KR20130060224A - 폴리아미드 수지 - Google Patents

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KR20130060224A
KR20130060224A KR1020127031249A KR20127031249A KR20130060224A KR 20130060224 A KR20130060224 A KR 20130060224A KR 1020127031249 A KR1020127031249 A KR 1020127031249A KR 20127031249 A KR20127031249 A KR 20127031249A KR 20130060224 A KR20130060224 A KR 20130060224A
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polyamide
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슈이치 마에다
도모유키 나카가와
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 종래의 폴리옥사미드 수지와 비교하여 상대 점도(ηr)(고분자량화), 온도차(Td-Tm)로부터 어림되는 성형 가능 온도폭, 융점(Tm)으로부터 어림되는 내열성, 온도차(Tm-Tc)로부터 어림되는 용융 성형성, 및 저흡수성을 모두 충분히 확보할 수 있는 폴리아미드 수지를 제공한다. 본 발명의 폴리아미드 수지는 디카르복실산 유래의 단위와 디아민 유래의 단위가 결합하여 이루어지는 폴리아미드 수지이며, 상기 디카르복실산이 옥살산(화합물 A)을 포함하고, 상기 디아민이 1,6-헥산디아민(화합물 B) 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민(화합물 C)을 포함한다.

Description

폴리아미드 수지{POLYAMIDE RESIN}
본 발명은 신규한 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 결정성 폴리아미드는 그의 우수한 특성과 용융 성형의 용이함으로부터, 의료용, 산업 자재용 섬유 또는 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있지만, 한편에서는 흡수(吸水)에 의한 물성 변화, 산, 고온의 알코올, 열수 중에서의 열화 등의 문제점도 지적되고 있어, 치수 안정성, 내약품성이 보다 우수한 폴리아미드에 대한 요구가 높아지고 있다.
디카르복실산 성분으로서 옥살산을 이용하는 폴리아미드 수지는 폴리옥사미드 수지라고 불리며, 동일한 아미노기 농도의 다른 폴리아미드 수지와 비교하여 융점이 높다는 것, 흡수율이 낮다는 것이 알려져 있고(특허문헌 1), 흡수에 의한 물성 변화가 문제로 되어 있던 종래의 폴리아미드의 사용이 곤란한 분야에서의 활용이 기대된다.
지금까지 디아민 성분으로서 여러 가지 지방족 직쇄 디아민을 이용한 폴리옥사미드 수지가 제안되어 있다. 예를 들면,
비특허문헌 1에는 디아민 성분으로서 1,6-헥산디아민을 이용한 폴리옥사미드 수지가 개시되어 있고,
비특허문헌 2에는 디아민 성분이 1,9-노난디아민인 폴리옥사미드 수지(이하, PA92라고도 함)가 개시되어 있고,
특허문헌 2에는 여러 가지 디아민 성분과, 디카르복실산에스테르로서 옥살산디부틸을 이용한 폴리옥사미드 수지가 개시되어 있고,
특허문헌 3에는 디아민 성분으로서 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 2종의 디아민을 특정한 비율로 이용한 폴리옥사미드 수지가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-57033호 공보 일본 특허 출원 공표 (평)5-506466호 공보 WO2008/072754호 공보
S. W. Shalaby, J. Polym. Sci., 11, 1(1973) L. Franco, et al., Macromolecules, 31, 3912(1998)
그러나, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 폴리옥사미드 수지는 융점(약 320℃)이 열분해 온도(질소 중의 1% 중량 감소 온도;약 310℃)와 가깝기 때문에 용융 중합, 용융 성형이 어려워서 실용에 견딜 수 있는 것이 아니고,
비특허문헌 2에 개시되어 있는 폴리옥사미드 수지에 대해서는 옥살산원으로서 옥살산디에틸을 이용한 경우의 제조법과 그의 결정 구조가 개시되어 있으나, 여기서 얻어지는 PA92는 고유 점도가 0.97dL/g, 융점이 246℃인 중합체로, 강인한 성형체를 성형할 수 없는 정도의 저분자량체밖에 얻을 수 없고,
특허문헌 2에 개시되어 있는 폴리옥사미드 수지에 대해서는 고유 점도가 0.99dL/g, 융점이 248℃인 PA92를 제조한 것이 나타나 있으나, 강인한 성형체를 성형할 수 없는 정도의 저분자량체밖에 얻을 수 없다는 문제점이 있고,
특허문헌 3에 개시되어 있는 폴리옥사미드 수지에 대해서는 디아민 성분으로서 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 2종의 디아민을 특정한 비율로 이용한 폴리옥사미드 수지가 나타나 있는데, 이들 폴리옥사미드 수지는 성형 가능 온도폭이 넓고, 성형 가공성이 우수하며, 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 연료 배리어성 등도 우수하지만, 융점이 240℃ 전후이어서 성형 사이클성과 고융점일 것이 요구되는 전기·전자 기기 용도에 대해서는 내열성이 약간 떨어진다.
이상의 선행 문헌에 있어서는, 디아민 성분으로서 1,6-헥산디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 2종의 디아민을 특정한 비율로 이용한 폴리옥사미드 수지의 구체적인 개시는 없다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는,
종래의 폴리옥사미드 수지와 비교하여 충분한, 96% 황산을 용매로 하고, 농도가 1.0g/dl인 상기 폴리아미드 수지의 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)(이하, 상대 점도(ηr)라고도 함)(고분자량화)가 달성되고,
질소 분위기하, 10℃/분의 승온 속도로 측정한 시차 주사 열량법에 의해 측정한 융점(Tm)(℃)(이하, 융점(Tm)이라고도 함)과, 질소 분위기하, 10℃/분의 승온 속도로 측정한 열중량 분석에 있어서의 1% 중량 감소 온도(Td)(℃)(열분해 온도)의 온도차(Td-Tm)(℃)(이하, 온도차(Td-Tm)라고도 함)로부터 어림되는 성형 가능 온도폭이 넓고,
융점(Tm)으로부터 어림되는 내열성,
융점(Tm)과, 질소 분위기하, 10℃/분의 강온 속도로 측정한 시차 주사 열량법에 있어서의 결정화 온도(Tc)(℃)의 온도차(Tm-Tc)(℃)(이하, 온도차(Tm-Tc)라고도 함)로부터 어림되는 용융 성형성, 및
저흡수성이 우수하고, 성형 사이클을 저감시킬 수 있는 폴리아미드 수지를 제공하는 것(과제 1),
과제 1에 더하여, 과제 1 중의 성형 가능 온도 범위와 용융 성형성이 보다 넓고, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 보다 안정적으로 확보한 폴리아미드 수지를 제공하는 것(과제 2),
과제 1에 더하여, 과제 1 중의 내열성이 보다 우수하고, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 손상시키지 않고, 종래의 지방족 폴리아미드 수지에 비하여 내약품성, 내가수분해성, 연료 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공하는 것(과제 3)에 있다.
(1) 본 발명의 제1 양태는, 디카르복실산 유래의 단위와 디아민 유래의 단위가 결합하여 이루어지는 폴리아미드 수지이며,
상기 디카르복실산이 옥살산(화합물 A)을 포함하고,
상기 디아민이 1,6-헥산디아민(화합물 B) 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민(화합물 C)을 포함하는 폴리아미드 수지이고,
바람직하게는 96% 황산을 용매로 하고, 농도가 1.0g/dl인 상기 폴리아미드 수지의 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 1.8 내지 6.0인 상기 폴리아미드 수지이다.
