポール 1 0 0 4」 、 「プリポール 1 0 0 6 」 、 「プリポール 1 0 0 9」 、 「プリポール 1 0 1 3」 などを用い ることができる。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の硬度 (ショァ D) は 、 好ましくは 1 5〜 7 0の範囲、 さらに好ましくは 1 8〜 7 0の範 囲、 より好ましくは 2 0〜 7 0の範囲、 特に好ましいのは 2 5〜 7 0の範囲のものである。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の曲げ強さは、 好まし くは 0. 8〜 2 0 MP a、 さらに好ましくは l 〜 1 8 MP a、 より 好ましくは 1. l 〜 1 5 M P a、 特に好ましくは 1. 2〜 1 3 M P aが好ましい。 ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の曲げ強さが 、 上記範囲であることにより、 強靭性とゴム弾性のバランスに優れ るエラス トマ一が得られるために好ましい。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の曲げ弾性率は、 好ま しくは 2 0〜 4 0 0 M P a、 さらに好ましくは 2 0〜 3 5 0 M P a 、 より好ましくは 2 0〜 3 0 0 M P a、 特に好ましくは 2 0〜 2 5 0 M P aが好ましい。 ポリエーテルポリアミ ドエラス トマーの曲げ
弾性率が、 上記範囲であることにより、 強靭性とゴム弾性のバラン スに優れるエラス トマ一が得られるために好ましい。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマーのヘイズは、 好ましく は 1 5以下、 さらに好ましくは 1 3以下、 より好ましくは 1 0以下 、 特に好ましくは 7以下が好ましい。 ヘイズが上記よりも低いこと によって透明性に優れるエラス 卜マーが得られる。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の吸水率 (%) は、 好 ましくは 3 %以下、 さらに好ましくは 2. 7 %以下、 特に好ましく は 2. 5 %以下が好ましい。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の製造方法として、 一 例を挙げると、 ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 XYX型トリブ ロックポリエーテルジァミン化合物 ( B 1 ) 、 ポリエーテルポリア ミン化合物 (B 2 ) 、 及びジカルボン酸化合物 (C) の 4成分を同 時に、 加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、 必要に応じてさらに減 圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。 なお 、 ポリアミ ド形成性モノマー (A) とジカルボン酸化合物 (C) の 2成分を先に重合させ、 ついで、 XYX型のトリブロックポリエー テルジァミン (B 1 ) とボリエーテルポリアミン化合物 (B 2 ) を 重合させる方法も利用できる。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の製造に当たり、 原料 の仕込む方法に特に制限はないが、 (A) ポリアミ ド形成性モノマ 一、 X Y X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物 ( B 1 ) 、 ポリエ一テルポリアミン化合物 (B 2 ) 、 及びジカルボン酸化合物 (C) の仕込み割合は、 全成分に対してポリアミ ド形成性モノマー (A) が好ましくは 1 0〜 9 5質量%、 特に好ましくは 1 5〜 8 0 質量%の範囲、 XYX型トリブロックポリエーテルジァミン化合物 (B 1 ) は、 好ましくは 2〜 8 7質量%、 特に好ましくは 7〜 7 8
質量%、 ポリエーテルポリアミン化合物 (B 2) は、 好ましくは 0 . 5〜 2 0質量%、 特に好ましくは 1〜 1 5質量%である。 XYX 型トリブロックポリエ一テルジァミン化合物 (B 1 ) とポリェ一テ ルポリアミン化合物 (B 2) とジカルボン酸化合物 (C) は、 XY X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物 (B 1 ) とポリエ一 テルポリアミン化合物 (B 2 ) のァミノ基とジカルボン酸化合物 ( C) の力ルポキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ま しい。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス 卜マーの製造は、 重合温 度が好ましくは 1 5 0〜 3 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 6 0〜 2 8 0°C、 特に好ましくは 1 7 0〜 2 5 0でで行う ことができる。 重合 温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、 上記温度より高い場 合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合があ る。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一は、 ポリアミ ド形 成性モノマー (A) として ω—ァミノカルボン酸を使用する場合、 常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程 からなる方法で製造することができる。
一方、 ポリアミ ド形成性モノマー (Α) としてラクタムを用いる 場合には、 適量の水を共存させ、 0. 1〜 5 M P aの加圧下での溶 融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる 方法で製造することができる。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一は、 重合時間が通 常 0. 5〜 3 0時間で製造することができる。 重合時間が上記範囲 より短いと、 分子量の上昇が十分でなく、 長いと熱分解による着色 などが起こり、 いずれの場合も所望の物性を有するポリェ一テルポ リアミ ドエラス トマーが得られない場合がある。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の製造は、 回分式 でも、 連続式でも実施することができ、 またバッチ式反応釜、 ー槽 式ないし多槽式の連続反応装置、 管状連続反応装置などを単独であ るいは適宜組み合わせて用いることができる。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一は、 相対粘度 ( 7? r) 1 . 2〜 3. 5 ( 0. 5質量ノ容量%メタクレゾール溶液、 2 5 °C ) の範囲にあることが好ましい。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の製造において、 必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、 ラ ゥリルァミン、 ステアリルァミン、 へキサメチレンジァミン、 メタ キシリ レンジァミンなどのモノアミン、 或いはジァミン、 酢酸、 安 息香酸、 ステアリン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸な どのモノカルボン酸、 或いはジカルボン酸などを添加することがで きる。 これらの使用量は、 最終的に得られるエラス トマ一の相対粘 度 ( ? r) が 1 . 2〜 3. 5 ( 0. 5質量/容量%メタクレゾ一ル 溶液、 2 5 °C) の範囲になるように適宜添加することが好ましい。 本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の製造において、 上記モノアミン及びジァミン、 モノカルボン酸及びジカルボン酸な どの添加量は、 得られるポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の特 性が阻害されない範囲とするのが好ましい。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマーの製造において、 必要 に応じて触媒として、 リン酸、 ピロリン酸、 ポリ リン酸などを、 ま た触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、 次亜リン酸、 及 びこれらのアルカリ金属塩、 アル力リ土類金属塩などの無機系リン 化合物を添加することができる。 添加量は、 通常、 仕込み量に対し て 5 0〜 3 0 0 0 p p mである。
前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一には、 その特性が阻害
