WO2012132084A1

WO2012132084A1 - ポリエーテルアミドエラストマーの製造方法及びその製造方法により得られるポリエーテルアミドエラストマー

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Publication number: WO2012132084A1
Application number: PCT/JP2011/075215
Authority: WO
Inventors: 孝治中村; 利雄森山; 佳史赤川
Original assignee: 宇部興産株式会社
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2012-10-04
Also published as: TW201239004A

Abstract

　溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れ、低比重であり、ポリエーテルアミドエラストマー製造時の重合促進効果を維持したまま、色調、耐熱変色性、透明性に優れ、湿熱処理後の透明性の変化が少ないポリエーテルアミドエラストマーの製造方法及びその製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマーを提供する。　特定のジアミン（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を溶融重縮合する工程を有し、前記工程の前又は中でリン原子含有化合物（Ｄ）が添加される場合は、Ｄの存在下で前記溶融重縮合され、前記工程の後にＤが添加される場合は、前記工程で溶融重縮合して得た重合体がＤの存在下で溶融混錬され、ポリエーテルアミドエラストマー１００質量部に対してリン原子が０．００５～０．３質量部であるポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。

Description

ポリエーテルアミドエラストマーの製造方法及びその製造方法により得られるポリエーテルアミドエラストマー

　本発明は、ポリエーテルアミドエラストマーの製造方法及びその製造方法により得られるポリエーテルアミドエラストマーに関する。

　ポリアミドエラストマーは、高い柔軟性、低比重、耐摩擦・磨耗特性、弾性、耐屈曲疲労性、低温特性、成形加工性、耐薬品性に優れていることから、チューブ、ホース、スポーツ用品、シール・パッキン、消音ギア等の成形品として幅広く使用されている。
　ポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドエラストマーやポリエーテルアミドエラストマー等が知られている。

　ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおいて、ソフトセグメントとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、α，ω－ジヒドロキシ炭化水素が用いられるが、これらの中で耐熱性、耐水性、低温特性、弾性回復性、機械的強度等の点から、主として、ポリオキシブチレングリコールが用いられている。しかし、ポリオキシブチレングリコールをソフトセグメントとするポリアミド１２系のポリエーテルエステルアミドエラストマーは、弾性回復性、耐屈曲疲労性が必ずしも満足ではない。また、ポリエーテルエステルアミドエラストマーでは、耐水性、耐加水分解性等に問題を抱えており、例えば、高温、高湿潤環境下で使用するときの耐久性等が問題となり、用途が限定される場合が多い。

　これらポリエーテルエステルアミドが有する問題を解決するべく、
　特許文献１及び特許文献２には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーが開示されている。
　特許文献３には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）がＸＹＸ型を形成するポリエーテルとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーが開示されている。
　このようなポリエーテルアミドエラストマーの製造において、重合を促進するために、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機系リン原子含有化合物を添加することができると開示されている。
　また、ポリアミドの重合時に一般的に使用される次亜リン酸ナトリウム１水和物をはじめとする無機リン系アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩化合物は、安価で、かつポリアミドに対して優れた重合促進効果を有し、耐熱効果も付与可能で色調に優れたポリマーを重合することが可能な触媒である。

特開２００４－１６１９６４号公報特開２００３－２８６３４１号公報特開２００４－３４６２７４号公報

　しかし、後記の実施例において述べる通り、これらの無機リン系アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩化合物をポリエーテルアミドエラストマーに適用した場合においては、ポリエーテル単位を形成する化合物と次亜リン酸ナトリウム１水和物をはじめとする無機リン系アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩化合物の相溶性が悪いためか、ポリエーテルアミドエラストマー成形品の透明性は満足いくレベルではなく、特に湿熱処理後の透明性は、次亜リン酸ナトリウム１水和物をはじめとする無機リン系アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩化合物の吸湿の影響と思われる失透現象が確認され、透明性が著しく損なわれることが判明した。
　ポリエーテルアミドエラストマー成形品の意匠性、装飾性を勘案した場合、初期の透明性が優れていることは勿論のこと、さまざまな環境下で使用された場合においてもその透明性の悪化が防止されることが望まれている。

