WO2009057805A1

WO2009057805A1 - ポリエーテルポリアミドエラストマー及びそれを用いた積層体

Info

Publication number: WO2009057805A1
Application number: PCT/JP2008/070145
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Okushita; Kouichirou Kurachi
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2009-05-07
Also published as: TW200936643A; JP5251883B2; JPWO2009057805A1

Abstract

ポリアミド単位の減少に伴う溶融粘度の低下のない良好な成形加工性を有し、また、透明性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供する。（Ａ）アミノカルボン酸化合物及びラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマーと、（Ｂ）トリブロックポリエーテルジアミン化合物、及びポリエーテルポリアミン化合物（Ｂ２）を含むアミン化合物と、（Ｃ）ジカルボン酸化合物とを重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミドエラストマーを含有するポリエーテルポリアミドエラストマーとする。また、前記ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、熱可塑性ポリウレタンからなる層とを積層して得られる積層体とする。

Description

ポリエーテルポリアミドエラストマ一及びそれを用いた積層体

関連出願との関係

本発明は、 2 0 0 7年 1 0月 3 1 日に日本国特許庁に出願した特願 2 0 0 7 - 2 8 4 1 5 4号に基づく優先権を主張する出願であり明

、その出願の内容はここに参照して含めるものである。

糸 ffl

書

技術分野

本発明は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリェ一テル単位をソフ卜セグメントとする透明性、成形加工性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマ一に関する。さらに詳しくは、特に透明性に優れていて熱可塑性エラストマ一の実用的な材料物性として重要な溶融成形性、低温耐衝撃性、低温柔軟性、力学物性、強靭性、耐屈曲疲労性などの特性を有するポリエーテルポリアミドエラストマ一に関する。

背景技術

特開平 9一 1 1 8 7 5 0号公報及び特開 2 0 0 0 — 7 7 8 0号公報には、ポリアミド単位、ポリエチレンォキシド単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。

しかしながら、ポリアミド単位、ポリエチレンォキシド単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が高いために屋外や厳しい気候条件下で用いる成形体（例、スポーツシューズなどの靴底、マツ卜）としての使用には不適当であり、透明性も不十分である。

特許第 3 1 9 9 7 9 7号には、ポリアミド単位、ポリブチレンォキシド単位、及ぴジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマ一が開示されている。

ポリアミド単位、ポリブチレンォキシド単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマ一は、吸水性は十分低いが、耐屈曲疲労性などの物性が不十分になりやすく、透明性も悪くなりやすいこと、及びポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が十分高いとは言い難い。

特開 2 0 0 4— 1 6 1 9 6 4号公報及び特開 2 0 0 4— 3 5 2 7 9 3号公報には、ポリアミド単位、ポリプロピレンォキシド（X) とポリブチレンォキシド（Y) が化学的に結合して XYX型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリェ一テルポリアミドエラストマ一が開示されている。また、特開 2 0 0 4 一 3 4 6 2 7 4号公報には、ポリアミド単位、ポリプロピレンォキシド（X) とポリブチレンォキシド（Y) が XYX型を形成するポリエ一テルとポリプロピレンォキシドからなるポリエ一テル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマ一が開示されている。

ポリアミド単位、ポリプロピレンォキシド（X) とポリブチレンォキシド（Y) が化学的に結合して XYX型を形成するポリェ一テル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマ一及ぴポリアミド単位、ポリプロピレンォキシド（X) とポリプチレンォキシド（Y) が XYX型を形成するポリエーテルとポリプロピレンォキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルポン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマ一は、吸水性は十分に低く、耐屈曲疲労性などの物性も十分でありポリウレタンシ一卜などの樹脂シートとの接着性にも優れているが、透明性が十分とは言い難い。また、ポリアミド単位の減少に伴って溶融粘度が低くなるため、成形加工範囲が狭くなり適用される用途分野が制限される。

特表 2 0 0 6― 5 0 3 9 5 1号公報には、ポリアミドブロックとポリエーテルプロックを有する運動靴の製造に用いられる透明なコポリマーが開示されている。

しかしながら、このポリマーはポリエーテルプロックとして数平均分子量 M nが 2 0 0〜4 0 0 0 g / m o 1 の P T M Gで主として構成されるポリエーテルエステルアミドであり、ポリエ一テルブ口ックとして、ポリプロピレンォキシド（X ) とポリブチレンォキシド（Y ) が化学的に結合して X Y X型を形成するポリエーテルジァミンから構成される本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーとは異なる。特許文献 7のポリマーは構成される分子の主鎖にエステル結合を有するために本発明のポリエーテルポリアミドエラス卜マーと比較して耐水性が低い。発明の開示

本発明は、前記問題点を解決し、吸水性が十分に低く、耐屈曲疲労性などの物性も十分であり、ポリアミド単位の減少に伴う溶融粘度の低下のない良好な成形加工性を有し、また、透明性に優れたポリエ一テルポリアミドエラストマ一を提供することを課題とする。本発明者等の前記課題を解決するために、鋭意研究した結果、ァミノカルボン酸化合物及び/又はラクタム化合物からなるポリアミド形成性モノマー、ポリプロピレンォキシド（X ) とポリブチレンォキシド（Y ) が化学的に結合して X Y X型を形成するポリエーテルジァミン化合物、トリブロックポリエーテルジァミン化合物、及びジカルボン酸化合物を重合することにより、吸水性が十分に低く、耐屈曲疲労性などの物性も十分であり、ポリアミド単位の減少に伴う溶融粘度の低下のない良好な成形加工性を有し、また、透明性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマ一が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（A) ァミノカルボン酸化合物（A 1 ) 及びラクタム化合物（ A 2 ) から選ばれるポリアミド形成性モノマ一

(B) 下記式（ 1 ) で表されるトリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) 、及び下記式（ 2 ) で表わされるポリエーテルポリァミン化合物（B 2 ) を含むポリエ一テルアミン化合物、及び

( C ) ジカルボン酸化合物

を重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミドエラス卜マーにある。

■(1)

(但し、 xは 1 2 0を、 yは 4 5 0を、そして zは 2 0をそれぞれ表わす。）

（2)

(但し、 nは 4 4 0 wは 1及び/"又は 2を表わす。）

本発明の好ましい態様を次に挙げる。

1 ：ポリアミド形成性モノマー（A) 、ァミン化合物（B) 、及びジカルボン酸化合物（ C ) の総量 1 0 0重量％に対して、ポリアミド形成性モノマー（ A ) の割合が 1 0〜 9 5質量％の量にて用いられる。

2 ：ポリアミド形成性モノマー (A) 、アミン化合物 (B) 、及びジカルボン酸化合物（ C ) の総量 1 0 0重量％に対して、ポリアミド形成性モノマー（ A ) の割合が 1 5〜 8 0質量％であり、ジアミン化合物（B) 及びジカルボン酸化合物（C) の合計の割合が 2 0 〜 8 5質量％の量にて用いられる。

3 ：ァミノカルボン酸化合物（A 1 ) 力炭素原子数が 2〜 2 0のアルキレン基の末端にアミノ基と力ルポキシ基有するアミノカルポン酸である。

4 ：ラクタム化合物（A 2 ) が炭素原子数が 2〜 2 0のアルキレン基を含むラクタムである。

5 ：式（ 1 ) の Xが 2〜 6を、 yは 6〜 1 2を、そして zは 1〜 5 をそれぞれ表わす。

6 ：式（ 1 ) の Xが 2〜： L 0 を、 yは 1 3〜 2 8 を、そして zは 1 〜 9 をそれぞれ表わす。

7 ：ポリアミド形成性モノマー（A) 、ァミン化合物（B) 、及びジカルボン酸化合物（C) の総量 1 0 0重量％に対して、ポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) の割合が 0. 5〜 2 0質量％の量にて用いられる。