(2) 본 발명의 제2 양태는, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 50:50 내지 1:99(단, 50:50은 제외함)인 상기 (1)에 관한 폴리아미드 수지이다.
(3) 본 발명의 제3 양태는, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 99:1 내지 50:50인 상기 (1)에 관한 폴리아미드 수지이다.
본 발명에 따르면,
종래의 폴리옥사미드 수지와 비교하여 충분한 상대 점도(ηr)(고분자량화)가 달성되고,
온도차(Td-Tm)로부터 어림되는 성형 가능 온도폭이 넓고,
융점(Tm)으로부터 어림되는 내열성, 및
온도차(Tm-Tc)로부터 어림되는 용융 성형성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공할 수 있고(효과 1),
효과 1에 더하여, 효과 1 중의 성형 가능 온도 범위와 용융 성형성이 보다 넓고, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 보다 안정적으로 확보한 폴리아미드 수지를 제공할 수 있고(효과 2),
효과 1에 더하여, 효과 1 중의 내열성이 보다 우수하고, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 손상시키지 않고, 종래의 지방족 폴리아미드 수지에 비하여 내약품성, 내가수분해성, 연료 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 폴리아미드 수지(이하, 제1 양태의 폴리아미드 수지라고도 함)는,
디카르복실산 성분이 옥살산이고, 디아민 성분이 1,6-헥산디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민으로 이루어지는, 즉
디카르복실산 유래의 단위와 디아민 유래의 단위가 결합하여 이루어지는 폴리아미드 수지이며,
상기 디카르복실산이 옥살산(화합물 A)을 포함하고,
상기 디아민이 1,6-헥산디아민(화합물 B) 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민(화합물 C)을 포함하는 폴리아미드 수지이고,
바람직하게는 96% 황산을 용매로 하고, 농도가 1.0g/dl인 상기 폴리아미드 수지의 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 1.8 내지 6.0인 폴리아미드 수지이다.
본 발명의 제2 양태의 폴리아미드 수지(이하, 제2 양태의 폴리아미드 수지라고도 함)는, 상기 제1 양태의 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 50:50 내지 1:99(단, 50:50은 제외함)인 폴리아미드 수지이다.
본 발명의 제3 양태의 폴리아미드 수지(이하, 제3 양태의 폴리아미드 수지라고도 함)는, 상기 제1 양태의 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 99:1 내지 50:50인 폴리아미드 수지이다.
[제1 양태의 폴리아미드 수지]
이하, 제1 양태의 폴리아미드 수지의 상세에 대하여 설명하는데, 이 설명은 제2 양태의 폴리아미드 수지 및 제3 양태의 폴리아미드 수지에도 공통적으로 타당하다.
(1) 화합물 A, B 및 C
제1 양태의 폴리아미드 수지의 제조에서, 화합물 A(옥살산)를 직접 원료로서 사용하면 화합물 A(옥살산) 그 자체는 열분해되고, 제1 양태의 폴리아미드 수지의 융점이 그 열분해 온도를 초과하는 것으로부터, 제조시에는 옥살산원 화합물(이하, 옥살산원이라고도 함)을 이용하여 옥살산원 유래의 옥살산과 디아민을 중축합하여 얻는다. 이 옥살산은 옥살산디에스테르 등의 옥살산원 유래의 것이고, 이들은 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 된다.
옥살산원으로서는, 중축합 반응에 있어서의 부반응을 억제하는 관점으로부터 옥살산디에스테르가 바람직하고, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디n-(또는 i-)프로필, 옥살산디n-(또는 i- 또는 t-)부틸 등의 지방족 1가 알코올의 옥살산디에스테르, 옥살산디시클로헥실 등의 지환식 알코올의 옥살산디에스테르, 옥살산디페닐 등의 방향족 알코올의 옥살산디에스테르 등을 들 수 있다.
옥살산디에스테르 중에서도 탄소 원자수가 3을 초과하는 지방족 1가 알코올의 옥살산디에스테르, 지환식알코올의 옥살산디에스테르, 방향족 알코올의 옥살산디에스테르가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 옥살산디부틸 및 옥살산디페닐이 더욱 바람직하고, 옥살산디부틸이 더욱 바람직하다.
디아민 성분으로서는 화합물 B인 1,6-헥산디아민과 화합물 C인 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물을 이용한다.
성형 가능 온도폭이 넓고, 용융 성형성이 우수하며, 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 연료 배리어성 등도 우수한 폴리아미드를 얻기 위해서, 후술하는 제2 양태의 폴리아미드 수지 및 제3 양태의 폴리아미드 수지를 구성하는 관점으로부터, 화합물 B와 화합물 C의 몰비는 몰%비로 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하고, 97:3 내지 3:97인 것이 보다 바람직하고, 95:5 내지 5:95인 것이 더욱 바람직하고, 90:10 내지 10:90인 것이 더욱 바람직하고, 85:15 내지 10:90인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이하 화합물 B 및 화합물 C의 몰비는 폴리아미드 수지 중의 화합물 B 유래의 단위와 화합물 C 유래의 단위의 몰비도 의미한다.
(2) 제1 양태의 폴리아미드 수지의 상대 점도
제1 양태의 폴리아미드 수지는,
카르복실산 성분으로서 화합물 A인 옥살산을 이용하고,
디아민 성분으로서 화합물 B인 1,6-헥산디아민과 화합물 C인 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 중축합함으로써, 융점을 바람직하게는 200 내지 330℃의 범위로 할 수 있고, 융점이 330℃를 초과하는 화합물 A와 화합물 B를 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(이하, 비교 폴리아미드 수지 2라고도 함)에 비하여, 후술하는 폴리아미드 수지의 후중합 공정에서의 용융 중합에 있어서, 부반응이 일어나 고분자량화를 저해하는 과도한 고온 조건으로 할 필요가 없기 때문에 고분자량화(상대 점도를 증가시키는 것)가 가능하다.
따라서, 제1 양태의 폴리아미드 수지는 종래의 폴리아미드 수지에 비하여 상대 점도를 증대시킬 수 있으므로, 우수한 용융 성형성을 갖는다.
용융 성형 후의 성형물이 취성이 되어 물성이 저하되는 경향을 피하는 것과, 용융 성형시의 용융 점도가 높아져서 성형 가공성이 나빠지는 경향을 피하는 관점으로부터, 제1 양태의 폴리아미드 수지의 농도가 1.0g/dl인 96% 농황산 용액을 이용하여, 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 바람직하게는 1.8 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.5이고, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.0이도록 할 수 있다. 또한, 후술하는 폴리아미드 수지의 후중합 공정에서의 용융 중합에 있어서, 감압도를 올림으로써 상대 점도(ηr)를 증대시킬 수 있다.