2008/070145 されない範囲で、 耐熱剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 滑剤、 スリ ップ剤、 結晶核剤、 粘着性付与剤、 シール 性改良剤、 防曇剤、 離型剤、 可塑剤、 顔料、 染料、 香料、 難燃剤、 補強材などを添加することができる。 以下、 ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一単独、 及び同エラス トマ一にこれらの添加物を添加 して得られる組成物を含めて、 単にポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一組成物という。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一組成物は、 吸水性 が低く、 溶融成形性に優れ、 成形加工性に優れ、 強靭性に優れ、 耐 屈曲疲労性に優れ、 反ばつ弾性に優れ、 透明性に優れ、 低比重性、 低温柔軟性に優れ、 消音特性及びゴム的な性質などに優れている。
また、 前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一において、 末端 力ルポキシ基濃度よりも末端アミノ基濃度が大きいことが耐熱性の 観点から好ましい。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一組成物は、 射出成 形、 押出成形、 プロ一成形、 真空成形、 圧空成形などの公知の成形 方法により成形物を得ることができる。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一組成物の射出成形 品としては、 強靭性、 耐屈曲疲労性、 反ばつ弾性、 低比重の材料が 好ましい野球、 サッカー、 陸上競技などの分野におけるシューズソ 一ル材があげられ、 その他の射出成形品としては、 機械 · 電気精密 機器のギア、 コネクタ、 シール、 自動車用モール、 シール材などを 挙げることができる。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマー組成物の押出成形 品としては、 チューブ、 ホース、 異形材、 シート、 フィルム、 モノ フィ ラメントなどを挙げることができる。
本発明のポリエ一テルポリアミ ドエラス トマ一組成物のブロー成
形品としては、 自動車用ミラーブーツ、 等速ジョイ トブーツなど を挙げることができる。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラストマ一組成物は、 前記ポ リエーテルポリアミ ドエラス トマ一を除くポリアミ ド、 ポリ塩化ピ ニル、 熱可塑性ポリウレタン、 AB S樹脂などの熱可塑性樹脂との 相溶性が良く、 これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、 これらの樹脂の成形性、 謝衝撃性、 弾性及び柔軟性などを改良する ことができる。
また、 本発明のポリエーテルポリアミ ドエラストマー組成物から なる層と他の熱可塑性樹脂からなる層とを積層した積層体とするこ とができる。
積層体は 、 本発明のポリエーテルポリアミ 工ラス 卜マー組成物 からなる層と 、 他の熱可塑性樹脂からなる層とを 1層ずつ積層した ものでもよいし、 2層以上積層したものでよい 各層の厚さは特に 制限されず 、 各層を構成する重合体の種類、 積層体における全体の 層数 、 用途などに応じて調節し得る。
また、 積 体の層数は 2層以上であるが、 積層体における全体の 層数は特に制限されず、 いずれでもよい。
積層体製造装置の機構から判断して 7層以下、 好ましくは 2層〜 5層である。
前記他の熱可塑性樹脂としては、 高密度ポリエチレン (HD P E ) 、 低密度ポリエチレン (L D P E) 、 超高分子量ポリエチレン ( UHMWP E) 、 ポリプロピレン (Ρ Ρ) 、 エチレン/プロピレン 共重合体 (E P R) 、 エチレン/ブテン共重合体 (E B R) 、 ェチ レン 酢酸ビニル共重合体 (E VA) 、 エチレン 酢酸ビニル共重 合体鹼化物 (E VOH) 、 エチレン Zアクリル酸共重合体 (E AA ) 、 エチレン Zメタクリル酸共重合体 (EMAA) 、 エチレンノア
クリル酸メチル共重合体 (EMA) 、 エチレン メタク'j -酸メチ ル共重合体 (E MMA) 、 エチレンノアクリル酸ェチル (E E A) 等のポリオレフイ ン系樹脂及び、 力ルポキシル基及びその塩、 酸無 水物基、 エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィ ン系 樹脂、 ポリプチレンテレフ夕レート (P B T) 、 ポリエチレンテレ フタレート (P E T) 、 ポリエチレンイソフタレート (P E I ) 、 P E TZP E I共重合体、 ポリアリ レート (P AR) 、 ポリブチレ ンナフタレート (P B N) 、 ポリエチレンナフ夕レート (P E N) 、 液晶ポリエステル (L C P) 等のポリエステル系樹脂、 ポリアセ タール (P〇M) 、 ポリフエ二レンォキシド (P P〇) 等のポリェ 一テル系樹脂、 ポリサルホン (P S F) 、 ポリエーテルスルホン ( P E S ) 等のポリサルホン系樹脂、 ポリフエ二レンスルフィ ド (P P S ) 、 ポリチォエーテルサルホン (P T E S ) 等のポリチォエー テル系樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン (P E E K) 、 ポリアリ ルエーテルケトン (P AE K) 等のポリケトン系樹脂、 ポリアクリ ロニトリル ( P AN) 、 ポリメタクリ ロニトリル、 ァクリロ二トリ ル スチレン共重合体 (A S ) 、 メ夕クリロ二トリル/スチレン共 重合体、 アクリロニトリル ブタジエン Zスチレン共重合体 (Α Β S ) 、 メ夕クリロ二卜リル/スチレンノブタジエン共重合体 (M B S ) 等のポリ二トリル系樹脂、 ポリメ夕クリル酸メチル (P MMA ) 、 ポリメタクリル酸ェチル (P E MA) 等のポリメタクリ レート 系樹脂、 ポリ ビニルアルコール (P VA) 、 ポリ塩化ビニリデン ( P VD C) 、 ポリ塩化ビニル (P V C) 、 塩化ビニル Z塩化ビニリ デン共重合体、 塩化ビニリデン Zメチルァクリ レート共重合体等の ポリ ビニル系樹脂、 酢酸セルロース、 酪酸セルロース等のセルロー ス系樹脂、 ポリフッ化ピニリデン (P VD F) 、 ポリフッ化ビニル (P V F) 、 ポリクロルトリフルォロエチレン (P C T F E) 、 ェ
チレンズテトラフルォロエチレン共重合体 (E T F E) 、 ェチレン
Zクロ π 卜 Uフルォロエチレン共重合体 (E C T F E) 、 テ卜ラフ ルォロェチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体 (T F E
F P , F E P ) 、 テトラフルォロエチレン Zへキサフルォ Πプ口ピ レンズフッ化ビニリデン共重合体 (T F E/H F PZVD F T H
V) 、 テ卜ラフルォロエチレン/フルォロ (アルキルビニルェ一テ ル) 共重合体 (P F A) 等のフッ素系樹脂、 ポリカーポネ一 (P
C) 等のポリカーボネート系樹脂、 熱可塑性ポリイミ ド ( P I ) 、 ポリアミ ドィミ ド (P A I ) 、 ポリエーテルイミ ド等のポ Uィ ^ ド 系樹脂 、 熱可塑性ポリウレタン樹脂、 ポリエチレンアジパ (ナ ィロン 2 6 ) 、 ポリテ卜ラメチレンアジパミ ド (ナイロン 4 6 ) 、 ポリへキサメチレンアジパミ ド (ナイロン 6 6 ) 、 ポリへキサメチ レンァゼラアミ ド (ナイロン 6 9 ) 、 ポリへキサメチレンセバカミ ド (ナイロン 6 1 0 ) 、 ポリへキサメチレンゥンデカミ ド (ナイ口 ン 6 1 1 ) 、 ポリへキサメチレンドデカミ ド (ナイロン 6 1 2 ) 、 ポリへキサメチレンテレフタルアミ ド (ナイロン 6 T) 、 ポリへキ サメチレンイソフタルアミ ド (ナイロン 6 1 ) 、 ポリノナメチレン ドデカミ ド (ナイロン 9 1 2 ) 、 ポリデカメチレンドデカミ ド (ナ ィロン 1 0 1 2 ) 、 ポリ ドデカメチレンドデカミ ド (ナイロン 1 2 1 2 ) 、 ポリメタキシリ レンアジパミ ド (ナイロン MXD 6 ) 、 ポ リ トリメチルへキサメチレンテレフ夕ラミ ド (TMHT) 、 ポリ ビ ス ( 4—アミノシクロへキシル) メタンドデカミ ド (ナイロン P A C M 1 2 ) 、 ポリ ビス ( 3—メチルー 4—アミノシクロへキシル) メタンドデカミ ド (ナイロンジメチル P A C M 1 2 ) 、 ポリノナメ チレンテレフタラミ ド (ナイロン 9 T) 、 ポリデカメチレンテレフ タラミ ド (ナイロン 1 0 T) 、 ポリゥンデカメチレンテレフタラミ ド (ナイロン 1 1 T) 、 ポリ ドデカメチレンテレフ夕ラミ ド (ナイ
ロン 1 2 T ) やこれらを形成するポリアミ ド原料モノ'マ'一 数'種用 いた共重合体などのポリアミ ド系樹脂を挙げることができる。 これ らの中でも、 ポリオレフイ ン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリア ミ ド系樹脂、 ポリチォエーテル系樹脂、 フッ素系樹脂が好ましく使 用される。
