JP7013386B2 - ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1及び2に記載の成分構成のポリエーテルアミドでは、炭素数が3以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。
単位(a)が、下記式(A):
-CO-R1(-NH-CO-R1)m-NH-・・・(A)
(式(A)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単位であり、
単位(b)が下記式(B):
-CO-R2-CO-・・・(B)
(式(B)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表される単位であり、
単位(c)が下記式(C):
-NH-R3-NH-・・・(C)
(式(C)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表される単位であり、
単位(d)が下記式(D):
-NH-(CH(CH3)CH2O-)x-(CH2CH2O-)y-(CH(CH3)CH2O-)z-CH2CH(CH3)-NH-・・・(D)
(式(D)中、x+zは1以上6以下の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表される単位であり、
単位(e)が下記式(E):
で表される単位であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位(a)、単位(b)、単位(c)、単位(d)、及び単位(e)の含有量の合計が、90質量%以上であり、
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量(Ac)と、アミノ末端基モル量(Aa)との比率が、Ac/Aaとして80/100~100/80である、ポリアミド系樹脂。
で表される単位から選択される1種以上である、[1]~[3]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂。
[11][1]~[10]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
HOOC-R1(-NH-CO-R1)m-NH2・・・(A1)
(式(A1)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるアミノカルボン酸(a1)、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式(B1):
HOOC-R2-COOH・・・(B1)
(式(B1)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表されるジカルボン酸(b1)、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
(ii)プレポリマーを、下記式(C1):
H2N-R3-NH2・・・(C1)
(式(C1)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表されるジアミン(c1)、及び下記式(D1)で:
H2N-(CH(CH3)CH2O-)x-(CH2CH2O-)y-(CH(CH3)CH2O-)z-CH2CH(CH3)-NH2・・・(D1)
(式(D1)中、x+zは1以上の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表されるジアミン(d1)からなる群より選択される1種以上のジアミンと、下記式(E1):
で表される3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む[1]に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
プレポリマーを生成させる反応と、ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、[15]に記載の方法。
ポリアミド系樹脂は、単位(a)と、単位(b)と、単位(c)及び/又は単位(d)と、単位(e)とを含む。各単位については詳細に後述する。
ポリアミド系樹脂は、所定の種類の単位(a)を所定量含んでいれば、エステル結合(-CO-O-)、ウレタン結合(-NH-CO-O-)、及びカーボネート結合(-O-CO-O-)等の結合を少量含んでいてもよい。
単位(a)は、下記式(A):
-CO-R1(-NH-CO-R1)m-NH-・・・(A)
(式(A)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単位である。
なお、単位(a)は、ポリアミド系樹脂中で、ハードセグメントとしての機能を奏する。そして、R1の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
単位(a)は、通常、異なるmの値を有する種々の単位を含む。mの値の平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られる数平均分子量により決定することができる。
mが1以上である場合、単位(a)を与える単量体は、上記のアミノアルカン酸を所定量縮合させて得られる。その場合、異なる種類のアミノアルカン酸を縮合させて、mが1以上である単量体を得てもよい。
ポリアミド系樹脂は、単位(a)のアミノ基末端に単位(b)が結合した複合単位からなるプレポリマーに由来するジカルボニル単位を含むのが好ましい。比率Ma/Mbが、上記の範囲内であると、所望する構造のプレポリマーに由来するジカルボニル単位が良好に生成する。
単位(b)は下記式(B):
-CO-R2-CO-・・・(B)
(式(B)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表される単位である。
なお、R2の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
ポリアミド系樹脂は、ジアミノ単位として下記単位(c)及び/又は単位(d)を含む。単位(d)については後述する。
単位(c)は下記式(C):
-NH-R3-NH-・・・(C)
(式(C)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表される単位である。
機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから、R3としては、2価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、2価の直鎖状飽和炭化水素基がより好ましい。
R3の炭素原子数は、機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから2以上12以下であり、2以上10以下が好ましく、2以上8以下がより好ましい。
なお、R3の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
これらの中では、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、2,2,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイル基、及び2,4,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイル基が好ましい。
単位(d)は下記式(D):
-NH-(CH(CH3)CH2O-)x-(CH2CH2O-)y-(CH(CH3)CH2O-)z-CH2CH(CH3)-NH-・・・(D)
(式(D)中、x+zは1以上6以下の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表される単位である。
単位(e)は下記式(E):
で表される単位である。
単位(e)は、トリカルボニル単位、アミノジカルボニル単位、ジアミノカルボニル単位、又はトリアミノ単位であり、トリカルボニル単位、又はトリアミノ単位が好ましく、ポリアミド系樹脂中に分岐構造を生じさせやすいことからトリアミノ単位がより好ましい。
ポリアミド系樹脂が、3価の単位である単位(e)を含むことにより、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂が得られる。
また、単位(e)の分子量は、下限について50以上が好ましく、100以上がより好ましい。単位(e)の分子量は、上限について、1,000未満が好ましく、500未満がより好ましい。
また、R4が、トリアミノ単位である場合、ポリアミド系樹脂が、下記式(E-1):
で表される単位から選択される1種以上を単位(e)として含むのも好ましい。