또한, 마찬가지의 관점으로부터 제1 양태의 폴리아미드 수지의 용융 점도는 바람직하게는 100 내지 600Pa·s, 보다 바람직하게는 120 내지 600Pa·s, 더욱 바람직하게는 130 내지 590Pa·s이고, 제1 양태의 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량은 바람직하게는 10000 내지 50000이고, 보다 바람직하게는 11000 내지 30000이고, 더욱 바람직하게는 11000 내지 25000이다.
(3) 제1 양태의 폴리아미드 수지의 열 특성과 저흡수성
제1 양태의 폴리아미드 수지는 또한 화합물 B 및 C의 중축합 비율을 변경함으로써,
온도차(Td-Tm)를, 비교 폴리아미드 수지 2에 비하여 크고 비교 폴리아미드 수지 1에 비하여 작게,
융점(Tm)을, 비교 폴리아미드 수지 2에 비하여 낮고, 화합물 A와 화합물 C를 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(이하, 비교 폴리아미드 수지 1이라고도 함)에 비하여 높게,
결정화 온도(Tc)를, 비교 폴리아미드 수지 2에 비하여 낮고 비교 폴리아미드 수지 1에 비하여 높게,
결정화 개시 온도(Ts)를, 비교 폴리아미드 수지 2에 비하여 낮고 비교 폴리아미드 수지 1에 비하여 높게,
1% 중량 감소 온도(Td)를, 비교 폴리아미드 수지 1에 비하여 높게,
온도차(Tm-Tc)를, 비교 폴리아미드 수지 2에 비하여 크고, 비교 폴리아미드 수지 1과 비교하여 동등하거나 그보다 작게,
포화 흡수율을, 비교 폴리아미드 수지 2에 비하여 작고 비교 폴리아미드 수지 1에 비하여 크게 할 수 있다.
즉, 제1 양태의 폴리아미드 수지는 종래의 폴리옥사미드 수지와 비교하여 상대 점도(ηr)(고분자량화), 온도차(Td-Tm)로부터 어림되는 성형 가능 온도폭, 융점(Tm)으로부터 어림되는 내열성, 온도차(Tm-Tc)로부터 어림되는 용융 성형성, 결정화 개시 온도(Ts)로부터 어림되는 성형 사이클 시간의 단축화(이하, 성형 사이클성이라고도 함), 및 저흡수성을 모두 충분히 확보할 수 있다.
제1 양태의 폴리아미드 수지에서는 성형 가능 온도폭, 내열성, 용융 성형성, 성형 사이클성 및 저흡수성을 모두 충분히 확보하는 관점으로부터, Tm은 바람직하게는 200 내지 330℃, 보다 바람직하게는 200 내지 326℃이고, Td는 바람직하게는 331 내지 370℃, 보다 바람직하게는 333 내지 365℃이고, Tc는 바람직하게는 154 내지 305℃, 보다 바람직하게는 154 내지 303℃이고, Ts는 바람직하게는 162 내지 314℃, 보다 바람직하게는 165 내지 308℃이고, 온도차(Td-Tm)는 바람직하게는 10 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 140℃이고, 온도차(Tm-Tc)는 바람직하게는 23 내지 46℃이고, 보다 바람직하게는 24 내지 46℃이고, 포화 흡수율은 바람직하게는 2.1 내지 2.4이다.
또한, Tc는 고화 속도를 적절하게 하여 용융 성형성을 확보하는 관점으로부터도 상기 범위가 바람직하다.
온도차(Tm-Tc)는 성형 사이클 시간을 억제하여 생산성을 확보하는 관점과, 결정화 속도를 적당한 크기로 억제하여 성형품의 물성을 확보하는 관점으로부터도 상기 범위가 바람직하다.
(4) 제1 양태의 폴리아미드 수지의 제조
본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있는데, 고분자량화 및 생산성의 관점으로부터 바람직하게는 디아민 및 옥살산디에스테르를 배치식 또는 연속식으로 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 이하의 조작에서 나타나는 바와 같은 (ⅰ) 전중축합 공정, (ⅱ) 후중축합 공정의 순으로 행하는 것이 보다 바람직하다.
(ⅰ) 전중축합 공정: 우선 반응기 내를 질소 치환한 후, 디아민(화합물 B 및 C) 및 화합물 A의 옥살산원인 옥살산디에스테르를 혼합한다. 혼합하는 경우에 디아민 및 옥살산디에스테르가 모두 가용인 용매를 이용할 수도 있다. 디아민 성분 및 옥살산원 성분이 모두 가용인 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 트리클로로벤젠, 페놀, 트리플루오로에탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 톨루엔을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 디아민을 용해시킨 톨루엔 용액을 50℃로 가열한 후, 이에 대하여 옥살산디에스테르를 첨가한다.
이때, 옥살산디에스테르와 상기 디아민의 투입비는 고분자량화의 관점으로부터 옥살산디에스테르/상기 디아민으로 0.8 내지 1.5(몰비), 바람직하게는 0.91 내지 1.1(몰비), 더욱 바람직하게는 0.99 내지 1.01(몰비)이다.
이와 같이 투입한 반응기 내를 교반 및/또는 질소 버블링하면서 상압하에서 승온시킨다. 반응 온도는 최종 도달 온도가 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 최종 도달 온도에서의 반응 시간은 3시간 내지 6시간이다.
(ⅱ) 후중축합 공정: 한층 더한 고분자량화를 도모하기 위해서, 전중축합 공정에서 생성된 중합물을 상압하에서 반응기 내에서 서서히 승온시킨다. 승온 과정에 있어서 전중축합 공정의 최종 도달 온도, 즉 바람직하게는 80 내지 150℃부터, 최종적으로 제1 양태의 경우에서는 바람직하게는 215℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 225℃ 이상 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상 345℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상 340℃ 이하의 온도 범위까지 도달시키고, 또한 제2 양태의 경우에서는 바람직하게는 215℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 225℃ 이상 290℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상 280℃ 이하의 온도 범위까지 도달시키고, 또한 제3 양태의 경우에서는 바람직하게는 295℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 298℃ 이상 345℃ 이하, 더욱 바람직하게는 298℃ 이상 340℃ 이하의 온도 범위까지 도달시킨다.
승온 시간을 포함하여 바람직하게는 1 내지 8시간, 보다 바람직하게는 2 내지 6시간 유지시켜 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후중합 공정에 있어서 필요에 따라 감압하에서 중합을 행할 수도 있다. 감압 중합을 행하는 경우의 바람직한 최종 도달 압력은 0.1MPa 미만 내지 13.3Pa이다.
(5) 제1 양태의 폴리아미드 수지에 있어서 디카르복실산으로서 사용할 수 있는 성분
제1 양태의 폴리아미드 수지에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 화합물 A 이외의 다른 디카르복실산 성분을 사용할 수 있다.
화합물 A(옥살산) 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바신산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디벤조산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 단독으로, 또는 이들의 임의의 혼합물을 중축합 반응시에 첨가할 수도 있다.
또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 이용할 수도 있다.
다른 디카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 비율은 화합물 A(옥살산)에 대하여 25몰% 이하이고, 15몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%(즉, 디카르복실산 성분이 화합물 A만으로 이루어지는 것)가 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 A(옥살산)에 대한 다른 디카르복실산 성분의 몰비는 폴리아미드 수지 중의 화합물 A 유래의 단위와 다른 디카르복실산 성분 유래의 단위의 몰비도 의미한다.