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一組成物は、 スポ一 ッシューズソ一ル、 スキーブーツなどに使用可能なポリアミ ド系ェ ラス トマー組成物と熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利 に用いることができる。 特に、 本発明は、 熱可塑性ポリウレタンと の接着性に優れるポリアミ ド系エラス トマ一組成物と熱可塑性ポリ ウレタンとを直接積層する積層体の提供に有利である。
以下、 前記ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一組成物からなる 層を X層、 前記他の熱可塑性樹脂からなる層を Y層と呼ぶことがあ る。
ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一組成物の層とポリウレタン の層とを積層してなる積層体において、 ポリエーテルポリアミ ドエ ラス トマーの全成分に対するポリアミ ド形成性モノマー (A ) の割 合は、 好ましくは 1 0〜 9 5質量%、 さらに好ましくは 1 5〜 9 5 質量%、 より好ましくは 1 5〜 8 5質量%、 特に好ましくは 1 5〜 8 0質量%が好ましい。
ポリエーテルポリアミ ドエラス トマーの全成分に対するポリアミ ド形成性モノマー (A ) の割合が、 前記範囲内では特に、 X層と Y 層との接着性に優れ、 強度、 弾性率、 柔軟性などのエラス トマ一と しての機械的特性に優れるために好ましい。 ポリエーテルポリアミ ドエラス 卜マーの全成分に対するポリアミ ド形成性モノマー (A ) の割合が、 前記範囲より少ない場合、 X層と Y層との接着強度が低 くなり、 強度、 弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくな
い場合がある。 ポリエーテルポリアミ ドエラストマーの全成分に対 するポリアミ ド形成性モノマ一 (A ) の割合が、 前記範囲より多い 場合、 ゴム弾性や柔軟性などのエラス トマ一としての機能、 性能が 発現しにく くなるために好ましくない場合がある。 X層と Y層との 接着強度には、 ポリエーテルポリアミ ドエラス 卜マーのアミ ド結合 とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響して いると推察できる。
X層及び 又は Y層は、 射出成形、 押出成形、 ブロー成形、 カレ ンダ一成形、 熱圧縮成形などの成形方法により、 成形物を得ること ができる。
積層体を成形する方法としては、 X層及び Y層を含む各層を同時 に成形する方法、 各層を成形して貼り合わせる方法、 層の上にさら に層を成形しながら積層する方法 (タンデム法) などにより、 又は これらを組み合わせて得ることができる。
Y層において、 ポリウレタンは、 ポリオール及びジイソシァネ一 トを反応させて得られたポリウレタン、 鎖延長剤及びジイソシァネ ートを反応させて得られたポリウレタン、 ポリオール、 ジイソシァ ネート及び鎖延長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用い ることができる。 特にポリウレタンとしては、 熱可塑性のポリウレ タンを用いることが好ましい。
Y層において、 ポリウレタンは、 ポリエステルジオール及び 又 はポリエーテルジオールをソフ トセグメントとする熱可塑性ポリウ レ夕ンを好ましく用いることができる。
ポリオールとしては、 縮合系ポリエステルポリオール、 ラク トン 系ポリエステルポリオール、 ポリカーボネートポリオールなど及び ポリエーテルポリオールなどが用いられる。 縮合系ポリエステルポ リオールは、 ジカルボン酸とジオールの 1種又は 2種以上用いるこ
JP2008/070145 とにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。 ジカルボン酸としては、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸などの脂肪 族ジカルボン酸 ; シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル ボン酸 ; テレフタル酸、 イソフタル酸、 オルトフタル酸などの芳香 族ジカルボン酸、 又はこれらの低級アルキルエステルを挙げること ができ、 これらを 1種又は 2種以上用いることができる。 これらの 中でもアジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸などの脂肪族ジカル ボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
ジオールとしては、 エチレングリコール、 1, 2—プロピレング リコール、 1, 3 —プロピレングリコ一ル、 1 , 4 一ブタンジォ一 ル、 1 , 5 一ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5 一ペン夕ンジ オール、 1, 6 一へキサンジオール、 1 , 7 —ヘプ夕ンジオール、 1, 8 —オクタンジオール、 2 —メチルー 1, 8 一オクタンジォー ル、 1 , 9ーノナンジオール、 1, 1 0—デカンジオール、 1, 1 1 一ゥンデカンジオール、 1, 1 2— ドデカンジオールなどの脂肪 族ジオール ; シクロへキサンジメ夕ノール、 シク口へキサンジォー ルなどの脂環式ジオールを挙げることができ、 これらを 1種又は 2 種以上用いることができる しれらの中でも、 1 , 5 —ペンタンジ オール、 3—メチルー 1, 5—ぺン夕ンジオール 、 1 , 6一へキサ ンジオール、 2—メチルー 1, 8 一オクタンジォール 、 1, 9 ーノ ナンジオール 、 1 , 1 2— ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール を用いるのが好ましい。
ラク トン系ポリエステルポリオールとしては、 j6—プロピオラク トン、 ピバロラク トン、 (5—バレロラク トン、 ε —力プロラク トン 、 メチルー ε —力プロラク トン、 ジメチルー ε —力プロラク トン、 トリメチル一 ε —力プロラク トンなどのラク トン化合物を、 短鎖の
ポリオ一ル等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げ られる。
ポリカーボネートジオールとしては、 例えば、 低分子ジオールと アルキルカーボネート、 アルキレンカーボネート、 ジァリール力一 ポネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。 ポリ カーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、 ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジォ一 ルを用いることが出来る。 また、 ジアルキルカーボネートとしては 、 ジメチルカーポネート、 ジェチルカ一ポネートなどを、 アルキレ ンカーボネー卜としてはエチレンカーボネートなどを、 ジァリール 力一ポネートとしてはジフエ二ルカ一ポネートなどを挙げることが できる。
ポリエーテルポリオールとしては、 ポリエチレングリコール、 ポ リプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 ポリオ キシプロピレングリコール、 グリセリンべ一スポリアルキレンエー テルダリコールなどが挙げられる。 上記のほか、 公知の各種のポリ ウレタン用ポリオ一ルを使用することもできる。
ポリウレタン用に使用するポリイソシァネートの種類は特に制限 されず、 従来よりポリウレタン、 好ましくは熱可塑性ポリウレタン の製造に用いられているポリイソシァネー卜のいずれもが使用でき る。
ポリイソシァネートとしては、 テトラメチレンジイソシァネート 、 ペン夕メチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネ ート、 リジンジイソシァネート、 シクロへキシルメタンジイソシァ ネート、 2 , 2 , 4一又は 2, 4 , 4一 トリメチルへキサメチレン ジイソシァネート、 イソプロピリデンビス ( 4—シクロへキシルイ ソシァネート) 、 イソホロンジイソシァネートなどの脂肪族又は脂
環式ジイソシァネート、 2 , 4—又は 2, 6 — トリ レンジイソシァ ネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネ一卜、 3 —メチ ルジフエニルメタン一 4, 4 'ージイソシァネート、 m—又は P— フエ二レンジイソシァネート、 クロ口フエ二レン 2, 4ージイソシ ァネート、 ナフ夕レン一 1, 5 —ジイソシァネート、 キシリ レンジ イソシァネート、 テトラメチルキシリ レンジイソシァネ一トなどの 芳香族ジイソシァネートなどを用いることができ、 これらのうちポ リイソシァネートの 1種又は 2種以上を用いることができる。 それ らのうちでも 4, 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートが好ま しく用いられる。
ポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤の種類は特に制限され ず、 通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖延長剤 のいずれもが使用できるが、 イソシァネート基と反応し得る活性水 素原子を分子中に 2個以上有する分子量 3 0 0以下の低分子量化合 物を用いるのが好ましい。
鎖延長剤としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール 、 1, 4 —ブタンジオール、 1, 6 —へキサンジオール、 1, 4— ビス ( j8—ヒ ドロキシエトキシ) ベンゼン、 1 , 4ーシクロへキサ ンジオール、 ビス一 ( j6—ヒ ドロキシェチル) テレフ夕レート、 キ シリ レングリコールなどのジオール類 ; ヒ ドラジン、 エチレンジァ ミン、 プロピレンジァミン、 キシリ レンジァミン、 イソホロンジァ ミン、 ピぺラジン及びその誘導体、 フエ二レンジァミン、 トリ レン ジァミン、 キシレンジァミン、 アジピン酸ジヒ ドラジド、 イソフタ ル酸ジヒ ドラジドなどのジァミン類 ; ァミノエチルアルコール、 ァ ミノプロピルアルコールなどのアルコール類などが挙げられ、 これ らを 1種又は 2種以上用いることができる、 これらの中でも炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、 1, 4 一ブタン
ジオールを用いるのが好ましい。
鎖延長剤としては、 多価アルコール、 多価ァミンなどを用いるこ とができる。 市販されている具体的な商品名としては、 「パンデッ クス」 (大日本インキ化学工業社製) 、 「クラミロン」 (クラレ社 製) 、 「ミラク トラン」 (日本ミラク トラン社製) などが挙げられ る。
熱可塑性ポリウレタン (T P Uなど) としては、 B A S Fジャパ ン社製の商品名 「エラス トラン E T 1 9 5」 、 「エラス トラン E T 6 9 0」 、 「エラス トラン E T 8 9 0」 、 大日本インキ化学工業社 製商品名 「パンデックス T一 8 1 9 0 U」 、 日本ポリウレタン工業 社製 「ミラク トラン E 1 9 0」 、 「ミラク トラン E 3 9 0」 、 「ミ ラク 卜ラン E 4 9 0」 、 「ミラク 卜ラン E 5 9 0」 、 「ミラク 卜ラ ン E 9 9 0」 などを用いることができる。
X層は特性を損なわない範囲で、 ポリエーテルアミ ドを除く他の ポリアミ ド、 ポリ塩化ビニル、 熱可塑性ポリウレタン、 AB S樹脂 などの熱可塑性樹脂との相容性が良く、 これらの熱可塑性樹脂とブ レンドして用いることができる。 X層は、 好ましくはポリエ一テル アミ ドを 7 0質量%以上、 さらに好ましくは 8 0質量%以上、 より 好ましくは 9 0質量%以上、 特に好ましくは 9 5質量%以上含まれ ることが好ましい。 Y層は、 特性を損なわない範囲で、 ポリウレ夕 ンを除く他の熱可塑性ポリマー、 エラス トマ一、 ゴムなどとプレン ドして用いることができる。
さらに、 層間の接着性を向上させる目的で、 接着層を設けてもよ い。 また、 熱可塑性樹脂以外の任意の基材、 例えば、 紙、 金属系材 料、 無延伸、 一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、 織布、 不織布、 金厲綿状、 木質等を積層することも可能である。 金 属系材料としては、 アルミニウム、 鉄、 銅、 ニッケル、 金、 銀、 チ
タン、 モリブデン、 マグネシウム、 マンガン、 鉛、 錫、 クロム、 ベ リ リウム、 タングステン、 コバルトなどの金属や金属化合物及びこ れら 2種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、 アルミニウム 合金、 黄銅、 青銅などの剛合金、 ニッケル合金等の合金類などが挙 げられる。
接着層としては、 力ルポキシル基及びその塩、 酸無水物基、 ェポ キシ基を含有するォレフィ ン系重合体が好ましく用いられる。 ォレ フィ ン系重合体としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ェチレ ンープロピレン共重合体、 エチレンーブテン共重合体、 ポリブテン 、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、 ポリブタジエン、 プタ ジェン一アクリロニトリル共重合体、 ポリイソプレン、 ブテンーィ ソプレン共重合体などが挙げられる。 また、 ォレフィ ン系重合体中 にカルボン酸エステルを共重合されたものであってもよく、 ァクリ ル酸メチル、 メ夕クリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 メ夕クリル 酸ェチル、 アクリル酸プロピル、 メタクリル酸プロピル、 アクリル 酸ブチル、 メタクリル酸プチルなどが共重合された重合体などが挙 げられ、 より具体的にはエチレン一アクリル酸メチル共重合体、 ェ チレン一アクリル酸ェチル共重合体、 エチレン一アクリル酸プロピ ル共重合体、 エチレン一アクリル酸ブチル共重合体、 エチレンーメ タクリル酸メチル共重合体、 エチレン一メ夕クリル酸ェチル共重合 体、 エチレン一メ夕クリル酸プロピル共重合体、 エチレン一メ夕ク リル酸プチル共重合体、 エチレンーメタクリル酸イソブチル共重合 体などのォレフィ ン一 (メタ) アクリル酸エステル共重合体、 ァク リル酸メチルーァクリロ二卜リル共重合体、 メタアクリル酸メチル ーァクリ ロ二トリル共重合体、 アクリル酸プロピルーァクリ ロニト リル共重合体、 メタァクリル酸プロピルーァクリロニトリル共重合 体、 アクリル酸プチルーアクリロニトリル共重合体、 メタアクリル
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酸プチル一アクリロニトリル共重合体などの、 (メタ) アクリル酸 エステルーァクリロ二トリル共重合体が挙げられる。
力ルポキシル基及びその塩、 酸無水物基、 エポキシ基はポリオレ フィ ン分子中の主鎖に導入された共重合体、 あるいは側鎖に導入さ れたグラフ ト重合体のどちらでもよい。
力ルポキシル基及びその塩、 酸無水物基、 エポキシ基としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 クロ トン酸、 メサコン酸、 シトラコン酸、 ダルタコン酸、 シス一 4 ーシクロへキセン一 1 , 2 —ジカルボン酸、 エンドシスービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2, 3 —ジカルボン酸及びこれ らカルボン酸の金属塩 (N a、 Z n、 K:、 C a、 M g ) 、 無水マレ イン酸、 無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸、 無水フマル酸、 ェン ドビシクロ— [ 2. 2. 1 ] 一 5 —ヘプテン一 2, 3 —ジカルボン 酸無水物、 アクリル酸グリシジル、 メ夕クリル酸グリシジル、 エタ クリル酸グリシジル、 ィタコン酸グリシジル、 シトラコン酸グリシ ジル等が挙げられる。
接着層としては、 前記記載のカルボキシル基及びその塩、 酸無水 物基、 エポキシ基等の官能基が含有された、 上記例示のォレフィ ン 系重合体を使用することができる。
本発明の積層体の積層構成の例としては、 X層/ Y層、 X層 ZY 層 ZX層、 Y層 層/ Y層、 X層/ Y層 基材層、 基材層 /X層 ZY層、 X層 ZY層 /X層 Z基材層、 Y層 /X層 ZY層 基材層、 Y層 層ノ接着層/基材層、 X層 ZY層/接着層/基材層、 基材 層 Z接着層 ZX層 層 層ノ接着層 Z基材層、 基材層ノ接着層 層 層 丫層 接着層 基材層などを挙げることができる。 基材層は、 X層及び Y層のポリマーを除く、 他のポリマー材料から 得られるフィルム、 シート、 膜及び成形物など ; 天然 · 合成繊維、
ガラス · セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物 、 編物、 組み物及び不織布など ; ガラス、 金属、 セラミックス、 塗 膜、 紙など ; 皮革などを用いることができる。
接着層は、 公知の各接着成分、 接着性を有するシートやフィルム などを用いることができ、 本発明の特性を損なわないものを用いる ことが好ましい。
本発明の積層体は、 射出成形による二色成形品として、 シューズ ソール材、 スキーブーツなどの靴材、 自動車部品などを用いること ができ、 押出成形品としては、 フィルム積層体を用いたスキー板の ほかホース、 チューブ, ベルトなどに用いることができる。
本発明の積層体の X層と Y層との剥離強さは、 好ましくは 9. 5 k g · c m以上、 さらに好ましくは 1 0. 5 k g · c m以上である ことが好ましい。 本発明の積層体において、 Y層としてソフ トセグ メントがポリエーテルジオールのポリウレタンの場合、 本発明の X 層と Y層との剥離強さは、 好ましくは 9. 5 k g ' c m以上、 さら に好ましくは 1 0. 5 k g ' c m以上、 特に好ましくは 1 0. 8 k g · c m以上であることが好ましい。 本発明の積層体において、 Y 層としてソフ トセグメントがポリエステルジオールのポリウレタン の場合、 本発明の X層と Y層との剥離強さは、 好ましくは 9. 8 k g . c m以上、 さらに好ましくは 1 0. 2 k g ' c m以上、 特に好 ましくは 1 0. 5 k g · c m以上であることが好ましい。 実施例