8 ：式（ 2 ) の nが 7〜 3 0 を、 wが 1及び/又は 2をそれぞれ表わす。

9 ： (C) ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸である。

1 0 ：ジカルボン酸化合物（ C) が炭素原子数 1〜 2 0のアルキレン基の両末端に力ルポキシ基を有するジカルボン酸である。 1 1 ：他のポリマ一及び Z又は各種添加剤を添加したエラス組成物。

本発明のポリエーテルアミド系エラス卜マ一は、ポリアミードセグメント、 X Y X型トリブロックポリエーテルジアミポリオキシブチレンを繰り返し単位にもつポリェ一テルポリをソフトセグメントとし、強靱性、溶融成形加工性、低温柔低温耐衝撃性、耐屈曲疲労性、透明性、色調などに優れるポド系エラストマ一であり、特にポリアミド単位の減少に伴つすることが多い溶融粘度の低下の少ない良好な成形加工性をことを特徴とし、透明性、耐屈曲疲労性及び耐衝撃性などのも優れている。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一中に含有されているポリエーテルポリアミドエラストマ一は、

( A) ァミノカルボン酸化合物（A 1 ) 及びラクタム化合物（A 2 ) から選ばれるポリアミド形成性モノマー、

(B) 式（ 1 ) で表されるトリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) 、及び式（ 2 ) で表わされるポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) を含むアミン化合物、及び、

(C) ジカルボン酸化合物

を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマ一である。前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一において、ポリアミド形成性モノマー（A) 、ァミン化合物（B) 、及びジカルボン酸化合物（C) に含まれる末端のカルボン酸又は力ルポキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。

特に、ポリアミド形成性モノマー（A) の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又は力ルポキシル基の場合、アミン化合物（B) のァミノ基とジカルボン酸化合物（C) の力ルポキシル基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。

次に、ポリアミド形成性モノマー（A) におけるアミノカルボン酸化合物（A 1 ) 及びラクタム化合物（A 2 ) について説明する。

ァミノカルボン酸化合物（A 1 ) はァミノ基と力ルポキシ基を有する有機化合物であり、ポリアミドの合成に一般的に使用されるものが広く使用できるが、代表的には下記式（ 3 ) で表される化合物を挙げることができる。

H₂N— R¹—— COOH (3)

(但し、 R ¹ は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）

前記アミノカルボン酸化合物（A 1 ) において、 R ¹ は炭素数 2 〜 2 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 2〜 2 0を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数 3〜 1 8の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 3〜 1 8を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数 4〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数 1 0 〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 1 0〜 1 5を有するアルキレン基を示す。

前記アミノカルボン酸化合物（A 1 ) としては、 6—アミノカプロン酸、 7 —ァミノヘプタン酸、 8—ァミノオクタン酸、 1 0—ァミノ力プリン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2—アミノドデ力ン酸などの炭素数 5〜 2 0の脂肪族 ω—ァミノカルボン酸などを挙げることができる。ラクタム化合物は、ラクタム結合を有する環式の有機化合物であり、ポリアミドの合成に一般的に使用されるものが広く使用できるが、代表的には下記式（ 4 ) で表される化合物を挙げることができる。

-R²一 C麵」（⁴⁾

(但し、 R ² は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。 )

前記ラクタム化合物（A 2 ) において、 R ² は炭素数 3〜 2 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 3〜 2 0 を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数 3〜 1 8の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 3〜 1 8 を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数 4〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5 を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4〜 1 5を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 1 0〜 1 5を有するアルキレン基を示す。

前記ラクタム化合物（A 2 ) としては、 ε _力プロラクタム、 ω —ェナントラクタム、 ω—ゥンデカラクタム、 ω— ドデカラクタム、 2 —ピロリドンなどの炭素数 5〜 2 0の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Α) の割合は、好ましくは 1 0〜9 5質量 %、さらに好ましくは 1 5〜 9 5質量％、より好ましくは 1 5〜 8 5質量％、特に好ましくは 1 5〜 8 0質量％である。ポリエーテルポリアミドエラス卜マーの全成分に対するポリアミド形成性モノマ一 (Α) の割合が、上記範囲の下限値以上である場合、ポリアミド 2008/070145 成分の結晶性が高く、強度、弾性率などの機械的物性が向上するので好ましい。ポリエーテルポリアミドエラス卜マーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（A ) の割合が、上記範囲の上限値以上である場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマ一としての機能、性能がより確実に発現するので好ましい。

前記アミン化合物（B ) における式（ 1 ) で表される X Y X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) としては、ポリ（ォキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンォキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジァミンなどを用いることができる。

前記 X Y X型卜リブ口ックポリエ一テルジァン化合物 ( Β 1 ) において、 Xは 1 〜 2 0、好ましくは 1〜 1 8 、さらに好ましくは

1 〜 1 6、より好ましくは；！〜 1 4、特に好ましいのは 1 〜 1 2であり、最も好ましいのは 3 〜 1 2であり、 yは 4 〜 5 0、好ましくは 5〜 4 5、さらに好ましくは 6〜 4 0、より好ましくは 7 〜 3 5

、特に好ましいのは 8〜 3 0であり、最も好ましいのは 9 1 9であり、 zは 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 8、さらに好まし <は 1 〜

1 6、より好ましくは 1〜 1 4、特に好ましいのは 1 〜 1 2であり

、最も好ましいのは 2〜 1 1である。前記 Xと yと z は、じであつても異なっていてもよい

前記 X Y X型卜リブ口ックポリエーテルジァン化合物 ( Β 1 ) において、 X及び Ζがそれぞれ上記範囲の下限値以上の場合には、得られるエラストマ一の特性のうち特に透明性が優れるために好ましく、 yが上記範囲の下限値以上の場合には、ゴム弾性が高いので好ましい。また、 Xおよび zが上記範囲の上限値以下の場合又は、 yが上記範囲の上限値以下の場合ポリアミド成分との相溶性が高くなり強靭なエラストマ一が得られやすいために好ましい。

前記 XY X型トリブロックポリエ一テルジァミン化合物（B 1 ) の具体例としては、米国 HUN T S M AN社製 X T J — 5 3 3 (式 ( 3 ) において、 Xがおよそ 1 2、 yがおよそ 1 1、 zがおよそ 1 1 ) 、 XT J — 5 3 6 (式（ 3 ) において、 Xがおよそ 8. 5、 y がおよそ 1 7、 zがおよそ 7. 5 ) 、 X T J - 5 4 2 (式（ 3 ) において、 Xがおよそ 3、 yがおよそ 9、 zがおよそ 2 ) 、そして X T J - 5 5 9 (式（ 3 ) において、 Xがおよそ 3、 yがおよそ 1 4 、 zがおよそ 2 ) などを用いることができる。

また、 X Y X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) として、 X YX— 1 (式（ 3 ) において、 Xがおよそ 3、 yがおよそ 1 4、 zがおよそ 2 ) 、 X Y X - 2 (式（ 3 ) において、 Xがおよそ 5、 yがおよそ 1 4、 zがおよそ 2 ) 、そして XYX— 3 ( 式（ 3 ) において、 Xがおよそ 3、 yがおよそ 1 9、 zがおよそ 2 ) なども用いることができる。

X YX型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) の割合は、ポリアミド形成性モノマー（A) 、ポリエーテルァミン化合物（B) 、及びジカルボン酸化合物（C) の総量 1 0 0重量％に対して、好ましくは 2〜 8 7質量％、特に好ましくは 7〜 7 8質量％である。 X Y X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) の割合が、上記範囲の下限値以上である場合、応力緩和、屈曲疲労性などのエラストマ一としての特性が十分に発現され、ポリアミド系エラストマ一として好ましい。 XYX型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) の割合が、上記範囲の上限値以下である場合、ポリアミド成分が多いのでポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度がより確実に発現されるので好ましい。本発明のァミン化合物（B) における式（ 2 ) で表わされるポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) としては、ポリ（ォキシテトラメチレン）グリコ一ル 1モルに対して約 1〜 3 0 0モルのアンモニァ及び 0. 1〜 1 0モルの水素の存在下、ニッケル、銅、モリブデン、クロムなどの触媒と接触させて、還元的ァミノ化反応により得られるポリアミン化合物を用いることができる。