제1 양태의 폴리아미드 수지에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 화합물 B 및 C 이외의 다른 디아민 성분을 사용할 수 있다.
1,6-헥산디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민 이외의 다른 디아민 성분으로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등을 단독으로, 또는 이들의 임의의 혼합물을 중축합 반응시에 첨가할 수도 있다.
다른 디아민 성분을 사용하는 경우, 그 비율은 화합물 B 및 C에 대하여 25몰% 이하이고, 15몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%(즉, 디아민 성분이 화합물 B 및 C만으로 이루어지는 것)가 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 B 및 C에 대한 다른 디아민 성분의 몰비는 폴리아미드 수지 중의 화합물 B 및 C 유래의 단위와 다른 디아민 성분 유래의 단위의 몰비도 의미한다.
제1 양태의 폴리아미드 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 폴리옥사미드나 방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드, 지환식 폴리아미드 등 폴리아미드류를 혼합하는 것이 가능하다.
제1 양태의 폴리아미드 수지에는, 폴리아미드 이외의 열가소성 중합체, 엘라스토머, 충전제나, 보강 섬유, 각종 첨가제를 마찬가지로 더 배합할 수 있다.
또한, 제1 양태의 폴리아미드 수지에는 필요에 따라 구리 화합물 등의 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 유리 섬유, 가소제, 윤활제 등을 중축합 반응시에 또는 그 후에 첨가할 수도 있다.
(6) 제1 양태의 폴리아미드 수지의 성형 가공
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지의 성형 방법으로서는 사출, 압출, 중공, 프레스, 롤, 발포, 진공·압공, 연신 등 폴리아미드에 적용할 수 있는 공지의 성형 가공법은 모두 가능하고, 이들 성형법에 의해 필름, 시트, 성형품, 섬유 등으로 가공할 수 있다.
(7) 제1 양태의 폴리아미드 성형물의 용도
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드의 성형물은 종래 폴리아미드 성형물이 이용되어 온 각종 성형품, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노 필라멘트, 섬유, 용기 등으로서 자동차 부재, 컴퓨터 및 관련 기기, 광학 기기 부재, 전기·전자 기기, 정보·통신 기기, 정밀 기기, 토목·건축 용품, 의료 용품, 가정 용품 등 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
[제2 양태의 폴리아미드 수지]
(1) 제2 양태의 폴리아미드 수지의 구성 성분
제2 양태의 폴리아미드 수지는, 제1 양태의 폴리아미드 수지에 있어서 화합물 B와 화합물 C의 몰비가 50:50 내지 1:99(단, 50:50은 제외함)이다.
제2 양태의 폴리아미드 수지는 이와 같은 구성을 갖는 화합물 A, B 및 C를 이용하여, 바람직하게는 이들의 혼합물을 이용하여 중축합함으로써, 고분자량이며, 제1 양태의 폴리아미드 수지 중에서도 더욱 고융점이고, 융점과 열분해 온도의 차가 더욱 커서 용융 성형성이 우수하고, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 보다 안정적으로 확보한 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다.
제2 양태의 폴리아미드 수지는 고융점성, 용융 성형성 및 저흡수성을 확보하는 관점으로부터, 화합물 B와 화합물 C의 몰비는 바람직하게는 50:50 내지 3:97몰%(단, 50:50은 제외함), 보다 바람직하게는 48:52 내지 3:97몰%, 더욱 바람직하게는 45:55 내지 5:95몰%, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 5:95몰%, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 5:95몰%, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 5:95몰%, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 10:90몰%, 더욱 바람직하게는 25:75 내지 10:90몰%이다.
(2) 제2 양태의 폴리아미드 수지의 상대 점도(ηr)
제2 양태의 폴리아미드 수지는, 특히 상대 점도(ηr)와 용융 점도가 높은 성상이 바람직하다고 하는 튜브나 모노 필라멘트와 같은 용도에 바람직하고, 성형물의 취성 저하를 억제하여 성형 가공성을 확보하는 관점으로부터, 제2 양태의 폴리아미드 수지의 상대 점도(ηr)는 바람직하게는 2.2 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 2.3 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.7이고, 제2 양태의 폴리아미드 수지의 용융 점도는 바람직하게는 300 내지 600Pa·s, 보다 바람직하게는 400 내지 600Pa·s, 더욱 바람직하게는 450 내지 600Pa·s이고, 더욱 바람직하게는 500 내지 600Pa·s이다.
제2 양태의 폴리아미드 수지는 이와 같은 구성을 갖는 화합물 A, B 및 C를 이용하여, 바람직하게는 이들의 혼합물을 이용하여 중축합함으로써, 고분자량이며, 제1 양태의 폴리아미드 수지 중에서도 더욱 고융점이고, 융점과 열분해 온도의 차가 더욱 커서 용융 성형성이 우수하고, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 보다 안정적으로 확보한 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다.
(2) 제2 양태의 폴리아미드 수지의 열 특성과 저흡수성
제2 양태의 폴리아미드 수지는, 제1 양태의 수지 중에서도 Tm이 낮기 때문에 고분자량화(상대 점도의 증대)가 보다 쉽고, 온도차(Td-Tm)로 표시되는 성형 가능 온도 범위가 더욱 확대되고, Tc도 낮기 때문에 온도차(Tm-Tc)로부터 어림되는 용융 성형성이 향상되고, 더욱 안정된 저흡수성을 나타낸다.
제2 양태의 폴리아미드 수지에서는, 성형 가능 온도폭, 내열성 및 용융 성형성을 모두 충분히 확보한 후에, 온도차(Td-Tm), 온도차(Tm-Tc) 및 안정된 저흡수성을 확보하는 관점으로부터, Tm은 바람직하게는 200 내지 260℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 230℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 210℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 205℃이고, Td는 바람직하게는 331 내지 355℃, 보다 바람직하게는 333 내지 350℃이고, 더욱 바람직하게는 333 내지 345℃이고, Tc는 바람직하게는 154 내지 230℃, 보다 바람직하게는 154 내지 210℃이고, 더욱 바람직하게는 154 내지 190℃이고, 더욱 바람직하게는 154 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 154 내지 170℃이고, 온도차(Td-Tm)는 바람직하게는 96 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 140℃이고, 더욱 바람직하게는 130 내지 140℃이고, 온도차(Tm-Tc)는 바람직하게는 34 내지 46℃, 보다 바람직하게는 34 내지 43℃이고, 포화 흡수율은 바람직하게는 2.1 내지 2.3, 보다 바람직하게는 2.1 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.15이다.
또한, Tc는 고화 속도를 적절하게 하여 용융 성형성을 확보하는 관점으로부터도 상기 범위가 바람직하다.
온도차(Tm-Tc)는 성형 사이클 시간을 억제하여 생산성을 확보하는 관점과, 결정화 속도를 적당한 크기로 억제하여 성형품의 물성을 확보하는 관점으로부터도 상기 범위가 바람직하다.