以下、 実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、 本発明 はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
1 ) 相対粘度 ( 7? r ) ( 0. 5質量/容量%メタクレゾ一ル溶液、
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2 5 °C) :
試薬特級品の m—クレゾ一ルを溶媒として、 5 g / dm3 の濃度 で、 ォス 卜ワルド粘度計を用いて 2 5 で測定した。
2 ) 末端カルボキシル基濃度 ( [C OOH] ) :
重合物約 1 gに 4 O mLのべンジルアルコールを加え、 窒素ガス 雰囲気で加熱溶解し、 得られた試料溶液に指示薬としてフエノール フタレインを加えて、 NZ 2 0水酸化カリウム—エタノール溶液で 滴定した。
3 ) 末端アミノ基濃度 ( [NH2 ] ) :
重合物約 l gを 4 O mLのフエノール/メタノール混合溶媒 (容 量比 : 9 / 1 ) に溶解し、 得られた試料溶液に指示薬としてチモー ルブル一を加えて、 NZ 2 0塩酸で滴定した。
4 ) 融点 (Tm) 及び結晶化温度 (T c ) :
Tm及び T cは (株) 島津製作所製示差走査熱量計 D S C— 5 0 を用いて窒素雰囲気下で測定した。 室温から 2 3 0 °Cまで 1 0 m i nの速度で昇温し (昇温ファース トランと呼ぶ) 、 2 3 0 °Cで 1 0分保持したのち、 一 1 0 0 °Cまで 1 0 °C/m i nの速度で降温 し (降温ファース 卜ランと呼ぶ) 、 次に 2 3 0 °Cまで 1 0 °C/m i nの速度で昇温した (昇温セカンドランと呼ぶ) 。 得られた D S C チャートから降温ファース 卜ランの発熱ピーク温度を T c、 昇温セ カンドランの吸熱ピーク温度を Tmとした。
5 ) 曲げ試験 (曲げ弾性率、 曲げ強さ)
寸法が 6. 3 5 mm X 1 2. 7 mm X 1 2 7 mmの試験片を用い て、 A S TM D 7 9 0に準拠し、 2 3でで測定した。
6 ) 圧縮永久ひずみ (C s ) :
C s は、 J I S K 6 2 6 2に準拠して測定した。 厚さが 5〜 6 mmのシートから直径が 2 9 mmの試験片を切出し、 これを 2枚
重ねて (厚さ : t; 。 ) 専用の冶具に取り付け、 9. 5 mm ( t , ) まで圧縮し、 この状態で 7 0で、 1 2時間加熱した後、 2 3°C、 5 5 % R Hで 2時間冷却した。 その後、 試験片を冶具から取り外して 3 0分後の厚さ ( t 2 ) を測定し、 下記式により C s (単位は%) を求めた。
C s = { ( t 0 - t 2 ) // ( t 0 - t 1 ) } X 1 0 0
7 ) 永久伸び
厚さが約 1 mmのシートからダンベル型 J I S 3号試験片を切 出し、 標線間の距離を 2 0mmとし、 この試験片を 5 0 0mm Zm
1 nの速度で標線間が 1 2 0mmまで延伸した。 この応力が掛かつ た状態で 1 0分間保持した後、 1 0 0 Omm/m i nの速度で応力 を解放した。 この 1 0分後に標線間距離 (L) を測定し、 下記式に より永久伸び (単位は%) を求めた。
永久伸び = { (L一 2 0) / 2 0 } X 1 0 0
8 ) 硬度 :
寸法が 6. 3 5 mm X 1 2. 7 mm X 1 2 7 mmの試験片を用い て、 AS TM D 2 240に準拠してショァ Dを測定した。 測定は
2 3 で行った。
又は、 圧縮成形により作成した厚さが約 1 mmのシートを 6枚重 ねてショァ Dを測定した。 測定は 2 3でで行った。
9) ヘイズ (曇り度) :
6 0mmX 6 0mmX厚さ l mmのシートを用いて、 J I S K 7 1 0 5に準拠し、 スガ試験機 (株) 製直読式ヘイズコンピュータ HGM— 2 D Pを用いて測定した。
1 0 ) 剥離強さ :
ポリウレタンを樹脂温度 2 1 0での圧縮成形法により寸法 : 8 0 mmx 8 0 mmx厚さ 1 mmに成形する (Y層) 。 成形物 (Y層)
の下方を寸法 : 8 0 mm X 2 5 mmX厚さ 1 5 のアルミ箔で覆 い、 これに対してポリアミ ドを樹脂温度 2 4 0での条件で圧縮成形 し、 ポリアミ ドとポリウレタンとが直接積層する積層体を作成する 。 この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、 アルミ箔 の長手方向に垂直にシ一トを 1 0 mm幅でカツ トし、 8 0 mm X 1 O mmX厚さ 2 mmの短冊を得る。 この短冊からアルミ箔をはがし 、 剥離強さ測定用試験片とする。 接着部及び剥離試験時の試験機チ ャックつかみ部の寸法はそれぞれ 5 5 mm X 1 O mm及び 2 5 mm X I O mmである。
剥離強さは T剥離試験により測定する。 装置はオリエンテック社 製テンシロン 2 5 0 0を用い、 測定はチヤック間距離 5 mm、 引張 速度 2 0 mm/m i nで行う。 剥離強さは 1試料 5回測定し、 その 平均を取る。
[実施例 1 ]
攪拌機、 温度計、 トルクメーター、 圧力計、 窒素ガス導入口、 圧 力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リッ トルの圧力容器 に宇部興産 (株) 製 1 2—アミノ ドデカン酸 6 5 2. 8 g、 アジピ ン酸 2 2 2. 5 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUNT S M A N社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4 m e q / g) 1 5 4 3. 7 g、 ポリエーテルポリアミン化合物 (HUN T S M A N社製 X T J — 5 4 8 ) 8 8. 3 g、 ベンゼンホスフィ ン 酸 1. 5 3 g及び耐熱剤 (トリエチレングリコール一 N—ビス一 3 ― ( 3 — t —ブチルー 4ーヒ ドロキシ— 5—メチルフエニル) プロ ピオネート ; 吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2 5 gを仕込ん だ。 容器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを 5 0 0ミ リ リ ッ トル ノ m i nで供給しながら徐々に加熱を行った。 攪拌は速度 5 0 r p
mで行った。 1時間かけて室温から 1 9 0 まで昇温し、 1 9 0 °C で 1時間重合を行った。 その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し 、 2 2 5 で 1 0時間重合を行い、 重合体を得た。 重合終了後、 攪 拌を停止し、 ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体 を紐状に抜き出し、 水冷した後、 ペレタイズして、 約 1. 5 k gの ペレツ トを得た。
得られたペレツ 卜は白色で透明性が良好で強靭なゴム弾性に富む 重合体であり、 7? r = 2. 0 6、 [C OOH] = 2. 1 1 X 1 0 " 5 e q Zg、 [N H 2 ] = 3. 6 0 X 1 0 " 5 e q / g , T m = 1 2 4 ^であった。
得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマーを射出成形により 、 厚さ 2 mmのシートに成形し、 同様に射出成形により厚さ 2 mm のシートに成形した熱可塑性ウレタン (T P U ; B A S Fジャパン 社製、 商品名 「エラス トラン E T 6 9 0」 ) と熱圧縮成形により、 積層体試験片を作成した。 得られた積層体試験片の硬度、 曲げ弾性 率、 曲げ強度、 圧縮永久ひずみ、 ヘイズ及び T P Uとの剥離強さを 測定した。 結果を表 1 に示す。
なお、 熱圧縮成形は、 温度 2 3 0 、 l O M P aで行った。
[実施例 2 ]
攪拌機、 温度計、 トルクメーター、 圧力計、 窒素ガス導入口、 圧 力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リ ツ トルの圧力容器 に宇部興産 (株) 製 1 2 —アミノ ドデカン酸 6 5 3. 1 g、 アジピ ン酸 2 2 1, 8 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4 m e q / g) 1 4 6 2. 4 g、 ポリエーテルポリアミン化合物 (HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 8 ) 1 6 2. 5 g、 ベンゼンホスフィ