式（ 2 ) で表わされる前記ポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) において、 nは 4〜 4 0、 wは 1〜 2を表わす。具体的には、米国 HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 8 (式（ 2 ) において、 nがおよそ 1 3、 wが 1〜 2 ) などを用いることができる。

ポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) の割合は、（A) ポリアミド形成性モノマー、ァミン化合物 (B) 、及びジカルボン酸化合物（C) の総量 1 0 0重量％に対して、好ましくは 0. 5〜 1 5質量％さらに好ましくは 1〜 1 2質量％である。ポリエーテルポリアミン化合物 (B 2 ) の割合が、上記範囲の下限値以上である場合、透明性の発現が十分である。ポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) の割合が、上記範囲の上限値以下である場合、ポリアミド形成性モノマー由来の結晶性が向上して、十分な力学的強度が発現されるので好ましい。

また、前記アミン化合物（B) には、トリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) 及びポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) 以外の他のジァミン化合物（B 3 ) を含んでもよい。

前記他のジァミン化合物（B 3 ) としては、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2， 2， 4— トリメチルへキサメチレンジァミン、 2 4 , 4一トリメチルへキサメチレンジアミン、 3—メチルペン夕ンメチレンジァミンなどの脂肪族ジァミン、ビス（ 4—ァノシクロへキシル）メタン、ビス（ 4一アミノシク口へキシル）プ口パン、 1 3 _ビスアミノメチルシクロへキサン 1 4一ビスアミノメチルシクロへキサンなどの脂環式ジァミン

、メタキシレンジァミン、パラキシリレンジァミンなどの芳香族ジァミンなどが挙げられ、これらのジァミンは単独で使用しても良く、または 2種類以上を適宜組み合わせて使用しても良い。

ジカルポン酸化合物（C ) は、 2個のカルボキシ基を有する有機化合物でありポリアミドの合成に一般的に使用されるものが広く使用できるが代表的には下記式（ 5 ) で表される化合物を挙げることができる o

HOOC— (R³)— COOH -- (5)

(ここで、 R 3 は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、 mは 0又は 1 である。）

式（ 3 ) で表される前記ジカルボン酸化合物（C ) において、 R

³ は炭素数 0 2 0の分子鎖又は炭素原子 1 2 0を有するアルキレン基であるとが好ましく、さらに好ましくは炭素数 1 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子を 1 1 5有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数 2 1 2の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 2 1 2を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数 4 ~ 1 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子 4 1 0を有するアルキレン基を示すものである。 mは 0又は 1 を示す。

ジカルボン酸化合物（C ) としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。

ジカルボン酸化合物（C) の具体例としては、シユウ酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数 2〜 2 5の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数 1 4〜 4 8の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、「プリポール 1 0 0 4」、「プリポール 1 0 0 6 」、「プリポール 1 0 0 9」、「プリポール 1 0 1 3」などを用いることができる。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一の硬度（ショァ D) は、好ましくは 1 5〜 7 0の範囲、さらに好ましくは 1 8〜 7 0の範囲、より好ましくは 2 0〜 7 0の範囲、特に好ましいのは 2 5〜 7 0の範囲のものである。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一の曲げ強さは、好ましくは 0. 8〜 2 0 MP a、さらに好ましくは l 〜 1 8 MP a、より好ましくは 1. l 〜 1 5 M P a、特に好ましくは 1. 2〜 1 3 M P aが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマ一の曲げ強さが、上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性のバランスに優れるエラストマ一が得られるために好ましい。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一の曲げ弾性率は、好ましくは 2 0〜 4 0 0 M P a、さらに好ましくは 2 0〜 3 5 0 M P a 、より好ましくは 2 0〜 3 0 0 M P a、特に好ましくは 2 0〜 2 5 0 M P aが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率が、上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性のバランスに優れるエラストマ一が得られるために好ましい。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマーのヘイズは、好ましくは 1 5以下、さらに好ましくは 1 3以下、より好ましくは 1 0以下、特に好ましくは 7以下が好ましい。ヘイズが上記よりも低いことによって透明性に優れるエラス卜マーが得られる。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一の吸水率（％) は、好ましくは 3 %以下、さらに好ましくは 2. 7 %以下、特に好ましくは 2. 5 %以下が好ましい。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（A) 、 XYX型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（ B 1 ) 、ポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) 、及びジカルボン酸化合物（C) の 4成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマー（A) とジカルボン酸化合物（C) の 2成分を先に重合させ、ついで、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン（B 1 ) とボリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) を重合させる方法も利用できる。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一の製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、（A) ポリアミド形成性モノマ一、 X Y X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（ B 1 ) 、ポリエ一テルポリアミン化合物（B 2 ) 、及びジカルボン酸化合物 (C) の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマー (A) が好ましくは 1 0〜 9 5質量％、特に好ましくは 1 5〜 8 0 質量％の範囲、 XYX型トリブロックポリエーテルジァミン化合物 (B 1 ) は、好ましくは 2〜 8 7質量％、特に好ましくは 7〜 7 8 質量％、ポリエーテルポリアミン化合物（B 2) は、好ましくは 0 . 5〜 2 0質量％、特に好ましくは 1〜 1 5質量％である。 XYX 型トリブロックポリエ一テルジァミン化合物（B 1 ) とポリェ一テルポリアミン化合物（B 2) とジカルボン酸化合物（C) は、 XY X型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（B 1 ) とポリエ一テルポリアミン化合物（B 2 ) のァミノ基とジカルボン酸化合物（ C) の力ルポキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。

本発明のポリエーテルポリアミドエラス卜マーの製造は、重合温度が好ましくは 1 5 0〜 3 0 0 °C、さらに好ましくは 1 6 0〜 2 8 0°C、特に好ましくは 1 7 0〜 2 5 0でで行うことができる。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より高い場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一は、ポリアミド形成性モノマー（A) として ω—ァミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。

一方、ポリアミド形成性モノマー（Α) としてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させ、 0. 1〜 5 M P aの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一は、重合時間が通常 0. 5〜 3 0時間で製造することができる。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリェ一テルポリアミドエラストマーが得られない場合がある。本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一の製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、ー槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一は、相対粘度（ 7? r) 1 . 2〜 3. 5 ( 0. 5質量ノ容量％メタクレゾール溶液、 2 5 °C ) の範囲にあることが好ましい。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一の製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラゥリルァミン、ステアリルァミン、へキサメチレンジァミン、メタキシリレンジァミンなどのモノアミン、或いはジァミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマ一の相対粘度（ ? r) が 1 . 2〜 3. 5 ( 0. 5質量/容量％メタクレゾ一ル溶液、 2 5 °C) の範囲になるように適宜添加することが好ましい。本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一の製造において、上記モノアミン及びジァミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマ一の特性が阻害されない範囲とするのが好ましい。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アル力リ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み量に対して 5 0〜 3 0 0 0 p p mである。

前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一には、その特性が阻害 2008/070145 されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。以下、ポリエーテルポリアミドエラストマ一単独、及び同エラストマ一にこれらの添加物を添加して得られる組成物を含めて、単にポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物という。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物は、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ばつ弾性に優れ、透明性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、消音特性及びゴム的な性質などに優れている。

また、前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一において、末端力ルポキシ基濃度よりも末端アミノ基濃度が大きいことが耐熱性の観点から好ましい。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物は、射出成形、押出成形、プロ一成形、真空成形、圧空成形などの公知の成形方法により成形物を得ることができる。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物の射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ばつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソ一ル材があげられ、その他の射出成形品としては、機械 · 電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることができる。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマー組成物の押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることができる。