以上説明したポリアミド系樹脂に、リン化合物を含有させてもよい。これにより、ポリアミド系樹脂を含む成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、リン化合物を含むポリアミド系樹脂組成物は、例えば医療用バルーンに好適である。
また、後述するように、ポリアミド系樹脂の製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。
このようなリン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリアミド系樹脂の質量に対してリン元素として5質量ppm以上5000質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以上4000質量ppm以下がより好ましく、30質量ppm以上3000質量ppm以下がさらに好ましい。
また、ポリアミド系樹脂において、単位(a)の含有量が50~97.9質量%であり、単位(b)の含有量が1~20質量%であり、単位(d)の含有量が1~10質量%であるのが好ましい。
以上説明したポリアミド系樹脂は、単位(a)を与える単量体と、単位(b)を与える単量体と、単位(c)を与える単量体、及び単位(d)を与える単量体から選択される少なくとも1種と、単位(e)を与える単量体とを反応させることにより製造できる。
反応方法としては、単位(a)を与える単量体と、単位(b)を与える単量体と、単位(c)を与える単量体、及び単位(d)を与える単量体から選択される少なくとも1種と、単位(e)を与える単量体とを同時に混合して反応させる方法や、単位(a)を与える単量体と、単位(b)を与える単量体とを反応させた後に、残りの単量体を添加して、反応させる方法等が挙げられる。
(i)下記式(A1):
HOOC-R1(-NH-CO-R1)m-NH2・・・(A1)
(式(A1)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるアミノカルボン酸(a1)、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式(B1):
HOOC-R2-COOH・・・(B1)
(式(B1)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表されるジカルボン酸(b1)、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
(ii)前記プレポリマーを、下記式(C1):
H2N-R3-NH2・・・(C1)
(式(C1)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表されるジアミン(c1)、及び下記式(D1)で:
H2N-(CH(CH3)CH2O-)x-(CH2CH2O-)y-(CH(CH3)CH2O-)z-CH2CH(CH3)-NH2・・・(D1)
(式(D1)中、x+zは1以上の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表されるジアミン(d1)からなる群より選択される1種以上のジアミンと、下記式(E1):
で表される3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む方法により製造されるのが好ましい。
ジカルボン酸(b1)又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位(b)を与える単量体である。
ジアミン(c1)は、前述の単位(c)を与える単量体である。
ジアミン(d1)は、前述の単位(d)を与える単量体である。
3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位(e)を与える単量体である。
なお、アミド形成性誘導体は、例えば、酸ハライド、及びラクタムが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、酸塩化物や酸臭化物であり、酸塩化物が好ましい。
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、アミノ基とカルボン酸基の等モル性を崩す要因となり得る単量体の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。
従って、工程(i)においてプレポリマーを合成する際、又は工程(ii)においてポリアミド系樹脂を合成する際に、単量体を溶融混練法で反応させるのが好ましい。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程(i)及び工程(ii)のうち少なくとも1方において、単量体の合計重量に対して、好ましくは10質量ppm以上10000質量ppm以下であり、より好ましくは100質量ppm以上5000質量ppm以下である。
なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミド系樹脂中のリン元素含有量は同じでなくてもよい。得られるポリアミド系樹脂中のリン元素量が、5質量ppm以上5000質量ppm以下となるように含有させるのが好ましく、20質量ppm以上4000質量ppm以下がより好ましく、30質量ppm以上3000質量ppm以下がさらに好ましい。
前述の通り、上述のポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。このため、ポリアミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂に種々の添加剤が配合されたポリアミド系樹脂からなる成形体は、種々の用途において好適に用いられる。
好適な成形体としては、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーン等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを、積層体に含める場合、積層体にも、良好な破断強度や破断伸びが付与される。
このため、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを含む積層体も好ましい。
特に、ポリアミド系樹脂は、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ、積層体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂を用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、溶融紡糸成形等が挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成形方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、95~165℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は400%以上900%以下が好ましく、500%以上800%以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率(%)=(成形時バルーン拡張時の内径/パリソン内径)×100
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出した。GPCの測定は、島津製作所社製GPCユニット(システムユニット:SCL-10Avp、送液ユニット:LC-10ADvp、及びカラムオーブン:CTO-10Avp、検出器:RID-10A)を備えるGPC測定装置を用いて行った。カラムとしてSHODEX社製LF-404を用いた。溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。数平均分子量は、得られた分子量分布からPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準物質による検量線で、PMMA換算分子量として算出した。
なお、数平均分子量は、10%程度の測定のバラツキがあり、3回測定した平均値を数平均分子量の値とした。
引張試験は、ASTM-D638(TYPE5)に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂のペレットを小型プレス機(東洋精機製作所社製、製品名MP-2FH)を用いて190℃にてプレスし、冷却させた厚み1(mm)のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は80℃、4時間とした。引張試験は速度200(mm/min)で行った。