　本発明は、前記課題を解決し、
　溶融成形性、成形加工性に優れ、
　強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、
　低比重であり、さらに、
　ポリエーテルアミドエラストマー製造時の重合促進効果を維持したまま、
　色調、耐熱変色性、透明性に優れ、かつ
　湿熱処理後の透明性の変化が少ないポリエーテルアミドエラストマーの製造方法及びその製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマーを提供することを目的とする。

　本発明は、以下を内容とする。
（１）ジアミン化合物（成分Ａ）と、ポリアミド形成性モノマー（成分Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（成分Ｃ）とを溶融重縮合してポリエーテルアミドエラストマーを得る工程を有するポリエーテルアミドエラストマーの製造方法であって、
　前記工程の前、中、又は後にリン原子含有化合物（成分Ｄ）が添加され、
　前記工程の前又は中で前記成分Ｄが添加される場合は、前記成分Ｄの存在下で、前記溶融重縮合がなされ、
　前記工程の後に前記成分Ｄが添加される場合は、前記工程で溶融重縮合して得た重合体が、前記成分Ｄの存在下で、前記溶融混錬がなされ、
　前記成分Ａが、下記式（１）

（式（１）中、ｘは１～２０の整数、ｙは４～５０の整数、及びｚは１～２０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（成分Ａ１）を含み、
　前記成分Ｂが、下記式（２）

（式（２）中、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表されるアミノカルボン酸化合物（成分Ｂ１）及び／又は下記式（３）

（式（３）中、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表されるラクタム化合物（成分Ｂ２）であり、
　前記成分Ｃが、下記式（４）

（式（４）中、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）で表され化合物であり、
　　前記成分Ｄが、下記式（５）

で表される化合物、下記式（６）

で表される化合物、下記式（７）

で表される化合物、下記式（８）

で表される化合物、下記式（９）

で表される化合物、及び下記式（１０）

で表される化合物（式（５）～（１０）中、Ｒ^４～Ｒ^９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｘ^１～Ｘ^１２は水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、金属元素は除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
　前記ポリエーテルアミドエラストマー１００質量部に対して、
　前記リン原子が０．００５～０．３質量部であることを特徴とするポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
（２）前記（１）記載の製造方法により得られるポリエーテルアミドエラストマー。

　本発明によれば、溶融成形性、成形加工性に優れ、
　強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、
　低比重であり、さらに、
　ポリエーテルアミドエラストマー製造時の重合促進効果を維持したまま、
　色調、耐熱変色性、透明性に優れ、かつ
　湿熱処理後の透明性の変化が少ないポリエーテルアミドエラストマーの製造方法及びその製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマーを提供することができる。

　本発明のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、
　ジアミン化合物（成分Ａ）と、ポリアミド形成性モノマー（成分Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（成分Ｃ）とを溶融重縮合する工程を有するポリエーテルアミドエラストマーの製造方法であって、
　前記工程の前又は中でリン原子含有化合物（成分Ｄ）が添加される（態様１）か、又は、前記工程の後に前記成分Ｄが添加され（態様２）、
　前記工程の前又は中で前記成分Ｄが添加される態様１の場合は、前記成分Ｄの存在下で、前記溶融重縮合がなされ、
　前記工程の後に前記成分Ｄが添加される態様２の場合は、前記工程で溶融重縮合して得た重合体が、前記成分Ｄの存在下で溶融混錬がなされる。
　態様２は、さらに、具体的には、
　成分Ａ、Ｂ及びＣを溶融縮重合して重合体を得た後に、そのままその重合体を溶融混錬し、そこに成分Ｄを添加して、成分Ｄの存在下で、その重合体を溶融混錬する場合、
　成分Ａ、Ｂ及びＣを溶融縮重合して後に重合体を、ペレットにして、そのペレットを成型加工する際等に溶融混錬している段階で成分Ｄを添加して、成分Ｄの存在下で、その重合体を溶融混錬する場合等が挙げられる。