ン酸 1. 5 0 g及び耐熱剤 (吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2 5 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを 5 0 0ミ リ リッ トル m i nで供給しながら徐々に加熱を行った。 攪袢 は速度 5 0 r p mで行った。 1時間かけて室温から 1 9 0 °Cまで昇 温し、 1 9 0 °Cで 1時間重合を行った。 その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 2 2 5 °Cで 7時間重合を行い、 重合体を得た。 重 合終了後、 攪拌を停止し、 ポリマー取り出し口から溶融状態の無色 透明の重合体を紐状に抜き出し、 水冷した後、 ペレタイズして、 約 1. 5 k gのペレッ トを得た。
得られたペレッ トは白色で透明性が良好で強靭なゴム弾性に富む 重合体であり、 ?? r = 2. 2 8、 [C O OH] = 3. 1 8 X 1 0一 5 e q / g、 [NH2 ] = 4. 2 6 X 1 0 " 5 e q / g , Tm= l 2 5 であった。
得られたポリエーテルポリアミ ドエラストマ一を用いて、 実施例 1 と同様にして積層体試験片を作成し、 硬度、 曲げ弾性率、 曲げ強 度、 圧縮永久ひずみ、 ヘイズ及び T P Uとの剥離強さを測定した。 結果を表 1 に示す。
[実施例 3 ]
攪拌機、 温度計、 トルクメ一夕一、 圧力計、 窒素ガス導入口、 圧 力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リ ッ トルの圧力容器 に宇部興産 (株) 製 1 2—アミノ ドデカン酸 7 9 3. 0 g、 アジピ ン酸 2 0 7. l g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4 m e q / g) 1 4 2 5. 0 g、 ポリエーテルポリアミン化合物 (HUN T S M A N社製 X T J — 5 4 8 ) 7 5. 0 g、 ベンゼンホスフィ ン 酸 1. 5 0 g及び耐熱剤 (吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2
5 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを 5 0 0 ミ リ リッ トル Zm i nで供給しながら徐々に加熱を行った。 攪拌は 速度 5 0 r p mで行つた。 1時間かけて室温から 1 9 0でまで昇温 し、 1 9 0でで 1時間重合を行った。 その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、 重合体を得た。 重 合終了後、 攪拌を停止し、 ポリマー取り出し口から溶融状態の無色 透明の重合体を紐状に抜き出し、 水冷した後、 ペレタイズして、 約 1. 5 k gのペレッ トを得た。
得られたペレツ トは白色で透明性が良好で強靭なゴム弾性に富む 重合体であり、 7? r = 2. 0 8、 [C O OH] = 2. 6 0 X 1 0一 5 e q / g , [N H a ] = 3. 4 8 X 1 0 " 5 e q Z g、 T m = 1 3 0 °Cであった。
得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一を用いて、 実施例 1 と同様にして積層体試験片を作成し、 硬度、 曲げ弾性率、 曲げ強 度、 圧縮永久ひずみ、 ヘイズ及び T P Uとの剥離強さを測定した。 結果を表 1 に示す。
[比較例 1 ]
攪拌機、 温度計、 トルクメーター、 圧力計、 窒素ガス導入口、 圧 力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リッ トルの圧力容器 に宇部興産 (株) 製 1 2—アミノ ドデカン酸 6 6 4. 6 g、 アジピ ン酸 2 3 0. 4 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (H U N T S M A N社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4m e Q / g ) 1 6 2 5. l g、 ベンゼンホスフィ ン酸 1. 5 3 g及び耐 熱剤 (吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2 5 gを仕込んだ。 容 器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを 5 0 0ミ リ リ ッ トル Zm i nで供給しながら徐々に加熱を行った。 攪拌は速度 5 0 r p mで行
つた。 1時間かけて室温から 1 9 0でまで昇温し、 1 9 0でで 1時 間重合を行った。 その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、 重合体を得た。 重合終了後、 攪拌を停 止し、 ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状 に抜き出し、 水冷した後、 ペレタイズして、 約 1. 5 k gのペレツ トを得た。
得られたペレッ トはほとんど透明で強靭なゴム弾性に富む重合体 であり、 7? r = 2. 0 0、 [ C O O H] = 1. 7 2 X 1 0 " 5 e q Z g、 [NH2 ] = 2. 8 8 X 1 0 - 5 e q / g、 T m = 1 2 8 °C であった。
得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマーを用いて、 実施例 1 と同様にして積層体試験片を作成し、 硬度、 曲げ弾性率、 曲げ強 度、 圧縮永久ひずみ、 ヘイズ及び T P Uとの剥離強さを測定した。 結果を表 1 に示す。
表 1
実施例 1〜3の本発明のポリエーテルアミ ドエラス トマーは、 比 較例 1 のポリエーテルアミ ドエラス トマーと比較して、 ヘイズが低 く透明性に優れ、 剥離強さが高いことがわかる。
[実施例 4 ]
攪拌機、 窒素ガス導入口、 縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0 ミ リ リッ トルの反応容器に宇部興産 (株) 製 1 2—アミノ ドデ力ン酸 (AD A) 6. 1 3 8 g、 アジピン酸 (AA) 2. 8 6 7 g、 X Y X型の トリブロックポリエ一テルジァミン (HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4me dZg) 1 9. 9 5 0 g 、 ポリエーテルポリアミン化合物 (HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 8 ) 1. 0 6 7 g、 ベンゼンホスフィ ン酸 0. 0 1 7 g及び耐 熱剤 (吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 6 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを流速 5 0ミリ リッ トル Z 分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱し、 次に 1時間かけて 2 2 5 °Cに昇温し、 さらに 2 2 5でで 1 0時間重合を行い、 重合物を 得た。
得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポ リマーであり、 ?? r = 2. 2 5、 [C〇〇H] = 1. 5 8 X 1 0 " 5 e q / g , [^^1^2 ] = 4. 4 0 1 0ー 5 6 (1 // 8でぁった。 得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一を、 温度 2 3 0で 、 1 0 MP aで圧縮成形し、 厚さ約 l mmのシートを作成した。 こ のシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。 結果を表 2に示す
[実施例 5 ]
攪拌機、 窒素ガス導入口、 縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミ
リ リッ トルの反応容器に宇部興産 (株) 製 1 2—アミノ ドデカン酸 (ADA) 6. 1 6 6 g アジピン酸 (AA) 2. 8 3 8 g、 X Y X型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. g m e qLZg) 1 8. 8 9 8 g 、 ポリエ一テルポリアミン化合物 (HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 8 ) 2. 1 0 0 g ベンゼンホスフィ ン酸 0. 0 1 6 g及ぴ耐 熱剤 (吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 7 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを流速 5 0 ミ リ リツ トル Z 分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱し、 次に 1時間かけて 2 2 5 °Cに昇温し、 さらに 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、 重合物を 得た。