本発明のポリエ一テルポリアミドエラストマ一組成物のブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイトブーツなどを挙げることができる。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物は、前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一を除くポリアミド、ポリ塩化ピニル、熱可塑性ポリウレタン、 AB S樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、謝衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。

また、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマー組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層とを積層した積層体とすることができる。

積層体は、本発明のポリエーテルポリアミ工ラス卜マー組成物からなる層と、他の熱可塑性樹脂からなる層とを 1層ずつ積層したものでもよいし、 2層以上積層したものでよい各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。

また、積体の層数は 2層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。

積層体製造装置の機構から判断して 7層以下、好ましくは 2層〜 5層である。

前記他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（HD P E ) 、低密度ポリエチレン（L D P E) 、超高分子量ポリエチレン（ UHMWP E) 、ポリプロピレン（Ρ Ρ) 、エチレン/プロピレン共重合体（E P R) 、エチレン/ブテン共重合体（E B R) 、ェチレン酢酸ビニル共重合体（E VA) 、エチレン酢酸ビニル共重合体鹼化物（E VOH) 、エチレン Zアクリル酸共重合体（E AA ) 、エチレン Zメタクリル酸共重合体（EMAA) 、エチレンノアクリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレンメタク'j -酸メチル共重合体（E MMA) 、エチレンノアクリル酸ェチル（E E A) 等のポリオレフイン系樹脂及び、力ルポキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリプチレンテレフ夕レート（P B T) 、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I ) 、 P E TZP E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリブチレンナフタレート（P B N) 、ポリエチレンナフ夕レート（P E N) 、液晶ポリエステル（L C P) 等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（P〇M) 、ポリフエ二レンォキシド（P P〇）等のポリェ一テル系樹脂、ポリサルホン（P S F) 、ポリエーテルスルホン（ P E S ) 等のポリサルホン系樹脂、ポリフエ二レンスルフィド（P P S ) 、ポリチォエーテルサルホン（P T E S ) 等のポリチォエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（P E E K) 、ポリアリルエーテルケトン（P AE K) 等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ P AN) 、ポリメタクリロニトリル、ァクリロ二トリルスチレン共重合体（A S ) 、メ夕クリロ二トリル/スチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン Zスチレン共重合体（Α Β S ) 、メ夕クリロ二卜リル/スチレンノブタジエン共重合体（M B S ) 等のポリ二トリル系樹脂、ポリメ夕クリル酸メチル（P MMA ) 、ポリメタクリル酸ェチル（P E MA) 等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（P VA) 、ポリ塩化ビニリデン（ P VD C) 、ポリ塩化ビニル（P V C) 、塩化ビニル Z塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルァクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ピニリデン（P VD F) 、ポリフッ化ビニル (P V F) 、ポリクロルトリフルォロエチレン（P C T F E) 、ェチレンズテトラフルォロエチレン共重合体（E T F E) 、ェチレン

Zクロ π 卜 Uフルォロエチレン共重合体（E C T F E) 、テ卜ラフルォロェチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（T F E

F P , F E P ) 、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォ Πプ口ピレンズフッ化ビニリデン共重合体（T F E/H F PZVD F T H

V) 、テ卜ラフルォロエチレン/フルォロ (アルキルビニルェ一テル）共重合体 (P F A) 等のフッ素系樹脂、ポリカーポネ一 (P

C) 等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ P I ) 、ポリアミドィミド（P A I ) 、ポリエーテルイミド等のポ Uィ ^ ド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンアジパ (ナィロン 2 6 ) 、ポリテ卜ラメチレンアジパミド（ナイロン 4 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 6 6 ) 、ポリへキサメチレンァゼラアミド（ナイロン 6 9 ) 、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンゥンデカミド（ナイ口ン 6 1 1 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 6 1 2 ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6 T) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン 6 1 ) 、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン 9 1 2 ) 、ポリデカメチレンドデカミド（ナィロン 1 0 1 2 ) 、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン 1 2 1 2 ) 、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン MXD 6 ) 、ポリトリメチルへキサメチレンテレフ夕ラミド（TMHT) 、ポリビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ナイロン P A C M 1 2 ) 、ポリビス（ 3—メチルー 4—アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチル P A C M 1 2 ) 、ポリノナメチレンテレフタラミド（ナイロン 9 T) 、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン 1 0 T) 、ポリゥンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン 1 1 T) 、ポリドデカメチレンテレフ夕ラミド（ナイロン 1 2 T ) やこれらを形成するポリアミド原料モノ'マ'一数'種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチォエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用される。

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物は、スポ一ッシューズソ一ル、スキーブーツなどに使用可能なポリアミド系ェラストマー組成物と熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利に用いることができる。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとの接着性に優れるポリアミド系エラストマ一組成物と熱可塑性ポリウレタンとを直接積層する積層体の提供に有利である。

以下、前記ポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物からなる層を X層、前記他の熱可塑性樹脂からなる層を Y層と呼ぶことがある。

ポリエーテルポリアミドエラストマ一組成物の層とポリウレタンの層とを積層してなる積層体において、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（A ) の割合は、好ましくは 1 0〜 9 5質量％、さらに好ましくは 1 5〜 9 5 質量％、より好ましくは 1 5〜 8 5質量％、特に好ましくは 1 5〜 8 0質量％が好ましい。

ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（A ) の割合が、前記範囲内では特に、 X層と Y 層との接着性に優れ、強度、弾性率、柔軟性などのエラストマ一としての機械的特性に優れるために好ましい。ポリエーテルポリアミドエラス卜マーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（A ) の割合が、前記範囲より少ない場合、 X層と Y層との接着強度が低くなり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマ一（A ) の割合が、前記範囲より多い場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマ一としての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。 X層と Y層との接着強度には、ポリエーテルポリアミドエラス卜マーのアミド結合とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響していると推察できる。

X層及び又は Y層は、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ一成形、熱圧縮成形などの成形方法により、成形物を得ることができる。

積層体を成形する方法としては、 X層及び Y層を含む各層を同時に成形する方法、各層を成形して貼り合わせる方法、層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。

Y層において、ポリウレタンは、ポリオール及びジイソシァネ一トを反応させて得られたポリウレタン、鎖延長剤及びジイソシァネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ジイソシァネート及び鎖延長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることができる。特にポリウレタンとしては、熱可塑性のポリウレタンを用いることが好ましい。

Y層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレ夕ンを好ましく用いることができる。

ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの 1種又は 2種以上用いるこ JP2008/070145 とにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。ジカルボン酸としては、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを 1種又は 2種以上用いることができる。これらの中でもアジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。

ジオールとしては、エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1， 3 —プロピレングリコ一ル、 1 , 4 一ブタンジォ一ル、 1 , 5 一ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5 一ペン夕ンジオール、 1， 6 一へキサンジオール、 1 , 7 —ヘプ夕ンジオール、 1， 8 —オクタンジオール、 2 —メチルー 1， 8 一オクタンジォール、 1 , 9ーノナンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、 1， 1 1 一ゥンデカンジオール、 1， 1 2— ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロへキサンジメ夕ノール、シク口へキサンジォールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを 1種又は 2 種以上用いることができるしれらの中でも、 1 ， 5 —ペンタンジオール、 3—メチルー 1， 5—ぺン夕ンジオール、 1 ， 6一へキサンジオール、 2—メチルー 1， 8 一オクタンジォール、 1， 9 ーノナンジオール、 1 , 1 2— ドデカンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。

ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、 j6—プロピオラクトン、ピバロラクトン、（5—バレロラクトン、 ε —力プロラクトン、メチルー ε —力プロラクトン、ジメチルー ε —力プロラクトン、トリメチル一 ε —力プロラクトンなどのラクトン化合物を、短鎖のポリオ一ル等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジァリール力一ポネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジォ一ルを用いることが出来る。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーポネート、ジェチルカ一ポネートなどを、アルキレンカーボネー卜としてはエチレンカーボネートなどを、ジァリール力一ポネートとしてはジフエ二ルカ一ポネートなどを挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンべ一スポリアルキレンエーテルダリコールなどが挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオ一ルを使用することもできる。

ポリウレタン用に使用するポリイソシァネートの種類は特に制限されず、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているポリイソシァネー卜のいずれもが使用できる。

ポリイソシァネートとしては、テトラメチレンジイソシァネート、ペン夕メチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、シクロへキシルメタンジイソシァネート、 2 , 2 , 4一又は 2， 4 , 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、イソプロピリデンビス（ 4—シクロへキシルイソシァネート）、イソホロンジイソシァネートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシァネート、 2 , 4—又は 2， 6 — トリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネ一卜、 3 —メチルジフエニルメタン一 4， 4 'ージイソシァネート、 m—又は P— フエ二レンジイソシァネート、クロ口フエ二レン 2， 4ージイソシァネート、ナフ夕レン一 1， 5 —ジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネ一トなどの芳香族ジイソシァネートなどを用いることができ、これらのうちポリイソシァネートの 1種又は 2種以上を用いることができる。それらのうちでも 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートが好ましく用いられる。

ポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖延長剤のいずれもが使用できるが、イソシァネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に 2個以上有する分子量 3 0 0以下の低分子量化合物を用いるのが好ましい。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4 —ブタンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、 1， 4— ビス（ j8—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、ビス一（ j6—ヒドロキシェチル）テレフ夕レート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ピぺラジン及びその誘導体、フエ二レンジァミン、トリレンジァミン、キシレンジァミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジァミン類；ァミノエチルアルコール、ァミノプロピルアルコールなどのアルコール類などが挙げられ、これらを 1種又は 2種以上用いることができる、これらの中でも炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、 1， 4 一ブタンジオールを用いるのが好ましい。

鎖延長剤としては、多価アルコール、多価ァミンなどを用いることができる。市販されている具体的な商品名としては、「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製）、「クラミロン」（クラレ社製）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン社製）などが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン（T P Uなど）としては、 B A S Fジャパン社製の商品名「エラストラン E T 1 9 5」、「エラストラン E T 6 9 0」、「エラストラン E T 8 9 0」、大日本インキ化学工業社製商品名「パンデックス T一 8 1 9 0 U」、日本ポリウレタン工業社製「ミラクトラン E 1 9 0」、「ミラクトラン E 3 9 0」、「ミラク卜ラン E 4 9 0」、「ミラク卜ラン E 5 9 0」、「ミラク卜ラン E 9 9 0」などを用いることができる。

X層は特性を損なわない範囲で、ポリエーテルアミドを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、 AB S樹脂などの熱可塑性樹脂との相容性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることができる。 X層は、好ましくはポリエ一テルアミドを 7 0質量％以上、さらに好ましくは 8 0質量％以上、より好ましくは 9 0質量％以上、特に好ましくは 9 5質量％以上含まれることが好ましい。 Y層は、特性を損なわない範囲で、ポリウレ夕ンを除く他の熱可塑性ポリマー、エラストマ一、ゴムなどとプレンドして用いることができる。

さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金厲綿状、木質等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら 2種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの剛合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。

接着層としては、力ルポキシル基及びその塩、酸無水物基、ェポキシ基を含有するォレフィン系重合体が好ましく用いられる。ォレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、ポリブテン、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、ポリブタジエン、プタジェン一アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテンーィソプレン共重合体などが挙げられる。また、ォレフィン系重合体中にカルボン酸エステルを共重合されたものであってもよく、ァクリル酸メチル、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メ夕クリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸プチルなどが共重合された重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン一アクリル酸メチル共重合体、ェチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一アクリル酸プロピル共重合体、エチレン一アクリル酸ブチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン一メ夕クリル酸ェチル共重合体、エチレン一メ夕クリル酸プロピル共重合体、エチレン一メ夕クリル酸プチル共重合体、エチレンーメタクリル酸イソブチル共重合体などのォレフィン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ァクリル酸メチルーァクリロ二卜リル共重合体、メタアクリル酸メチルーァクリロ二トリル共重合体、アクリル酸プロピルーァクリロニトリル共重合体、メタァクリル酸プロピルーァクリロニトリル共重合体、アクリル酸プチルーアクリロニトリル共重合体、メタアクリル 08070145

酸プチル一アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステルーァクリロ二トリル共重合体が挙げられる。

力ルポキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。

力ルポキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダルタコン酸、シス一 4 ーシクロへキセン一 1 , 2 —ジカルボン酸、エンドシスービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2， 3 —ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（N a、 Z n、 K：、 C a、 M g ) 、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、ェンドビシクロ— [ 2. 2. 1 ] 一 5 —ヘプテン一 2， 3 —ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。

接着層としては、前記記載のカルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された、上記例示のォレフィン系重合体を使用することができる。

本発明の積層体の積層構成の例としては、 X層/ Y層、 X層 ZY 層 ZX層、 Y層層/ Y層、 X層/ Y層基材層、基材層 /X層 ZY層、 X層 ZY層 /X層 Z基材層、 Y層 /X層 ZY層基材層、 Y層層ノ接着層/基材層、 X層 ZY層/接着層/基材層、基材層 Z接着層 ZX層層層ノ接着層 Z基材層、基材層ノ接着層層層丫層接着層基材層などを挙げることができる。基材層は、 X層及び Y層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然 · 合成繊維、ガラス · セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。

接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。

本発明の積層体は、射出成形による二色成形品として、シューズソール材、スキーブーツなどの靴材、自動車部品などを用いることができ、押出成形品としては、フィルム積層体を用いたスキー板のほかホース、チューブ，ベルトなどに用いることができる。

本発明の積層体の X層と Y層との剥離強さは、好ましくは 9. 5 k g · c m以上、さらに好ましくは 1 0. 5 k g · c m以上であることが好ましい。本発明の積層体において、 Y層としてソフトセグメントがポリエーテルジオールのポリウレタンの場合、本発明の X 層と Y層との剥離強さは、好ましくは 9. 5 k g ' c m以上、さらに好ましくは 1 0. 5 k g ' c m以上、特に好ましくは 1 0. 8 k g · c m以上であることが好ましい。本発明の積層体において、 Y 層としてソフトセグメントがポリエステルジオールのポリウレタンの場合、本発明の X層と Y層との剥離強さは、好ましくは 9. 8 k g . c m以上、さらに好ましくは 1 0. 2 k g ' c m以上、特に好ましくは 1 0. 5 k g · c m以上であることが好ましい。実施例

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

特性値は次のようにして測定した。

1 ) 相対粘度（ 7? r ) ( 0. 5質量/容量％メタクレゾ一ル溶液、 T/JP2008/070145

2 5 °C) ：

試薬特級品の m—クレゾ一ルを溶媒として、 5 g / dm³ の濃度で、ォス卜ワルド粘度計を用いて 2 5 で測定した。

2 ) 末端カルボキシル基濃度（ [C OOH] ) ：

重合物約 1 gに 4 O mLのべンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフエノールフタレインを加えて、 NZ 2 0水酸化カリウム—エタノール溶液で滴定した。

3 ) 末端アミノ基濃度（ [NH₂ ] ) ：

重合物約 l gを 4 O mLのフエノール/メタノール混合溶媒（容量比： 9 / 1 ) に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブル一を加えて、 NZ 2 0塩酸で滴定した。