(3) 제2 양태의 폴리아미드 수지의 성형 가공
제2 양태의 폴리아미드 수지의 성형 방법으로서는 사출, 압출, 중공, 프레스, 롤, 발포, 진공·압공, 연신 등 폴리아미드에 적용할 수 있는 공지의 성형 가공법은 모두 가능하지만, 고상대점도, 고용융점도 및 용제 가용성의 관점으로부터, 그 중에서도 압출 및 용매 캐스팅에 의한 성형 가공에서 바람직하고, 이들 성형법에 의해 필름, 시트, 성형품, 섬유 등으로 가공할 수 있다.
(4) 제2 양태의 폴리아미드 성형물의 용도
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드의 성형물은 종래 폴리아미드 성형물이 이용되어 온 각종 성형품, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노 필라멘트, 섬유, 용기 등으로서 자동차 부재, 컴퓨터 및 관련 기기, 광학 기기 부재, 전기·전자 기기, 정보·통신 기기, 정밀 기기, 토목·건축 용품, 의료 용품, 가정 용품 등 광범위한 용도에 사용할 수 있으나, 압출 성형성의 관점으로부터 그 중에서도 튜브, 모노 필라멘트로서 자동차 부재의 용도에 바람직하다.
[제3 양태의 폴리아미드 수지]
(1) 제3 양태의 폴리아미드 수지의 구성 성분
제3 양태의 폴리아미드 수지는, 제1 양태의 폴리아미드 수지에 있어서 화합물 B와 화합물 C의 몰비가 99:1 내지 50:50이다.
제3 양태의 폴리아미드 수지는 이와 같은 구성을 갖는 화합물 A, B 및 C를 이용하여, 바람직하게는 이들의 혼합물을 이용하여 중축합함으로써, 고분자량이며, 고융점이고, 융점과 열분해 온도의 차가 커서 용융 성형성이 우수하고, 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 손상시키지 않고, 종래의 폴리아미드에 비하여 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성이 우수하다.
제3 양태의 폴리아미드 수지는 특히 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성을 확보하는 관점으로부터, 화합물 B와 화합물 C의 몰비는 바람직하게는 99:1 내지 50몰% 초과:50몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 99:1 내지 60:40몰%이고, 더욱 바람직하게는 97:3 내지 65:35몰%이고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 65:35몰%이고, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 65:35몰%이고, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 70:30몰%이다.
(2) 제3 양태의 폴리아미드 수지의 상대 점도(ηr)
제3 양태의 폴리아미드 수지는 특히 상대 점도(ηr)와 용융 점도가 일정 이상으로 높고, 과도하게 높지 않은 것이 바람직하다고 하는 자동차 부재나 전기·전자 부품과 같은 용도에 바람직하고, 이러한 관점으로부터 제3 양태의 폴리아미드 수지의 상대 점도(ηr)는 바람직하게는 1.8 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이고, 더욱 바람직하게는 1.85 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.85 내지 2.2이고, 제3 양태의 폴리아미드 수지의 용융 점도는 바람직하게는 100 내지 300Pa·s, 보다 바람직하게는 110 내지 250Pa·s, 더욱 바람직하게는 120 내지 250Pa·s, 더욱 바람직하게는 120 내지 230Pa·s, 더욱 바람직하게는 130 내지 230Pa·s, 더욱 바람직하게는 130 내지 220Pa·s, 더욱 바람직하게는 150 내지 220Pa·s, 더욱 바람직하게는 160 내지 220Pa·s이고, 더욱 바람직하게는 160 내지 200Pa·s이다.
(3) 제3 양태의 폴리아미드 수지의 열 특성, 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성
제3 양태의 폴리아미드 수지는 성형 가능 온도폭, 내열성, 용융 성형성 및 저흡수성을 모두 충분히 확보한 후에, 제1 양태의 수지 중에서도 화합물 B의 중합 비율(몰비)의 높은 데서 유래하는 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성이 특히 우수하다.
제3 양태의 폴리아미드 수지는 성형 가능 온도폭, 내열성, 용융 성형성 및 저흡수성을 모두 충분히 확보하는 관점으로부터, Tm은 바람직하게는 260 내지 330℃이고, 보다 바람직하게는 265 내지 330℃이고, Td는 바람직하게는 341 내지 370℃, 보다 바람직하게는 345 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 365℃이고, Tc는 바람직하게는 231 내지 305℃, 보다 바람직하게는 231 내지 303℃이고, 온도차(Td-Tm)는 바람직하게는 10 내지 95℃, 보다 바람직하게는 20 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 95℃이고, 온도차(Tm-Tc)는 바람직하게는 23 내지 33℃이고, 포화 흡수율은 바람직하게는 2.3 내지 2.4이다.
또한, Tc는 고화 속도를 적절하게 하여 용융 성형성을 확보하는 관점으로부터도 상기 범위가 바람직하다.
온도차(Tm-Tc)는 성형 사이클 시간을 억제하여 생산성을 확보하는 관점과, 결정화 속도를 적당한 크기로 억제하여 성형품의 물성을 확보하는 관점으로부터도 상기 범위가 바람직하다.
(3) 제3 양태의 폴리아미드 수지의 성형 가공
제3 양태의 폴리아미드 수지의 성형 방법으로서는 사출, 압출, 중공, 프레스, 롤, 발포, 진공·압공, 연신 등 폴리아미드에 적용할 수 있는 공지의 성형 가공법은 모두 가능하지만, 성형 사이클성을 단축하는 관점으로부터 그 중에서도 사출 성형에 의한 성형 가공에서 바람직하고, 이들 성형법에 의해 필름, 시트, 성형품, 섬유 등으로 가공할 수 있다.
(4) 제3 양태의 폴리아미드 성형물의 용도
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드의 성형물은 종래 폴리아미드 성형물이 이용되어 온 각종 성형품, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노 필라멘트, 섬유, 용기 등으로서 자동차 부재, 컴퓨터 및 관련 기기, 광학 기기 부재, 전기·전자 기기, 정보·통신 기기, 정밀 기기, 토목·건축 용품, 의료 용품, 가정 용품 등 광범위한 용도에 사용할 수 있으나, 성형 사이클성, 고융점의 관점으로부터 그 중에서도 전기·전자 기기의 용도에 바람직하고, 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성의 관점으로부터 라디에이터 탱크, 팬, 퀵 커넥터, 연료 탱크, 연료 튜브 등의 자동차 부재의 용도에 바람직하다.
<실시예>
[물성 측정, 성형, 평가 방법]
이하, 실시예를 들면서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 또한, 실시예 중의 상대 점도, 수 평균 분자량, 융점, 결정화 온도, 1% 중량 감소 온도, 용융 점도 및 포화 흡수율의 측정, 내약품성, 내가수분해성, 연료 배리어성의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 상대 점도(ηr)
ηr은 폴리아미드의 96% 황산 용액(농도: 1.0g/dl)을 사용하여 오스트발트형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
(2) 수 평균 분자량(Mn)
수 평균 분자량(Mn)은 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구한 시그널 강도에 기초하여, 예를 들면 옥살산원으로서 옥살산디부틸, 디아민 성분으로서 1,6-헥산디아민(화합물 B)과 2-메틸-1,5-펜탄디아민(화합물 C)을 90:10의 몰%비로 이용하여 제조한 폴리아미드[이하, PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)라고 약칭함]의 경우에는 하기 수학식에 의해 산출하였다.