　態様１の本発明の製造方法は、好ましくは、（Ａ１）トリブロックポリエーテルジアミン化合物を含む（Ａ）ジアミン化合物と、（Ｂ１）アミノカルボン酸化合物及び（Ｂ２）ラクタム化合物から選ばれる（Ｂ）ポリアミド形成性モノマーと、（Ｃ）ジカルボン酸化合物とを含む成分を、（Ｄ１）リン酸化合物、（Ｄ２）ホスホン酸化合物、（Ｄ３）ホスフィン酸化合物、（Ｄ４）亜リン酸化合物、（Ｄ５）亜ホスホン酸化合物、及び（Ｄ６）亜ホスフィン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｄ）リン原子含有化合物の存在下で溶融重縮合するポリアミドエラストマーの製造方法であり、

　態様１の本発明の製造方法により得られるポリアミドエラストマーは、（Ａ１）トリブロックポリエーテルジアミン化合物を含む（Ａ）ジアミン化合物と、（Ｂ１）アミノカルボン酸化合物及び（Ｂ２）ラクタム化合物から選ばれる（Ｂ）ポリアミド形成性モノマーと、（Ｃ）ジカルボン酸化合物とを含む成分を、（Ｄ１）リン酸化合物、（Ｄ２）ホスホン酸化合物、（Ｄ３）ホスフィン酸化合物、（Ｄ４）亜リン酸化合物、（Ｄ５）亜ホスホン酸化合物、及び（Ｄ６）亜ホスフィン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｄ）リン原子含有化合物の存在下で溶融重縮合して得られるポリエーテルアミドエラストマーである。

　態様１の本発明の製造方法により得られるポリアミドエラストマーの好ましい態様の１つは、式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）と、好ましくはジアミン（Ａ１）に加えて炭素原子数６～２２の分岐型飽和ジアミン、炭素原子数６～１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種の（Ａ２）ジアミン化合物を含む（Ａ）ジアミン化合物、式（３）で表される（Ｂ１）アミノカルボン酸化合物及び式（４）で表される（Ｂ２）ラクタム化合物から選ばれる（Ｂ）ポリアミド形成性モノマー、及び式（２）で表される（Ｃ）ジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマーである。

[成分Ａ]
　成分Ａは、下記式（１）

（式（１）中、ｘは１～２０の整数、ｙは４～５０の整数、及びｚは１～２０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（成分Ａ１）を含む。

　式（１）で表される成分Ａ１（以下、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物ともいう）としては
　ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって製造されるポリエーテルジアミン等が挙げられる。

　ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物において、ゴム弾性を始めとする本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー（ポリエーテルアミドエラストマーともいう）の安定した特性を確保し、本発明の製造方法においてポリアミド成分との相容性を向上して強靭なポリエーテルアミドエラストマーを確保する観点から、
　ｘ及びｚは、通常１～２０であり、１～１８であることが好ましく、１～１６であることがより好ましく、１～１４であることがさらに好ましく、１～１２であることが特に好ましく、
　ｙは、通常４～５０であり、５～４５であることが好ましく、６～４０であることがより好ましく、７～３５であることがさらに好ましく、８～３０であることが特に好ましい。

　ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物の具体例としては、
　米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ－５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、
　ＸＴＪ－５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、
　ＸＴＪ－５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、
　ＸＴＪ－５５９（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）等が挙げられる。

　また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物として、
　ＸＹＸ－１（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、
　ＸＹＸ－２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）等も用いることができる。

　成分Ａは、本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー組成物の安定した透明性を確保する観点から、成分Ａ１に加えて、炭素原子数６～２２の分岐型飽和ジアミン、炭素原子数６～１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（成分Ａ２）をさらに含むことが好ましい。

　また、好ましい態様で使用される（Ａ２）ジアミン化合物の炭素原子数６～２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　好ましい態様で使用される成分Ａ２の炭素原子数６～１６の分岐脂環式ジアミンとしては、
　例えば、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう。）等が挙げられる。また、これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであっても良く、あるいはこれら異性体の混合物であっても良い。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　好ましい態様で使用される成分Ａ２のノルボルナンジアミンとしては、
　例えば、２，５－ノルボナンジメチルアミン、２，６－ノルボナンジメチルアミン等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　また、ジアミン化合物（成分Ａ）としては、成分Ａ１及び成分Ａ２以外の他のジアミン化合物（成分Ａ３）を含んでもよい。