ショアD硬度の測定は、ASTM-D2240に準拠し、厚み6mmのシートを用いて、23℃恒温室で実施した。厚み6mmのシートは、実施例及び比較例のポリアミド系樹脂のペレットを用いて、前述のプレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器D型を用いた。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12-アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12-アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12-アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12-アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12-アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12-アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12-アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。
比較例3、及び4のポリアミド系樹脂として、市販品である以下の直鎖状ポリアミド樹脂を用いた。
比較例3:PEBAX7233(Arkema社製)
比較例4:UBESTA(宇部興産(株)社製)
かかる実施例のポリアミド系樹脂は、医療用のチューブやバルーンの製造に特に好適に用いることができる。
Claims (15)
- 単位(a)と、単位(b)と、単位(c)及び/又は単位(d)と、単位(e)とを含むポリアミド系樹脂であって、
前記単位(a)が、下記式(A):
-CO-R1(-NH-CO-R1)m-NH-・・・(A)
(式(A)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単位であり、
前記単位(b)が下記式(B):
-CO-R2-CO-・・・(B)
(式(B)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表される単位であり、
前記単位(c)が下記式(C):
-NH-R3-NH-・・・(C)
(式(C)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表される単位であり、
前記単位(d)が下記式(D):
-NH-(CH(CH3)CH2O-)x-(CH2CH2O-)y-(CH(CH3)CH2O-)z-CH2CH(CH3)-NH-・・・(D)
(式(D)中、x+zは1以上6以下の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表される単位であり、
前記単位(e)が下記式(E):
で表される単位であり、
前記ポリアミド系樹脂が、前記単位(a)及び前記単位(b)を、前記単位(a)のアミノ基末端に前記単位(b)が結合した複合単位からなるプレポリマーに由来するジカルボニル単位として含み、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位(a)、前記単位(b)、前記単位(c)、前記単位(d)、及び前記単位(e)の含有量の合計が、90質量%以上であり、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位(e)の含有量が0.1質量%以上4質量%未満であり、
前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量(Ac)と、アミノ末端基モル量(Aa)との比率が、Ac/Aaとして80/100~100/80である、ポリアミド系樹脂。 - 前記単位(e)の分子量が、50以上1,000未満である、請求項1に記載のポリアミド系樹脂。
- 数平均分子量が10,000以上150,000以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。
- 前記単位(c)について、前記式(C)中のR3が、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、2,2,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイル基、及び2,4,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイル基から選択される1種以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。
- 前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、前記単位(a)のモル数をMaとし、前記単位(b)のモル数をMbとする場合に、比率Ma/Mbが、95/100~100/95である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。
- 前記単位(a)の含有量が50~97.9質量%であり、前記単位(b)の含有量が1~20質量%であり、前記単位(c)の含有量が1~10質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。
- 前記単位(a)の含有量が50~97.9質量%であり、前記単位(b)の含有量が1~20質量%であり、前記単位(d)の含有量が1~10質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。
- ショアD硬度が50~100、破断伸びが100%以上600%以下、破断応力が20MPa以上100MPa以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
- 成形体が、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、又は不織布、又はカテーテル用バルーンである、請求項10に記載の成形体。
- 請求項11に記載の前記フィルム、又は前記シートを含む、積層体。
- 請求項11に記載の成形体、及び請求項12に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも1種を備える医療機器。
- (i)下記式(A1):
HOOC-R1(-NH-CO-R1)m-NH2・・・(A1)
(式(A1)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるアミノカルボン酸(a1)、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式(B1):
HOOC-R2-COOH・・・(B1)
(式(B1)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表されるジカルボン酸(b1)、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
(ii)前記プレポリマーを、下記式(C1):
H2N-R3-NH2・・・(C1)
(式(C1)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表されるジアミン(c1)、及び下記式(D1)で:
H2N-(CH(CH3)CH2O-)x-(CH2CH2O-)y-(CH(CH3)CH2O-)z-CH2CH(CH3)-NH2・・・(D1)
(式(D1)中、x+zは1以上の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表されるジアミン(d1)からなる群より選択される1種以上のジアミンと、下記式(E1):
で表される3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む請求項1に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。 - 前記プレポリマーを生成させる反応と、前記ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、請求項14に記載の方法。
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WO2015155489A1 (fr) | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Arkema France | Utilisation de peba à blocs longs pour la fabrication de tout ou partie d'un cathéter |
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