Mn=np×170.21+n(NH2)×115.20+n(OBu)×129.13+n(NHCHO)×29.14
또한, 1H-NMR의 측정 조건은 이하와 같다.
·사용 기종: 브루커바이오스핀사 제조 AVANCE500
·용매: 중황산
·적산 횟수: 1024회
또한, 상기 수학식 중의 각 항은 이하와 같이 규정된다.
·np=Np/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
·n(NH2)=N(NH2)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
·n(NHCHO)=N(NHCHO)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
·n(OBu)=N(OBu)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
·Np=Sp/sp-N(NHCHO)
·N(NH2)=S(NH2)/s(NH2)
·N(NHCHO)=S(NHCHO)/s(NHCHO)
·N(OBu)=S(OBu)/s(OBu)
단, 각 항은 이하의 의미를 갖는다.
·Np: PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 말단 유닛을 제외한, 분자쇄 중의 반복 유닛 총수.
·np: 분자 1개당 분자쇄 중의 반복 유닛수.
·Sp: PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 말단을 제외한, 분자쇄 중의 반복 유닛 중의 옥사미드기에 인접한 메틸렌기의 양성자에 기초한 시그널(3.1ppm 부근)의 적분값.
·sp: 적분값(Sp)에 카운팅되는 수소 수(4개).
·N(NH2): PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 말단 아미노기의 총수.
·n(NH2): 분자 1개당 말단 아미노기의 수.
·S(NH2): PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 말단 아미노기에 인접한 메틸렌기의 양성자에 기초한 시그널(2.6ppm 부근)의 적분값.
·s(NH2): 적분값(S)(NH2)에 카운팅되는 수소 수(2개).
·N(NHCHO): PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 말단 포름아미드기의 총수.
·n(NHCHO): 분자 1개당 말단 포름아미드기의 수.
·S(NHCHO): PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 포름아미드기의 양성자에 기초한 시그널(7.8ppm)의 적분값.
·s(NHCHO): 적분값(S)(NHCHO)에 카운팅되는 수소 수(1개).
·N(OBu): PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 말단 부톡시기의 총수.
·n(OBu): 분자 1개당 말단 부톡시기의 수.
·S(OBu): PA62(화합물 B/화합물 C=90/10)의 말단 부톡시기의 산소 원자에 인접한 메틸렌기의 양성자에 기초한 시그널(4.1ppm 부근)의 적분값.
·s(OBu): 적분값(S)(OBu)에 카운팅되는 수소 수(2개).
(2) 융점(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 결정화 개시 온도(Ts)
Tm 및 Tc는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조 PYRIS Diamond DSC를 이용하여 질소 분위기하에서 측정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 Tm 및 Tc는, 30℃부터 310℃까지 10℃/분의 속도로 승온시키고(승온 퍼스트런(first run)이라고 부름), 310℃에서 3분 유지시킨 후, -100℃까지 10℃/분의 속도로 강온시키고(강온 퍼스트런이라고 부름), 다음에 310℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켰다(승온 세컨드런(second run)이라고 부름).
얻어진 DSC 차트로부터 강온 퍼스트런의 발열 피크 온도를 Tc, 승온 세컨드런의 흡열 피크 온도를 Tm으로 하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 2의 Tm 및 Tc는, 30℃부터 350℃까지 10℃/분의 속도로 승온시키고(승온 퍼스트런이라고 부름), 350℃에서 3분 유지시킨 후, -100℃까지 10℃/분의 속도로 강온시키고(강온 퍼스트런이라고 부름), 다음에 350℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켰다(승온 세컨드런이라고 부름).
얻어진 DSC 챠트로부터 강온 퍼스트런의 발열 피크 온도를 Tc, 승온 세컨드런의 흡열 피크 온도를 Tm으로 하였다.
Ts는 강온 퍼스트런의 발열 피크의 상승 부분과 베이스 라인 각각의 외삽이 교차하는 점을 Ts로 하였다.
(3) 1% 중량 감소 온도(Td)
Td는 시마즈세이사꾸쇼사 제조 THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA-50을 이용하고, 열중량 분석(TGA)에 의해 측정하였다.
20ml/분의 질소 기류하 실온부터 500℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, Td를 측정하였다.
(4) 용융 점도
용융 점도는 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조 용융 점탄성 측정 장치 ARES를 이용하여, 질소 중 280℃(실시예 1 내지 4 및 실시예 5), 340℃(실시예 6 내지 10), 전단 속도 0.1sec-1의 조건으로 측정하였다.
(5) 필름 성형
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서는 토호머시너리사 제조 진공 프레스기 TMB-10을 이용하여 필름 성형을 행하였다.
500 내지 700Pa의 감압 분위기하 280℃에서 5분간 가열 용융시킨 후, 5MPa로 1분간 프레스를 행하여 필름 성형하였다.
다음에 감압 분위기를 상압까지 복귀시킨 후 실온 5MPa로 1분간 냉각 결정화시켜 필름을 얻었다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서는, 토호머시너리사 제조 진공 프레스기 TMB-10을 이용하여 필름 성형을 행하였다.
500 내지 700Pa의 감압 분위기하 340℃에서 5분간 가열 용융시킨 후, 5MPa로 1분간 프레스를 행하여 필름 성형하였다.
다음에 감압 분위기를 상압까지 복귀시킨 후 실온 5MPa로 1분간 냉각 결정화시켜 필름을 얻었다.
(6) 포화 흡수율
폴리아미드 수지를 (5)의 조건으로 성형한 필름(치수: 20mm×10mm, 두께 0.25mm; 중량 약 0.05g)을 23℃의 이온 교환수에 침지시키고, 소정 시간마다 필름을 취출하여 필름의 중량을 측정하였다.
필름 중량의 증가율이 0.2%의 범위로 3회 계속된 경우에, 폴리아미드 수지 필름에 대한 수분의 흡수가 포화에 도달하였다고 판단하여, 물에 침지시키기 전의 필름의 중량(Xg)과 포화에 도달하였을 때의 필름의 중량(Yg)으로부터 수학식 1에 의해 포화 흡수율(%)을 산출하였다.
Figure pct00001
(7) 내약품성
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드의 열 프레스 필름을 이하에 열거하는 약품 중에 7일간 침지시킨 후에, 필름의 중량 잔존율(%) 및 외관의 변화를 관측하였다.
농염산, 64% 황산, 30% 수산화나트륨 수용액, 5% 과망간산 칼륨 수용액 각각의 용액에 있어서는 23℃하에서, 벤질알코올에 대해서는 50℃에서 침지시킨 시료에 대하여 시험을 행하였다.
(8) 내가수분해성
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드의 열 프레스 필름을 오토클레이브에 넣고, 물, 0.5mol/l 황산, 1mol/l 수산화나트륨 수용액 중에서 각각 121℃, 60분간 처리한 후의 중량 잔존율(%) 및 외관 변화를 조사하였다.
(9) 연료 배리어성
스테인리스제 용기에 연료 E10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10vol%)을 50ml 넣고, (5)의 조건으로 성형한 필름을 이용하여 PTFE제 개스킷을 끼워 용기에 뚜껑을 덮고, 나사 압력으로 조였다. 컵을 60℃ 항온조에 넣고, 조(槽) 내는 질소를 50ml/min으로 흘렸다. 중량의 경시 변화를 측정하여 시간당 중량 변화가 안정된 시점에서, 연료 투과 계수를 수학식 2로부터 산출하였다. 시료 샘플의 투과 면적은 78.5cm2이다.