　成分Ａ３としては、
　１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、
　ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ－／ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

[成分Ｂ]
　成分Ｂは、下記式（２）

（式（３）中、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表されるラクタム化合物（成分Ｂ２）である。

　成分Ｂ１において、本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー組成物の安定した強度、弾性率等の機械的物性を確保する観点から、Ｒ^１は、
　炭素原子数２～２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２～２０のアルキレン基であることがより好ましく、
　炭素原子数３～１８の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数３～１８のアルキレン基であることがより好ましく、
　炭素原子数４～１５の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数４～１５のアルキレン基であることがさらに好ましく、
　炭素原子数１０～１５の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数１０～１５アルキレン基であることがさらに好ましい。

　成分Ｂ２において、本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー組成物の安定した強度、弾性率等の機械的物性を確保する観点から、Ｒ^２は、
　炭素原子数３～２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基が好ましく、炭素原子数３～２０のアルキレン基であることが好ましく、
　炭素原子数３～１８の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数３～１８のアルキレン基であることがより好ましく、
　炭素原子数４～１５の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数４～１５のアルキレン基であることがさらに好ましく、
　炭素原子数１０～１５の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数１０～１５のアルキレン基であることがさらに好ましい。

　成分Ｂ１としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、１０－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等の炭素原子数５～２０の脂肪族アミノカルボン酸等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　成分Ｂ２としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、２－ピロリドン等の炭素原子数５～２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

[成分Ｃ]
　成分Ｃは、下記式（４）

（式（４）中、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）で表されるジカルボン酸化合物である。

　成分Ｃにおいて、本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー組成物の安定したゴム弾性や柔軟性を確保する観点から、Ｒ^３は、
　炭素原子数１～２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素原子数１～２０のアルキレン基であることが好ましく、
　炭素原子数１～１５の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１５のアルキレン基であることがより好ましく、
　炭素原子数２～１２の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数２～１２のアルキレン基であることがさらに好ましく、
　炭素原子数４～１０の上記炭化水素基が好ましく、炭素原子数４～１０のアルキレン基であることがさらに好ましい。また、ｍは０又は１を示す。

　成分Ｃとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体が挙げられる。

　成分Ｃの具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素原子数２～２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素原子数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　成分Ｃは、上記脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であることが好ましい。
　成分Ｃとして、ダイマー酸及び水添ダイマー酸は、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。

[成分Ｄ]
　前記成分Ｄが、下記式（５）

で表される化合物、下記式（６）

で表される化合物、下記式（７）

で表される化合物、下記式（８）

で表される化合物、下記式（９）

で表される化合物、及び下記式（１０）

で表される化合物（式（５）～（１０）中、Ｒ^４～Ｒ^９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｘ^１～Ｘ^１２は水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、金属元素は除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

［リン原子含有化合物］
　成分Ａ、Ｂ及びＣをリン原子含有化合物の存在下で溶融重縮合して（態様１）、又は成分Ａ、Ｂ及びＣを溶融重合後に得られた重合体をリン原子含有化合物の存在下で溶融混錬して（態様２）得られるポリエーテルアミドエラストマーは、色調、耐熱変色性、透明性に優れ、かつ湿熱処理後の透明性の変化が少ない。

　式（５）～（１０）において、
　Ｒ^４～Ｒ^９及びＸ^１～Ｘ^１２のアルキル基としては、
　炭素原子数１～２４直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、オクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、デシル基、ｓｅｃ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２－ブチルオクチル基、２－ブチルデシル基、２－ヘキシルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－ヘキシルドデシル基等が挙げられる。

　式（５）～（１０）において、
　Ｒ^４～Ｒ^９及びＸ^１～Ｘ^１２のシクロアルキル基としては、
　炭素原子数３～２０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、２－シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基、２－シクロオクチルエチル基等が挙げられる。