得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポ リマーであり、 ?? r = 2. 3 5、 [C OOH] = 2. 7 6 X 1 0一 5 e q / g [N H 2 ] = 4. 1 5 X 1 0— 5 e q / gであった。 得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一を、 温度 2 3 0 °C 、 l O M P aで圧縮成形し、 厚さ約 l mmのシートを作成した。 こ のシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。 結果を表 2に示す
[実施例 6 ]
攪袢機、 窒素ガス導入口、 縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0 ミ リ リッ トルの反応容器に宇部興産 (株) 製 1 2—アミノ ドデカン酸 (AD A) 6. 1 9 7 g、 アジピン酸 (AA) 2. 8 0 4 g、 X Y X型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4me dZg) 1 8. 8 4 7 g 、 ポリエーテルポリアミン化合物 (HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 8 ) 3. 1 5 1 g、 ベンゼンホスフィ ン酸 0. 0 1 5 g及び耐
熱剤 (吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 9 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを流速 5 0 ミリ リッ トル Z 分で供給しながら、 1 9 0 t:で 1時間加熱し、 次に 1時間かけて 2 2 5 に昇温し、 さらに 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、 重合物を 得た。
得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポ リマ一であり、 ?7 r = 2. 5 4、 [C OOH] = 4. 0 0 X 1 0一 5 e q / g , [NH2 ] = 0. 2 4 X 1 0— 5 e i Z gであった。 得られたポリエ一テルポリアミ ドエラス トマ一を、 温度 2 3 0 X: 、 1 0 M P aで圧縮成形し、 厚さ約 l mmのシートを作成した。 こ のシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。 結果を表 2に示す
[比較例 2 ]
攪拌機、 窒素ガス導入口、 縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0 ミ リ リ ッ トルの反応容器に宇部興産 (株) 製 1 2—アミノ ドデ力ン酸 (ADA) 6. 1 0 0 g、 アジピン酸 (AA) 2. 9 0 8 g、 X Y X型の 卜リブロックポリエ一テルジァミン (HUNT S MAN社製 XT J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4m e Q / g) 2 1. 0 0 4 g 、 ベンゼンホスフィ ン酸 0. 0 1 8 g及び耐熱剤 (吉富製薬製トミ ノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 3 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換 した後、 窒素ガスを流速 5 0 ミ リ リ ッ トル/分で供給しながら、 1 9 0 で 1時間加熱し、 次に 1時間かけて 2 2 5 に昇温し、 さら に 2 2 5でで 1 0時間重合を行い、 ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一を得た。
得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポ リマ一であり、 7? r = l . 7 7、 [C OOH] = 2. 9 5 X 1 0一
5 e q Z g、 [NH 2 ] = 3. 9 5 X 1 0— 5 e q /gであった。 得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一を、 温度 2 3 0 °C 、 l O M P aで圧縮成形し、 厚さ約 l mmのシートを作成した。 こ のシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。 結果を表 2に示す
[実施例 7 ]
攪拌機、 温度計、 トルクメーター、 圧力計、 窒素ガス導入口、 圧 力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 1 リ ツ トルの圧力容器 に宇部ェムス社製ラウロラクタム (L L c ) 2 0 3. 5 g、 アジピ ン酸 (AA) 2 9. 5 g、 水 3 1. 1 gを仕込んだ。 容器内を十分 窒素置換した後、 密封状態で加熱を行った。 約 2時間かけて室温か ら 2 7 0でまで昇温し、 2 7 0でで 3時間重合を行った。 2 7 0で での圧力は 3. I MP aであった。 昇温の途中で温度が 2 0 0でに なったときから攪拌を始めた。 攪袢は速度 5 0 r p mで行った。 そ
の後、 1時間かけて温度は 1 9 0 °Cまで降温し、 その間に圧力は常 圧に戻した。 次に 1 9 0 ^で抜出し、 末端力ルポキシル基のナイ口 ン 1 2プレボリマ一を得た。
次いで、 攪拌機、 窒素ガス導入口、 縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミリ リ ッ トルの反応容器に上記ナイロン 1 2プレボリマ一 1 5. 8 4 0 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (H UN T S MAN社製 X T J — 5 4 2、 アミン価 : 1. 9 4 m e Q / g ) 1 4. 1 6 0 g、 ポリエーテルポリアミン化合物 (HUNT S M A N社製 X T J — 5 4 8 ) 1. 5 7 3 g、 次亜リン酸ナトリウム の 3 5質量%水溶液 0. 0 9 0 g及び耐熱剤 (吉富製薬製トミノッ クス 9 1 7 ) 0. 0 9 5 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換した 後、 窒素ガスを流速 5 0ミリ リ ッ トル/分で供給しながら、 1 9 0 でで 1時間加熱し、 次に 1時間かけて 2 2 5 °Cに昇温し、 さらに 2 2 5でで 6時間重合を行い、 重合物を得た。
得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポ リマーであり、 7? r = 2, 1 3、 [C O〇H] = 2. 1 6 X 1 0一 5 e q / g , [N H 2 ] = 4. 3 7 X 1 0— 5 e q / gであった。 得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一は、 温度 2 3 0 °C 、 1 O M P aで圧縮成形し、 厚さ約 l mmのシートを作成した。 こ のシートを用いて硬度 (ショァ D) 及び永久伸びを測定した。 硬度 (ショァ D ) は 4 8、 永久伸びは 1 6 8 %であった。
[実施例 8 ]
攪拌機、 温度計、 トルクメーター、 圧力計、 窒素ガス導入口、 圧 力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 1 リ ツ トルの圧力容器 に宇部ェムス社製ラウロラクタム (L L c ) 2 2 1. 0 g、 アジピ ン酸 (AA) 1 3. 0 g、 水 3 1. 1 gを仕込んだ。 容器内を十分
窒素置換した後、 密封状態で加熱を行った。 約 2時間かけて室温か ら 2 7 0 まで昇温し、 2 7 0でで 6時間重合を行った。 2 7 0で での圧力は 3 . I P aであった。 昇温の途中で温度が 2 0 0 °Cに なったときから攪拌を始めた。 攪拌は速度 5 0 r p mで行った。 そ の後、 1時間かけて温度は 1 9 0 °Cまで降温し、 その間に圧力は常 圧に戻した。 次に 1 9 0 °Cで抜出し、 末端力ルポキシル基のナイ口 ン 1 2プレポリマーを得た。