Figure pct00002
[실시예 1]
(ⅰ) 전중축합 공정: 교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 원료 투입구를 구비한 내용적이 1L인 분리형 플라스크의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 치환하고, 탈수를 마친 톨루엔 500ml, 1,6-헥산디아민 1.7615g(0.0152몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 56.9544g(0.4901몰)을 투입하였다.
이 분리형 플라스크를 오일 배스 중에 설치하여 50℃로 승온시킨 후, 옥살산디부틸 102.1956g(0.5053몰)을 넣었다.
다음에 오일 배스의 온도를 130℃까지 승온시키고, 환류하, 5시간 반응을 행하였다.
또한, 원료 투입부터 반응 종료까지의 모든 조작은 50ml/분의 질소 기류하에서 행하였다.
(ⅱ) 후중축합 공정: 상기 조작에 의해 얻어진 전(前)중합물을 교반기, 공냉관, 질소 도입관을 구비한 직경 약 35mmφ의 유리제 반응관에 투입하고, 반응관 내를 13.3Pa 이하의 감압하로 유지하고, 다음에 상압까지 질소 가스를 도입하는 조작을 5회 반복한 후, 50ml/분의 질소 기류하 210℃로 유지시킨 염욕에 옮기고, 즉시 승온을 개시하였다. 1시간에 걸쳐 염욕의 온도를 260℃로 한 후, 용기 내를 약 66.5Pa까지 감압시키고, 2시간 더 반응시켰다.
계속해서 상압까지 질소 가스를 도입한 후, 염욕으로부터 취출하여 50ml/분의 질소 기류하에서 실온까지 냉각시켜 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다.
[실시예 2]
전중합 공정에 있어서 용적이 500ml인 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 200ml, 1,6-헥산디아민 1.7349g(0.0149몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 15.6138g(0.1344몰), 옥살산디부틸 30.1957g(0.1493몰)을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다. 이 폴리아미드로부터 성형한 필름은 무색의 강인한 필름이었다.
[실시예 3]
(ⅰ) 전중축합 공정: 교반기, 공냉관, 질소 도입관, 원료 투입구를 구비한 내용적이 5리터인 분리형 플라스크의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 치환하고, 옥살산디부틸 1211g(5.9876몰)을 투입하였다.
이 용기를 20℃로 유지시키고, 교반하면서 1,6-헥산디아민 121.1g(0.5988몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 626.2g(5.3888몰)을 첨가하여 중축합 반응을 행하였다.
또한, 원료 투입부터 반응 종료까지의 모든 조작은 200ml/분의 질소 기류하에서 행하였다.
(ⅱ) 후중축합 공정: 상기 조작에 의해 얻어진 전중합물을 교반기, 온도계, 토크계, 압력계, 질소 가스 도입구 및 중합체 취출구를 구비한 5L의 압력 용기에 투입하고, 압력 용기 내를 3.0MPa 이상의 가압하로 유지시키고, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 질소 기류 및 상압하, 계 내를 승온시켰다. 1.5시간에 걸쳐 내부 온도를 120℃로 하였다.
이때, 부탄올의 유출을 확인하였다. 부탄올을 유출시키면서 5시간에 걸쳐 260℃까지 승온시키고, 2시간 반응시켰다. 그 후, 계 내를 250℃로 강온시키고, 교반을 멈추어 25분간 정치시킨 후에 계 내를 질소로 3.5MPa로 가압하고, 중합물을 압력 용기 하부로부터 끈 형상으로 뽑아냈다.
끈 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 끈 형상의 중합물은 펠릿타이저(pelletizer)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 무색의 강인한 중합체였다.
[실시예 4]
전중합 공정에 있어서 용적이 500ml인 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 200ml, 1,6-헥산디아민 3.0543g(0.0263몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 7.1257g(0.0613몰), 옥살산디부틸 17.7173g(0.0876몰)을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다. 이 폴리아미드로부터 성형한 필름은 무색 투명의 강인한 필름이었다.
[실시예 5]
전중합 공정에 있어서 용적이 500ml인 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 200ml, 1,6-헥산디아민 5.3919g(0.0464몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 5.3920g(0.0464몰), 옥살산디부틸 18.7694g(0.0928몰)을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다.
이 폴리아미드로부터 성형한 필름은 백색의 강인한 필름이었다.
[실시예 6]
전중합 공정에 있어서 용적이 500ml인 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 200ml, 1,6-헥산디아민 6.9441g(0.0598몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 4.6294g(0.0398몰), 옥살산디부틸 20.1444g(0.0996몰)을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다.
이 폴리아미드로부터 성형한 필름은 백색 불투명의 강인한 필름이었다.
[실시예 7]
전중합 공정에 있어서 용적이 500ml인 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 200ml, 1,6-헥산디아민 7.9983g(0.0688몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 3.4286g(0.0295몰), 옥살산디부틸 19.8889g(0.0983몰)을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다.
이 폴리아미드로부터 성형한 필름은 백색 불투명의 강인한 필름이었다.
[실시예 8]
전중합 공정에 있어서 용적이 500ml인 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 200ml, 1,6-헥산디아민 15.6138g(0.1344몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 1.7349g(0.0149몰), 옥살산디부틸 30.1957g(0.1493몰)을 넣은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다.
이 폴리아미드로부터 성형한 필름은 백색의 강인한 필름이었다.
[실시예 9]
(ⅰ) 전중축합 공정: 교반기, 공냉관, 질소 도입관, 원료 투입구를 구비한 내용적이 5리터인 분리형 플라스크의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 치환하고, 옥살산디부틸 1211g(5.9876몰)을 넣었다.
이 용기를 20℃로 유지시키고, 교반하면서 1,6-헥산디아민 626.2g(5.3888몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 121.1g(0.5988몰)을 첨가하여 중축합 반응을 행하였다.
또한, 원료 투입부터 반응 종료까지의 모든 조작은 200ml/분의 질소 기류하에서 행하였다.
(ⅱ) 후중축합 공정: 상기 조작에 의해 얻어진 전중합물을 교반기, 온도계, 토크계, 압력계, 질소 가스 도입구 및 중합체 취출구를 구비한 5L의 압력 용기에 투입하고, 압력 용기 내를 3.0MPa 이상의 가압하로 유지시키고, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 질소 기류 및 상압하에서 계 내를 승온시켰다.
1.5시간에 걸쳐 내부 온도를 120℃로 하였다.
이때, 부탄올의 유출을 확인하였다.
부탄올을 유출시키면서 5시간에 걸쳐 340℃까지 승온시키고, 2시간 반응시켰다. 그 후, 계 내를 330℃로 강온시키고, 교반을 멈추어 25분간 정치시킨 후에 계 내를 질소로 3.5MPa로 가압하고, 중합물을 압력 용기 하부로부터 끈 형상으로 뽑아냈다.
끈 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 끈 형상의 중합물은 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 백색의 강인한 중합체였다.