　式（５）～（１０）において、
　Ｒ^４～Ｒ^９及びＸ^１～Ｘ^１２のアリール基としては、
　炭素原子数６～２４のアリール基（全ての置換異性体を含む）であり、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、トリメチルフェニル基（メシチル基）、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、プロピルエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、トリプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、メチルナフチル基、アントラニル基、ベンジルフェニル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、２，４，６－トリフェニルフェニル基等が挙げられる。

　式（５）～（１０）において、
　Ｒ^４～Ｒ^９及びＸ^１～Ｘ^１２のアラルキル基としては、
　炭素原子数７～２４のアラルキル基（全ての置換異性体を含む）であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基、フェニルベンジル基等が挙げられる。

　一般式（８）示される亜リン酸化合物は、水素イオン濃度等の影響により一般式（６）示されるホスホン酸化合物に互変異性化することがあり、また、
　一般式（６）で示されるホスホン酸化合物も温度等の影響により一般式（８）で示される亜リン酸化合物に互変異性化することがある。
　一般式（９）で示される亜ホスホン酸化合物は、水素イオン濃度等の影響により一般式（７）示されるホスフィン酸化合物に互変異性化することがあり、また、
　一般式（７）で示されるホスフィン酸化合物も温度等の影響により一般式（９）で示される亜ホスホン酸化合物に互変異性化することがある。

　式（５）で表されるリン原子含有化合物は（Ｄ１）リン酸化合物であり、

　リン酸、リン酸エステル、酸性リン酸エステルが挙げられる。
　リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェー、トリオクチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、エチルジブチルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、（エチルフェニル）ジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、（プロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、（ブチルフェニル）ジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリ（エチルフェニル）ホスフェート、トリ（プロピルフェニル）ホスフェート、トリ（ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　酸性リン酸エステルとしては、例えば、モノ又はジメチルアシッドホスフェート、モノ又はジエチルアシッドホスフェート、モノ又はジｎ－プロピルアシッドホスフェート、モノ又はジイソプロピルアシッドホスフェート、モノ又はジブチルアシッドホスフェート、モノ又はジペンチルアシッドホスフェート、モノ又はジヘキシルアシッドホスフェート、モノ又はジヘプチルアシッドホスフェート、モノ又はジオクチルアシッドホスフェート、モノ又はジ（２－エチルヘキシル）アシッドホスフェート、モノ又はジノニルアシッドホスフェート、モノ又はジデシルアシッドホスフェート、モノ又はジウンデシルアシッドホスフェート、モノ又はジドデシルアシッドホスフェート、モノ又はジトリデシルアシッドホスフェート、モノ又はジテトラデシルアシッドホスフェート、モノ又はジペンタデシルアシッドホスフェート、モノ又はジヘキサデシルアシッドホスフェート、モノ又はジヘプタデシルアシッドホスフェート、モノ又はジオクタデシルアシッドホスフェート、モノ又はジオレイルアシッドホスフェート、モノ又はジフェニルアシッドホスフェート、モノ又はジシクロペンチルアシッドホスフェート、モノ又はジシクロヘキシルアシッドホスフェート、モノ又はジシクロオクチルアシッドホスフェート、モノ又はジフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　式（６）で表されるリン原子含有化合物は（Ｄ２）ホスホン酸化合物であり、例えば、
ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、２－エチルヘキシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、オレイルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、メチルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸エチル、メチルホスホン酸ドデシル、メチルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸メチル、フェニルホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸ドデシル、フェニルホスホン酸フェニル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸メチルフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　式（７）で表されるリン原子含有化合物は（Ｄ３）ホスフィン酸化合物であり、例えば、ホスフィン酸（次亜リン酸）、トリメチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸プロピル、ジメチルホスフィン酸ブチル、ジメチルホスフィン酸ペンチル、ジメチルホスフィン酸ヘキシル、ジメチルホスフィン酸ヘプチル、ジメチルホスフィン酸オクチル、ジメチルホスフィン酸フェニル、ジメチルホスフィン酸トルイル、ジメチルホスフィン酸ナフチル、メチルフェニルホスフィン酸メチル、メチルフェニルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸メチル、トリエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸プロピル、ジエチルホスフィン酸ブチル、ジエチルホスフィン酸ペンチル、ジエチルホスフィン酸ヘキシル、ジエチルホスフィン酸ヘプチル、ジエチルホスフィン酸オクチル、ジエチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸トルイル、ジエチルホスフィン酸ナフチル、エチルメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸プロピル、エチルプロピルホスフィン酸メチル、エチルプロピルホスフィン酸エチル、エチルプロピルホスフィン酸プロピル、エチルフェニルホスフィン酸メチル、エチルフェニルホスフィン酸エチル、ジプロピルホスフィン酸メチル、ジプロピルホスフィン酸エチル、トリプロピルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸ブチル、ジプロピルホスフィン酸ペンチル、ジプロピルホスフィン酸ヘキシル、ジプロピルホスフィン酸ヘプチル、ジプロピルホスフィン酸オクチル、ジプロピルホスフィン酸フェニル、ジプロピルホスフィン酸トルイル、ジプロピルホスフィン酸ナフチル、トリブチルホスフィン酸、トリオクチルホスフィン酸、トリフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、トリストリルホスフィン酸、トリシクロヘキシルホスフィン酸、ジシクロヘキシルホスフィン酸フェニル、トリベンジルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチル、メチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸ドデシル、メチルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸ドデシル、フェニルホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ヘキシルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、ドデシルホスフィン酸、ヘキサデシルホスフィン酸、オクタデシルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トルイルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、フェネチルホスフィン酸等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　式（８）で表されるリン原子含有化合物は（Ｄ４）亜リン酸化合物であり、
　亜リン酸、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸モノ又はジエステル等が挙げられる。