次いで、 攪拌機、 窒素ガス導入口、 縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミ リ リツ トルの反応容器に上記ナイロン 1 2プレボリマー 1 9 . 3 5 0 g、 X Y X型のトリブロックポリエーテルジァミン (H U N T S M A N社製 X T J — 5 5 9、 アミン価 ·· 1 . 3 8 3 m e Q / g ) 1 0 . 6 5 0 g、 ポリエーテルポリアミン化合物 (HU N T S M AN社製 X T J _ 5 4 8 ) 1 . 8 8 0 g、 次亜リ ン酸ナトリウ ムの 3 5質量%水溶液 0 . 0 6 0 g及び耐熱剤 (吉富製薬製トミノ ックス 9 1 7 ) 0 . 0 9 5 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換し た後、 窒素ガスを流速 5 0ミ リ リッ トル/分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱し、 次に 1時間かけて 2 2 5でに昇温し、 さらに 2 2 5でで 6時間重合を行い、 重合物を得た。
得られたポリエーテルポリアミ ドエラス トマーは白色強靭でゴム 弾性に富むポリマーであり、 7? r = 2 . 4 5、 [ C〇〇H] = 2 . 0 9 X 1 0 — 5 e q / g [N H 2 ] = 1 . 9 8 X 1 0 — 5 e q / であった。
得られた重合物は、 温度 2 3 0 °C、 l O M P aで圧縮成形し、 厚 さ約 1 mmのシートを作成した。 このシートを用いて硬度 (ショァ D ) 及び永久伸びを測定した。 硬度 (ショァ D) は 5 6、 永久伸び は 1 7 3 %であった。
[実施例 9 ]
攪袢機、 窒素ガス導入口、 縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミ リ リッ トルの反応容器に宇部興産 (株) 製 1 2—ァミノ ドデカン酸 (ADA) 6. 1 3 8 g、 ドデカン二酸 (D DA) 4. 5 1 8 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン (HUNT S M A N 社製 XT J _ 5 4 2、 ァミン価 : 1. 9 4m e ci Z g) 1 9. 9 5 0 g、 ポリエ一テルポリアミン化合物 (HUNT S MAN社製 XT J 一 5 4 8 ) 1. 0 6 7 g、 次亜リン酸ナトリウムの 3 5質量%水 溶液 0. 0 9 0 g及び耐熱剤 (吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0 . 0 9 5 gを仕込んだ。 容器内を十分窒素置換した後、 窒素ガスを 流速 5 0ミ リ リ ッ トル/分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱 し、 次に 1時間かけて 2 2 5 に昇温し、 さらに 2 2 5でで 1 0時 間重合を行い、 重合物を得た。
得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポ リマーであり、 ?? r = 2. 1 7、 [C O OH] = 2. 3 1 X 1 0一 5 e q / g、 [N H 2 ] = 3. 9 9 X 1 0— 5 e q / gであった。 得られたポリエーテルポリアミ ドエラス 卜マーは、 温度 2 3 0で 、 l O M P aで圧縮成形し、 厚さ約 l mmのシートを作成した。 こ のシートを用いて硬度 (ショァ D) 及び永久伸びを測定した。 硬度 (ショァ D ) は 3 6、 永久伸びは 1 4 9 %であった。
実施例 7〜 9の結果をまとめて表 3に示す。
表 3
本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一は、 吸水性が低く 、 透明性に優れ、 溶融成形性に優れ、 しかも低温耐衝撃性、 低温柔 軟性 、 力学物性、 強靭性、 耐屈曲疲労性などの可塑性エラス マ一 としての実用的な材料物性を有するので、 野球、 サッ力一、 陸上競 技などの分野におけるシューズソ一ル材 ; 機械 · 電気精密機 のギ ァ、 ネク夕、 シール、 自動車用モール、 シール材など ; チュ一ブ
、 ホ一ス、 異形材、 シート、 フィルム、 モノフィ ラメン卜など ; 自 動車用ミラ—ブーツ、 など速ジョイ ン トブーツなどに有用でめる また 、 本発明のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一からなる層と 他の埶可塑性樹脂からなる層とを積層した積層体は、 特に、 シュ一 ズソ ル材、 スキーブーツなどの靴材、 自動車部品、 スキー板のほ かホ ス、 チューブ, ベルトなどに有用である。
Claims
1. (A) ァミノカルボン酸化合物 (A 1 ) 及びラクタム化合物 (A 2 ) から選ばれるポリアミ ド形成性モノマー、
(B) 下記式 ( 1 ) で表される トリブロックポリエーテルジアミ ン化合物 (B 1 ) 、 及び下記式 ( 2 ) で表わされるポリエーテルポ リアミン化合物 (B 2 ) を含むアミン化合物、 及び
( C ) ジカルボン酸化合物
を重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミ ドエラ ス 卜マ—。
(但し、 nは 4〜 4 0、 wは 1〜 2を表わす。 )
2. ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 ァミン化合物 (B) 、 及 びジカルボン酸化合物 (C ) の総量 1 0 0質量%に対して、 ポリア ミ ド形成性モノマー (A) の割合が 1 0〜 9 5質量%である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミ ドエラス トマー。
3. ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 ァミン化合物 (B) 、 及 びジカルボン酸化合物 (C) の総量 1 0 0質量%に対して、 ポリア
ミ ド形成性モノマー (A) の割合が 1 5〜 6 0質量%である請求項 1 に記載のポリエ一テルポリアミ ドエラス トマー。
4. ァミノカルボン酸化合物 (A 1 ) が、 炭素原子数が 2〜 2 0 のアルキレン基の末端にァミノ基とカルボキシ基を有するアミノカ ルボン酸である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミ ドエラス ト マ一。
5. ラクタム化合物 (A 2 ) が、 炭素原子数が 2〜 2 0のアルキ レン基を含むラクタム化合物である請求項 1 に記載のポリエーテル ポリアミ ドエラス トマ一。
6. ポリアミ ド形成性モノマー (A) 、 ァミン化合物 (B) 、 及 びジカルボン酸化合物 ( C ) の総量 1 0 0質量%に対して、 式 ( 4 ) で表わされるポリエーテルポリアミン化合物 (B 2 ) の割合が 3 〜 1 5質量%である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミ ドエラ ス 卜マ一。
7. 式 ( 2 ) において、 nが 7〜 3 0であり、 wが 1〜 2である 請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一。
8. ジカルボン酸化合物 (C) が、 脂肪族ジカルボン酸である請 求項 1 に記載のポリエーテルポリアミ ドエラス トマー。
9. ジカルボン酸化合物 (C) が炭素原子数 1〜 2 0のアルキレ ン基の両末端にカルボキシ基を有するジカルボン酸である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミ ドエラス トマー。
1 0. ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の末端力ルポキシ基 濃度よりも、 ポリエーテルポリアミ ドエラス トマ一の末端アミノ基 濃度の方が大きいことを特徴とする請求項 1 に記載のポリエーテル ポリアミ ドエラス トマ一。
1 1. 請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載のポリエーテルポリ アミ ドエラス トマ一に他のポリマー及び 又は添加剤を含むエラス
トマ一組成物。
1 2. 請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載のポリエーテルポリ アミ ドエラス トマ一又は請求項 1 1 に記載のエラストマ一組成物か らなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層とを積層してなる積層体。
1 3. 他の熱可塑性樹脂がポリウレタンである請求項 1 2に記載 の積層体。
1 4. ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである請求項 1 3に 記載の積層体。
1 5. 熱可塑性ポリウレタンが、 ソフ トセグメントとしてポリェ ステルジオール及び/又はポリエーテルジオール及び Z又はポリ力 ーポネートジオール及び/又はポリカプロラク トンジオール単位を 有する請求項 1 4に記載の積層体。
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