[실시예 10]
(ⅰ) 전중축합 공정: 교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 원료 투입구를 구비한 내용적이 1L인 분리형 플라스크의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 치환하고, 탈수를 마친 톨루엔 500ml, 1,6-헥산디아민 56.9544(0.4901몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 1.7615g(0.0152몰)을 투입하였다.
이 분리형 플라스크를 오일 배스 중에 설치하여 50℃로 승온시킨 후, 옥살산디부틸 102.1956g(0.5053몰)을 투입하였다.
다음에 오일 배스의 온도를 130℃까지 승온시키고, 환류하, 5시간 반응을 행하였다. 또한, 원료 투입부터 반응 종료까지의 모든 조작은 50ml/분의 질소 기류하에서 행하였다.
(ⅱ) 후중축합 공정: 상기 조작에 의해 얻어진 전중합물을 교반기, 공냉관, 질소 도입관을 구비한 직경 약 35mmφ의 유리제 반응관에 투입하고, 반응관 내를 13.3Pa 이하의 감압하로 유지시키고, 다음에 상압까지 질소 가스를 도입하는 조작을 5회 반복한 후, 50ml/분의 질소 기류하 210℃로 유지시킨 염욕에 옮기고, 즉시 승온을 개시하였다.
1시간에 걸쳐 염욕의 온도를 340℃로 한 후, 용기 내를 약 66.5Pa까지 감압하고, 2시간 더 반응시켰다.
계속해서 상압까지 질소 가스를 도입한 후, 염욕으로부터 취출하여 50ml/분의 질소 기류하에서 실온까지 냉각시켜 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드는 백색의 강인한 중합체였다.
[비교예 1]
전중합 공정에 있어서 300ml의 용적을 갖는 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 100ml, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 15.5708g(0.1340몰), 옥살산디부틸 27.0852g(0.1339몰)을 투입하고, 후중합 공정에 있어서 상압에서 중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 백색의 중합체였다.
[비교예 2]
전중합 공정에 있어서 300ml의 용적을 갖는 분리형 플라스크를 사용하고, 탈수를 마친 톨루엔 100ml, 1,6-헥산디아민 15.5708g(0.1340몰), 옥살산디부틸 27.0852g(0.1339몰)을 투입하고, 후중합 공정에 있어서 상압에서 중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 황색의 중합체였다.
[비교예 3]
본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지 대신에 나일론 6(우베고산 제조, UBE 나일론 1015B)을 이용하여 필름을 성형하였다.
얻어진 나일론 6의 필름은 무색 투명의 강인한 필름이었다. 이 필름의 포화 흡수율, 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성을 평가하였다.
[비교예 4]
본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지 대신에 나일론 66(우베고산 제조, UBE 나일론 2020B)을 이용하여 필름을 성형하였다.
얻어진 나일론 66의 필름은 무색 투명의 강인한 필름이었다.
이 필름의 포화 흡수율, 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성을 평가하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 의해 얻어진 폴리아미드의 디아민 조성, 상대 점도(ηr), 용융 점도, 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 1% 중량 감소 온도(Td), 온도차(Td-Tm), 온도차(Tm-Tc), 포화 흡수량, 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
*1 용매: 96% 황산 용액; 농도: 1.0g/dl; 온도: 25℃
*2 1H-NMR 측정, 용매: 중황산
*3 온도: 280℃(실시예 1 내지 4 및 실시예 5), 340℃(실시예 6 내지 10); 전단 속도: 0.1sec-1
*4 DSC 측정, 질소 분위기; 승온·강온(주사) 속도: 10℃/분
*5 질소 기류하(20ml/분) 분위기, 승온 속도: 10℃/분
실시예 1 내지 10(제1 양태)의 폴리아미드 수지는, 종래의 폴리옥사미드 수지(비교예 1 및 2)와 비교하여 상대 점도(ηr)(고분자량화), 온도차(Td-Tm)로부터 어림되는 성형 가능 온도폭, 융점(Tm)으로부터 어림되는 내열성, 온도차(Tm-Tc)로부터 어림되는 용융 성형성, 결정화 개시 온도(Ts)로부터 어림되는 성형 사이클성, 및 저흡수성을 모두 충분히 확보할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4에 의해 얻어지는(제2 양태의) 폴리아미드 수지는, 제1 양태의 폴리아미드 수지 중에서도, 더욱 고융점이며, 융점과 열분해 온도의 차가 더욱 커서 용융 성형성이 우수하고, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에서 관찰되는 저흡수성을 보다 안정적으로 확보한 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다.
그리고, 실시예 6 내지 10에 의해 얻어지는(제3 양태의) 폴리아미드 수지는, 성형 가능 온도폭, 내열성, 용융 성형성 및 저흡수성을 모두 충분히 확보한 결과, 제1 양태의 수지 중에서도 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성이 특히 우수하다.
표 1로부터 본 발명의 폴리아미드 수지는 종래의 지방족 폴리아미드 수지(나일론 6이나 66)와 비교하여 저흡수성이고, 내약품성, 내가수분해성 및 연료 배리어성이 우수하다.
본 발명의 폴리아미드는 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 연료 배리어성 등이 우수하고, 용융 성형 가공성이 우수한 폴리옥사미드 수지이다. 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 각종 사출 성형품, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노 필라멘트, 섬유 등으로서 자동차 부재, 광학 기기 부재, 전기·전자 기기, 정보·통신 관련 기기, 정밀 기기, 토목·건축 용품, 의료 용품, 가정 용품 등 광범위한 용도에 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 디카르복실산 유래의 단위와 디아민 유래의 단위가 결합하여 이루어지는 폴리아미드 수지이며, 상기 디카르복실산이 옥살산(화합물 A)을 포함하고, 상기 디아민이 1,6-헥산디아민(화합물 B) 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민(화합물 C)을 포함하는 것인 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 96% 황산을 용매로 하고, 농도가 1.0g/dl인 상기 폴리아미드 수지의 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 1.8 내지 6.0인 폴리아미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 분위기하, 10℃/분의 승온 속도로 측정한 열중량 분석에 있어서의 1% 중량 감소 온도(Td)(℃)와, 질소 분위기하, 10℃/분의 승온 속도로 측정한 시차 주사 열량법에 의해 측정한 융점(Tm)(℃)의 온도차(Td-Tm)(℃)가 25℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융점(Tm)(℃)과, 질소 분위기하, 10℃/분의 강온 속도로 측정한 시차 주사 열량법에 있어서의 결정화 온도(Tc)(℃)의 온도차(Tm-Tc)(℃)가 24℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도(Td)(℃)가 331℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융점(Tm)(℃)이 200℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 50:50 내지 1:99(단, 50:50은 제외함)인 폴리아미드 수지.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 48:52 내지 1:99인 폴리아미드 수지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 온도차(Td-Tm)(℃)가 96℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도차(Tm-Tc)(℃)가 34℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B와 화합물 C의 몰비가 48:52 내지 3:97인 폴리아미드 수지.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 99:1 내지 50:50인 폴리아미드 수지.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 99:1 내지 60:40인 폴리아미드 수지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 온도(Td)(℃)가 341℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융점(Tm)(℃)이 265℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C의 몰비가 97:3 내지 60:40인 폴리아미드 수지.
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