　亜リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリトリデシルホスファイト、トリヘキサデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－t－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、イソオクチルジフェニルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、フェニルジ－２－エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、デシルフェニルホスファイト、フェニルジドデシルホスファイト、ドデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、デシルジオクチルホスファイト、ドデシルジオクチルホスファイト、ジ（２，４－ジ－t－ブチルフェニル）ドデシルホスファイト、ジ（２，４－ジ－t－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、（２，４－ジ－t－ブチルフェニル）ジイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）デシルホスファイト、（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ジシクロヘキシルホスファイト、ジイソデシルノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、モノ又はジメチルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジエチルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジプロピルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジブチルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジペンチルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジヘキシルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジヘプチルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジオクチルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジ－２－エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジノニルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジデシルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジウンデシルハイドロジェンホスファイ、モノ又はジドデシルハイドロゲンホスファイト、モノ又はジヘキサデシルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジオクタデシルハイドロゲンホスファイト、モノ又はジオレイルハイドロゲンホスファイト、モノ又はジシクロヘキシルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジフェニルハイドロゲンホスファイト、モノ又はジクレジルハイドロゲンホスファイト、モノ又はジトルイルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジベンジルハイドロジェンホスファイト、モノ又はジフェネチルハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　式（９）で表されるリン原子含有化合物は（Ｄ５）亜ホスホン酸化合物であり、例えば、亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、ドデシル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸モノメチル、メチル亜ホスホン酸モノエチル、メチル亜ホスホン酸モノドデシル、メチル亜ホスホン酸モノフェニル、エチル亜ホスホン酸モノメチル、エチル亜ホスホン酸モノエチル、エチル亜ホスホン酸モノドデシル、エチル亜ホスホン酸モノフェニル、フェニル亜ホスホン酸モノメチル、フェニル亜ホスホン酸モノエチル、フェニル亜ホスホン酸モノドデシル、フェニル亜ホスホン酸モノフェニル、トリメチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸メチルエチル、メチル亜ホスホン酸ジエチル、メチル亜ホスホン酸ジプロピル、メチル亜ホスホン酸ジブチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、エチル亜ホスホン酸ジメチル、トリエチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸ジプロピル、エチル亜ホスホン酸ジブチル、エチル亜ホスホン酸ジフェニル、プロピル亜ホスホン酸ジメチル、プロピル亜ホスホン酸ジエチル、トリプロピル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸ジブチル、プロピル亜ホスホン酸ジフェニル、ブチル亜ホスホン酸ジメチル、ブチル亜ホスホン酸ジエチル、ブチル亜ホスホン酸ジプロピル、トリブチル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸メチルエチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジプロピル、フェニル亜ホスホン酸ジブチル、トリフェニル亜ホスホン酸等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　式（１０）で表されるリン原子含有化合物は（Ｄ６）亜ホスフィン酸化合物であり、例えば、
　亜ホスフィン酸、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、メチル亜ホスフィン酸メチル、メチル亜ホスフィン酸エチル、メチル亜ホスフィン酸ブチル、メチル亜ホスフィン酸フェニル、エチル亜ホスフィン酸メチル、エチル亜ホスフィン酸エチル、エチル亜ホスフィン酸ブチル、エチル亜ホスフィン酸フェニル、ブチル亜ホスフィン酸メチル、ブチル亜ホスフィン酸エチル、ブチル亜ホスフィン酸ブチル、ブチル亜ホスフィン酸フェニル、フェニル亜ホスフィン酸メチル、フェニル亜ホスフィン酸エチル、フェニル亜ホスフィン酸ブチル、フェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジメチル亜ホスフィン酸、メチルエチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、トリメチル亜ホスフィン酸、トリエチル亜ホスフィン酸、トリブチル亜ホスフィン酸、トリフェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸エチル、ジメチル亜ホスフィン酸ブチル、ジメチル亜ホスフィン酸フェニル、ジエチル亜ホスフィン酸メチル、ジエチル亜ホスフィン酸ブチル、ジエチル亜ホスフィン酸フェニル、ジブチル亜ホスフィン酸メチル、ジブチル亜ホスフィン酸エチル、ジブチル亜ホスフィン酸フェニル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸エチル、ジフェニル亜ホスフィン酸ブチル等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。