4 ) 融点（Tm) 及び結晶化温度（T c ) ：

Tm及び T cは（株）島津製作所製示差走査熱量計 D S C— 5 0 を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から 2 3 0 °Cまで 1 0 m i nの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、 2 3 0 °Cで 1 0分保持したのち、一 1 0 0 °Cまで 1 0 °C/m i nの速度で降温し（降温ファース卜ランと呼ぶ）、次に 2 3 0 °Cまで 1 0 °C/m i nの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られた D S C チャートから降温ファース卜ランの発熱ピーク温度を T c、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を Tmとした。

5 ) 曲げ試験（曲げ弾性率、曲げ強さ）

寸法が 6. 3 5 mm X 1 2. 7 mm X 1 2 7 mmの試験片を用いて、 A S TM D 7 9 0に準拠し、 2 3でで測定した。

6 ) 圧縮永久ひずみ（C s ) ：

C s は、 J I S K 6 2 6 2に準拠して測定した。厚さが 5〜 6 mmのシートから直径が 2 9 mmの試験片を切出し、これを 2枚重ねて（厚さ： t；。）専用の冶具に取り付け、 9. 5 mm ( t , ) まで圧縮し、この状態で 7 0で、 1 2時間加熱した後、 2 3°C、 5 5 % R Hで 2時間冷却した。その後、試験片を冶具から取り外して 3 0分後の厚さ（ t ₂ ) を測定し、下記式により C s (単位は％) を求めた。

C s = { ( t ₀ - t ₂ ) /^/ ( t ₀ - t ₁ ) } X 1 0 0

7 ) 永久伸び

厚さが約 1 mmのシートからダンベル型 J I S 3号試験片を切出し、標線間の距離を 2 0mmとし、この試験片を 5 0 0mm Zm

1 nの速度で標線間が 1 2 0mmまで延伸した。この応力が掛かつた状態で 1 0分間保持した後、 1 0 0 Omm/m i nの速度で応力を解放した。この 1 0分後に標線間距離（L) を測定し、下記式により永久伸び（単位は％) を求めた。

永久伸び = { (L一 2 0) / 2 0 } X 1 0 0

8 ) 硬度：

寸法が 6. 3 5 mm X 1 2. 7 mm X 1 2 7 mmの試験片を用いて、 AS TM D 2 240に準拠してショァ Dを測定した。測定は

2 3 で行った。

又は、圧縮成形により作成した厚さが約 1 mmのシートを 6枚重ねてショァ Dを測定した。測定は 2 3でで行った。

9) ヘイズ（曇り度）：

6 0mmX 6 0mmX厚さ l mmのシートを用いて、 J I S K 7 1 0 5に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータ HGM— 2 D Pを用いて測定した。

1 0 ) 剥離強さ：

ポリウレタンを樹脂温度 2 1 0での圧縮成形法により寸法： 8 0 mmx 8 0 mmx厚さ 1 mmに成形する（Y層）。成形物（Y層）の下方を寸法： 8 0 mm X 2 5 mmX厚さ 1 5 のアルミ箔で覆い、これに対してポリアミドを樹脂温度 2 4 0での条件で圧縮成形し、ポリアミドとポリウレタンとが直接積層する積層体を作成する。この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシ一トを 1 0 mm幅でカツトし、 8 0 mm X 1 O mmX厚さ 2 mmの短冊を得る。この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とする。接着部及び剥離試験時の試験機チャックつかみ部の寸法はそれぞれ 5 5 mm X 1 O mm及び 2 5 mm X I O mmである。

剥離強さは T剥離試験により測定する。装置はオリエンテック社製テンシロン 2 5 0 0を用い、測定はチヤック間距離 5 mm、引張速度 2 0 mm/m i nで行う。剥離強さは 1試料 5回測定し、その平均を取る。

[実施例 1 ]

攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リットルの圧力容器に宇部興産（株）製 1 2—アミノドデカン酸 6 5 2. 8 g、アジピン酸 2 2 2. 5 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUNT S M A N社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4 m e q / g) 1 5 4 3. 7 g、ポリエーテルポリアミン化合物（HUN T S M A N社製 X T J — 5 4 8 ) 8 8. 3 g、ベンゼンホスフィン酸 1. 5 3 g及び耐熱剤（トリエチレングリコール一 N—ビス一 3 ― ( 3 — t —ブチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオネート；吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2 5 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを 5 0 0ミリリットルノ m i nで供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度 5 0 r p mで行った。 1時間かけて室温から 1 9 0 まで昇温し、 1 9 0 °C で 1時間重合を行った。その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 2 2 5 で 1 0時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約 1. 5 k gのペレツトを得た。

得られたペレツ卜は白色で透明性が良好で強靭なゴム弾性に富む重合体であり、 7? r = 2. 0 6、 [C OOH] = 2. 1 1 X 1 0 " ⁵ e q Zg、 [N H 2 ] = 3. 6 0 X 1 0 " ⁵ e q / g , T m = 1 2 4 ^であった。

得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを射出成形により、厚さ 2 mmのシートに成形し、同様に射出成形により厚さ 2 mm のシートに成形した熱可塑性ウレタン（T P U ； B A S Fジャパン社製、商品名「エラストラン E T 6 9 0」）と熱圧縮成形により、積層体試験片を作成した。得られた積層体試験片の硬度、曲げ弾性率、曲げ強度、圧縮永久ひずみ、ヘイズ及び T P Uとの剥離強さを測定した。結果を表 1 に示す。

なお、熱圧縮成形は、温度 2 3 0 、 l O M P aで行った。

[実施例 2 ]

攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リツトルの圧力容器に宇部興産（株）製 1 2 —アミノドデカン酸 6 5 3. 1 g、アジピン酸 2 2 1， 8 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4 m e q / g) 1 4 6 2. 4 g、ポリエーテルポリアミン化合物（HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 8 ) 1 6 2. 5 g、ベンゼンホスフィン酸 1. 5 0 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2 5 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを 5 0 0ミリリットル m i nで供給しながら徐々に加熱を行った。攪袢は速度 5 0 r p mで行った。 1時間かけて室温から 1 9 0 °Cまで昇温し、 1 9 0 °Cで 1時間重合を行った。その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 2 2 5 °Cで 7時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約 1. 5 k gのペレットを得た。

得られたペレットは白色で透明性が良好で強靭なゴム弾性に富む重合体であり、？？ r = 2. 2 8、 [C O OH] = 3. 1 8 X 1 0一 ⁵ e q / g、 [NH₂ ] = 4. 2 6 X 1 0 " ⁵ e q / g , Tm= l 2 5 であった。

得られたポリエーテルポリアミドエラストマ一を用いて、実施例 1 と同様にして積層体試験片を作成し、硬度、曲げ弾性率、曲げ強度、圧縮永久ひずみ、ヘイズ及び T P Uとの剥離強さを測定した。結果を表 1 に示す。

[実施例 3 ]

攪拌機、温度計、トルクメ一夕一、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リットルの圧力容器に宇部興産（株）製 1 2—アミノドデカン酸 7 9 3. 0 g、アジピン酸 2 0 7. l g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4 m e q / g) 1 4 2 5. 0 g、ポリエーテルポリアミン化合物（HUN T S M A N社製 X T J — 5 4 8 ) 7 5. 0 g、ベンゼンホスフィン酸 1. 5 0 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2 5 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを 5 0 0 ミリリットル Zm i nで供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度 5 0 r p mで行つた。 1時間かけて室温から 1 9 0でまで昇温し、 1 9 0でで 1時間重合を行った。その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約 1. 5 k gのペレットを得た。

得られたペレツトは白色で透明性が良好で強靭なゴム弾性に富む重合体であり、 7? r = 2. 0 8、 [C O OH] = 2. 6 0 X 1 0一 ⁵ e q / g , [N H a ] = 3. 4 8 X 1 0 " ⁵ e q Z g、 T m = 1 3 0 °Cであった。

[比較例 1 ]

攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 5 リットルの圧力容器に宇部興産（株）製 1 2—アミノドデカン酸 6 6 4. 6 g、アジピン酸 2 3 0. 4 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン (H U N T S M A N社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4m e Q / g ) 1 6 2 5. l g、ベンゼンホスフィン酸 1. 5 3 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 6. 2 5 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを 5 0 0ミリリットル Zm i nで供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度 5 0 r p mで行つた。 1時間かけて室温から 1 9 0でまで昇温し、 1 9 0でで 1時間重合を行った。その後、 1時間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約 1. 5 k gのペレツトを得た。

得られたペレットはほとんど透明で強靭なゴム弾性に富む重合体であり、 7? r = 2. 0 0、 [ C O O H] = 1. 7 2 X 1 0 " ⁵ e q Z g、 [NH₂ ] = 2. 8 8 X 1 0 - ⁵ e q / g、 T m = 1 2 8 °C であった。

得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを用いて、実施例 1 と同様にして積層体試験片を作成し、硬度、曲げ弾性率、曲げ強度、圧縮永久ひずみ、ヘイズ及び T P Uとの剥離強さを測定した。結果を表 1 に示す。

表 1

実施例 1〜3の本発明のポリエーテルアミドエラストマーは、比較例 1 のポリエーテルアミドエラストマーと比較して、ヘイズが低く透明性に優れ、剥離強さが高いことがわかる。

[実施例 4 ]

攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0 ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製 1 2—アミノドデ力ン酸 (AD A) 6. 1 3 8 g、アジピン酸（AA) 2. 8 6 7 g、 X Y X型のトリブロックポリエ一テルジァミン（HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4me dZg) 1 9. 9 5 0 g 、ポリエーテルポリアミン化合物（HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 8 ) 1. 0 6 7 g、ベンゼンホスフィン酸 0. 0 1 7 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 6 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 5 0ミリリットル Z 分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱し、次に 1時間かけて 2 2 5 °Cに昇温し、さらに 2 2 5でで 1 0時間重合を行い、重合物を得た。

得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、？？ r = 2. 2 5、 [C〇〇H] = 1. 5 8 X 1 0 " ⁵ e q / g , [^^1^₂ ] = 4. 4 0 1 0ー ⁵ 6 (1 _// 8でぁった。得られたポリエーテルポリアミドエラストマ一を、温度 2 3 0で、 1 0 MP aで圧縮成形し、厚さ約 l mmのシートを作成した。このシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。結果を表 2に示す

[実施例 5 ]

攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製 1 2—アミノドデカン酸 (ADA) 6. 1 6 6 g アジピン酸（AA) 2. 8 3 8 g、 X Y X型のトリブロックポリエーテルジァミン（HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. g m e qLZg) 1 8. 8 9 8 g 、ポリエ一テルポリアミン化合物（HUN T S M AN社製 X T J — 5 4 8 ) 2. 1 0 0 g ベンゼンホスフィン酸 0. 0 1 6 g及ぴ耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 7 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 5 0 ミリリツトル Z 分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱し、次に 1時間かけて 2 2 5 °Cに昇温し、さらに 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、重合物を得た。

得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、？？ r = 2. 3 5、 [C OOH] = 2. 7 6 X 1 0一 ⁵ e q / g [N H 2 ] = 4. 1 5 X 1 0— ⁵ e q / gであった。得られたポリエーテルポリアミドエラストマ一を、温度 2 3 0 °C 、 l O M P aで圧縮成形し、厚さ約 l mmのシートを作成した。このシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。結果を表 2に示す

[実施例 6 ]

攪袢機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0 ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製 1 2—アミノドデカン酸 (AD A) 6. 1 9 7 g、アジピン酸（AA) 2. 8 0 4 g、 X Y X型のトリブロックポリエーテルジァミン（HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4me dZg) 1 8. 8 4 7 g 、ポリエーテルポリアミン化合物（HUNT S MAN社製 X T J — 5 4 8 ) 3. 1 5 1 g、ベンゼンホスフィン酸 0. 0 1 5 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 9 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 5 0 ミリリットル Z 分で供給しながら、 1 9 0 t:で 1時間加熱し、次に 1時間かけて 2 2 5 に昇温し、さらに 2 2 5 °Cで 1 0時間重合を行い、重合物を得た。

得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポリマ一であり、？7 r = 2. 5 4、 [C OOH] = 4. 0 0 X 1 0一 ⁵ e q / g , [NH₂ ] = 0. 2 4 X 1 0— ⁵ e i Z gであった。得られたポリエ一テルポリアミドエラストマ一を、温度 2 3 0 X：、 1 0 M P aで圧縮成形し、厚さ約 l mmのシートを作成した。このシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。結果を表 2に示す

[比較例 2 ]

攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0 ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製 1 2—アミノドデ力ン酸 (ADA) 6. 1 0 0 g、アジピン酸（AA) 2. 9 0 8 g、 X Y X型の卜リブロックポリエ一テルジァミン（HUNT S MAN社製 XT J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4m e Q / g) 2 1. 0 0 4 g 、ベンゼンホスフィン酸 0. 0 1 8 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 7 3 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 5 0 ミリリットル/分で供給しながら、 1 9 0 で 1時間加熱し、次に 1時間かけて 2 2 5 に昇温し、さらに 2 2 5でで 1 0時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマ一を得た。

得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポリマ一であり、 7? r = l . 7 7、 [C OOH] = 2. 9 5 X 1 0一 ⁵ e q Z g、 [NH ₂ ] = 3. 9 5 X 1 0— ⁵ e q /gであった。得られたポリエーテルポリアミドエラストマ一を、温度 2 3 0 °C 、 l O M P aで圧縮成形し、厚さ約 l mmのシートを作成した。このシートを用いて硬度及び永久伸びを評価した。結果を表 2に示す

実施例 4〜 6の本発明のポリエーテルアミドエラストマーは、比較例 2のポリエーテルアミドエラストマーと比較して、永久伸びが低く弾性回復性に優れていることがわかる。

[実施例 7 ]

攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 1 リツトルの圧力容器に宇部ェムス社製ラウロラクタム（L L c ) 2 0 3. 5 g、アジピン酸（AA) 2 9. 5 g、水 3 1. 1 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、密封状態で加熱を行った。約 2時間かけて室温から 2 7 0でまで昇温し、 2 7 0でで 3時間重合を行った。 2 7 0ででの圧力は 3. I MP aであった。昇温の途中で温度が 2 0 0でになったときから攪拌を始めた。攪袢は速度 5 0 r p mで行った。その後、 1時間かけて温度は 1 9 0 °Cまで降温し、その間に圧力は常圧に戻した。次に 1 9 0 ^で抜出し、末端力ルポキシル基のナイ口ン 1 2プレボリマ一を得た。

次いで、攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミリリットルの反応容器に上記ナイロン 1 2プレボリマ一 1 5. 8 4 0 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジァミン（H UN T S MAN社製 X T J — 5 4 2、アミン価： 1. 9 4 m e Q / g ) 1 4. 1 6 0 g、ポリエーテルポリアミン化合物（HUNT S M A N社製 X T J — 5 4 8 ) 1. 5 7 3 g、次亜リン酸ナトリウムの 3 5質量％水溶液 0. 0 9 0 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 9 5 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 5 0ミリリットル/分で供給しながら、 1 9 0 でで 1時間加熱し、次に 1時間かけて 2 2 5 °Cに昇温し、さらに 2 2 5でで 6時間重合を行い、重合物を得た。

得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、 7? r = 2， 1 3、 [C O〇H] = 2. 1 6 X 1 0一 ⁵ e q / g , [N H 2 ] = 4. 3 7 X 1 0— ⁵ e q / gであった。得られたポリエーテルポリアミドエラストマ一は、温度 2 3 0 °C 、 1 O M P aで圧縮成形し、厚さ約 l mmのシートを作成した。このシートを用いて硬度（ショァ D) 及び永久伸びを測定した。硬度 (ショァ D ) は 4 8、永久伸びは 1 6 8 %であった。