　成分Ｄの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、
　式（５）で表される（Ｄ１）リン酸化合物、式（７）で表される（Ｄ３）ホスフィン酸化合物、及び式（８）で表される（Ｄ４）亜リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、
　リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　また、成分Ｄは、ポリアミドの重合触媒として一般的に使用されるリン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と周期律表第１族金属等とからなる金属塩であるリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類は除かれる。

［成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの仕込割合］
　本発明の製造方法において、成分Ａ、Ｂ及びＣの仕込み割合は、得られるポリエーテルアミドエラストマーのポリアミド成分の結晶性を向上し、得られるポリエーテルアミドエラストマーの強度、弾性率等の機械的物性を確保し、ゴム弾性や柔軟性等のエラストマーとしての機能、性能を安定に発現させる観点から、
　全成分、即ち、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００質量％に対して、
　成分Ｂが
　１０～９５質量％であることが好ましく、
　１５～９０質量％であることがより好ましく、
　１５～８５質量％であることがさらに好ましく、
　１５～８０質量％であることがさらに好ましく、
　成分Ａ及び成分Ｃの合計が
　５～９０質量％であることが好ましく、
　１０～８５質量％であることがより好ましく、
　１５～８５質量％であることがさらに好ましく、
　２０～８５質量％であることがさらに好ましい。
　成分Ａ及び成分Ｃは、成分Ａのアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む）と成分Ｃのカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましく、
　成分Ａのアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む）と成分Ｃのカルボキシル基のモル比が、
　４５／５５～５５／４５であることが好ましく、
　４７／５３～５３／４７であることがより好ましく、
　４９／５１～５１／４９であることがさらに好ましく、
　５０／５０であることがさらに好ましい。

　本発明の製造方法において、得られるポリエーテルアミドエラストマーにおいて、成分Ａ、Ｂ及びＣに含まれる、即ち、成分Ａ、Ｂ及びＣに由来する末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合になることが好ましいことから、成分Ａ、Ｂ及びＣのカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合で仕込むことが好ましい。