[実施例 8 ]

攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 1 リツトルの圧力容器に宇部ェムス社製ラウロラクタム（L L c ) 2 2 1. 0 g、アジピン酸（AA) 1 3. 0 g、水 3 1. 1 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、密封状態で加熱を行った。約 2時間かけて室温から 2 7 0 まで昇温し、 2 7 0でで 6時間重合を行った。 2 7 0ででの圧力は 3 . I P aであった。昇温の途中で温度が 2 0 0 °Cになったときから攪拌を始めた。攪拌は速度 5 0 r p mで行った。その後、 1時間かけて温度は 1 9 0 °Cまで降温し、その間に圧力は常圧に戻した。次に 1 9 0 °Cで抜出し、末端力ルポキシル基のナイ口ン 1 2プレポリマーを得た。

次いで、攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミリリツトルの反応容器に上記ナイロン 1 2プレボリマー 1 9 . 3 5 0 g、 X Y X型のトリブロックポリエーテルジァミン（H U N T S M A N社製 X T J — 5 5 9、アミン価 ·· 1 . 3 8 3 m e Q / g ) 1 0 . 6 5 0 g、ポリエーテルポリアミン化合物（HU N T S M AN社製 X T J _ 5 4 8 ) 1 . 8 8 0 g、次亜リン酸ナトリウムの 3 5質量％水溶液 0 . 0 6 0 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0 . 0 9 5 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 5 0ミリリットル/分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱し、次に 1時間かけて 2 2 5でに昇温し、さらに 2 2 5でで 6時間重合を行い、重合物を得た。

得られたポリエーテルポリアミドエラストマーは白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、 7? r = 2 . 4 5、 [ C〇〇H] = 2 . 0 9 X 1 0 — 5 e q / g [N H ₂ ] = 1 . 9 8 X 1 0 — ⁵ e q / であった。

得られた重合物は、温度 2 3 0 °C、 l O M P aで圧縮成形し、厚さ約 1 mmのシートを作成した。このシートを用いて硬度（ショァ D ) 及び永久伸びを測定した。硬度（ショァ D) は 5 6、永久伸びは 1 7 3 %であった。 [実施例 9 ]

攪袢機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約 1 3 0ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製 1 2—ァミノドデカン酸 (ADA) 6. 1 3 8 g、ドデカン二酸（D DA) 4. 5 1 8 g、 XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン（HUNT S M A N 社製 XT J _ 5 4 2、ァミン価： 1. 9 4m e ci Z g) 1 9. 9 5 0 g、ポリエ一テルポリアミン化合物（HUNT S MAN社製 XT J 一 5 4 8 ) 1. 0 6 7 g、次亜リン酸ナトリウムの 3 5質量％水溶液 0. 0 9 0 g及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス 9 1 7 ) 0 . 0 9 5 gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 5 0ミリリットル/分で供給しながら、 1 9 0 °Cで 1時間加熱し、次に 1時間かけて 2 2 5 に昇温し、さらに 2 2 5でで 1 0時間重合を行い、重合物を得た。

得られた重合物は白色で透明性が良好で強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、？？ r = 2. 1 7、 [C O OH] = 2. 3 1 X 1 0一 ⁵ e q / g、 [N H ₂ ] = 3. 9 9 X 1 0— ⁵ e q / gであった。得られたポリエーテルポリアミドエラス卜マーは、温度 2 3 0で、 l O M P aで圧縮成形し、厚さ約 l mmのシートを作成した。このシートを用いて硬度（ショァ D) 及び永久伸びを測定した。硬度 (ショァ D ) は 3 6、永久伸びは 1 4 9 %であった。

実施例 7〜 9の結果をまとめて表 3に示す。表 3

産業上の利用可能性

本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一は、吸水性が低く、透明性に優れ、溶融成形性に優れ、しかも低温耐衝撃性、低温柔軟性、力学物性、強靭性、耐屈曲疲労性などの可塑性エラスマ一としての実用的な材料物性を有するので、野球、サッ力一、陸上競技などの分野におけるシューズソ一ル材；機械 · 電気精密機のギァ、ネク夕、シール、自動車用モール、シール材など；チュ一ブ

、ホ一ス、異形材、シート、フィルム、モノフィラメン卜など；自動車用ミラ—ブーツ、など速ジョイントブーツなどに有用でめるまた、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマ一からなる層と他の埶可塑性樹脂からなる層とを積層した積層体は、特に、シュ一ズソル材、スキーブーツなどの靴材、自動車部品、スキー板のほかホス、チューブ，ベルトなどに有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) ァミノカルボン酸化合物（A 1 ) 及びラクタム化合物 (A 2 ) から選ばれるポリアミド形成性モノマー、

(B) 下記式（ 1 ) で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（B 1 ) 、及び下記式（ 2 ) で表わされるポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) を含むアミン化合物、及び

( C ) ジカルボン酸化合物

を重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミドエラス卜マ—。

■(1)

(但し、 xは 1〜 2 0を、 yは 4〜 5 0を、そして zは：！〜 2 0をそれぞれ表わす。）

(但し、 nは 4〜 4 0、 wは 1〜 2を表わす。）

2. ポリアミド形成性モノマー（A) 、ァミン化合物（B) 、及びジカルボン酸化合物（C ) の総量 1 0 0質量％に対して、ポリアミド形成性モノマー（A) の割合が 1 0〜 9 5質量％である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。

3. ポリアミド形成性モノマー（A) 、ァミン化合物（B) 、及びジカルボン酸化合物（C) の総量 1 0 0質量％に対して、ポリアミド形成性モノマー（A) の割合が 1 5〜 6 0質量％である請求項 1 に記載のポリエ一テルポリアミドエラストマー。

4. ァミノカルボン酸化合物（A 1 ) が、炭素原子数が 2〜 2 0 のアルキレン基の末端にァミノ基とカルボキシ基を有するアミノカルボン酸である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラストマ一。

5. ラクタム化合物（A 2 ) が、炭素原子数が 2〜 2 0のアルキレン基を含むラクタム化合物である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラストマ一。

6. ポリアミド形成性モノマー（A) 、ァミン化合物（B) 、及びジカルボン酸化合物（ C ) の総量 1 0 0質量％に対して、式（ 4 ) で表わされるポリエーテルポリアミン化合物（B 2 ) の割合が 3 〜 1 5質量％である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラス卜マ一。

7. 式 ( 2 ) において、 nが 7〜 3 0であり、 wが 1〜 2である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラストマ一。

8. ジカルボン酸化合物（C) が、脂肪族ジカルボン酸である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。

9. ジカルボン酸化合物（C) が炭素原子数 1〜 2 0のアルキレン基の両末端にカルボキシ基を有するジカルボン酸である請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。

1 0. ポリエーテルポリアミドエラストマ一の末端力ルポキシ基濃度よりも、ポリエーテルポリアミドエラストマ一の末端アミノ基濃度の方が大きいことを特徴とする請求項 1 に記載のポリエーテルポリアミドエラストマ一。

1 1. 請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載のポリエーテルポリアミドエラストマ一に他のポリマー及び又は添加剤を含むエラストマ一組成物。

1 2. 請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載のポリエーテルポリアミドエラストマ一又は請求項 1 1 に記載のエラストマ一組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層とを積層してなる積層体。

1 3. 他の熱可塑性樹脂がポリウレタンである請求項 1 2に記載の積層体。

1 4. ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである請求項 1 3に記載の積層体。

1 5. 熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリェステルジオール及び/又はポリエーテルジオール及び Z又はポリ力ーポネートジオール及び/又はポリカプロラクトンジオール単位を有する請求項 1 4に記載の積層体。