　溶融縮重合する際の成分Ａ１の割合は、本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー組成物の安定したゴム弾性や柔軟性等のエラストマーとしての機能、性能を確保する観点から、
　成分Ａ１００質量％中、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましく、
溶融縮重合する際、成分Ａ２をさらに含む場合、その割合は、本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー組成物の安定した透明性を確保する観点から、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００質量部に対して、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。

　態様１においてポリエーテルアミドエラストマーの重縮合系又は混錬系内に添加する成分Ｄの配合量、又は、態様２においてポリエーテルアミドエラストマーの溶融混錬系内に添加する成分Ｄの配合量は、
　重合中又は混錬中のポリアミドの着色を抑制し、重合促進効果を向上して、初期の色調や耐熱変色性を安定に確保し、
　添加剤量を抑え、製造コストを抑制し、
　ポリエーテルアミドエラストマーのゲル化反応を抑制し、
　成分Ｄに起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入を抑制して、
　ポリエーテルアミドエラストマーである成形品の安定した外観を確保し、
　成形時のフィルター詰まりの発生頻度を抑制して安定した生産性を確保し、さらに、
　成形品の安定した透明性と湿熱処理後の安定した透明性を確保する観点から、
　成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００質量部に対して、又は、ポリエーテルアミドエラストマー１００質量部に対して、リン原子として
　０．００５～０．３質量部であり、
　０．０１～０．２質量部であることが好ましく、
　０．０３～０．１５質量部であることがより好ましい。
　また、同様の観点から、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００質量部に対して、又は、ポリエーテルアミドエラストマー１００質量部に対して、成分Ｄは、
　好ましくは、０．００５～４．５質量部であり、
　より好ましくは、０．０１～３．０質量部であり、
　更に好ましくは、０．０３～１．５質量部である。

［ポリエーテルアミドエラストマーのその他の製造条件］
　本発明の製造方法は、（Ａ１）トリブロックポリエーテルジアミン化合物を含む（Ａ）ジアミン化合物と、（Ｂ１）アミノカルボン酸化合物及び（Ｂ２）ラクタム化合物から選ばれる（Ｂ）ポリアミド形成性モノマーと、（Ｃ）ジカルボン酸化合物を含む成分を、（Ｄ１）リン酸化合物、（Ｄ２）ホスホン酸化合物、（Ｄ３）ホスフィン酸化合物、（Ｄ４）亜リン酸化合物、（Ｄ５）亜ホスホン酸化合物、及び（Ｄ６）亜ホスフィン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｄ）リン原子含有化合物の存在下で溶融重縮合するポリアミドエラストマーの製造方法である。

　成分Ｄの反応系（態様１）又は混錬系（態様２）への添加時期は、縮重合反応の開始前及び反応途中、又は、混錬開始前及び混錬途中の任意でよく、成分Ｄの反応系又は混錬系外への飛散が比較的少ないこと、及び重合時間又は混錬時間が比較的短くなることから、縮重合反応開始直前から重合反応が進行して反応物の相対粘度が１．２に達するまでの間、又は、混錬開始直前から混錬溶融物の相対粘度が１．２に達するまでの間に添加することが好ましい。成分Ｄは、水等の液体に分散させたスラリーや溶解した溶液等の形態で反応系又は混錬系へ添加してもよい。

　一例を挙げると、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、成分Ｂと成分Ｃの２成分を先に重合させ、ついで、成分Ｄとともに、成分Ａとを重合させる方法も利用できる。

　本発明の製造方法において、重合温度は、重合反応を良好に進行し、熱分解が抑制して、安定して良好な物性のポリマーを得る観点から、１５０～３００℃であることが好ましく、１６０～２８０℃であることがより好ましく、１８０～２５０℃であることがさらに好ましい。

　成分Ｂとしてアミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、成分Ｂとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させ、通常０．１～５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。

　本発明の製造方法では、分子量の上昇を安定に確保し、熱分解による着色等を抑制して安定して所望の物性を有するポリエーテルアミドエラストマーを得る観点から、重合時間が通常０．５～２０時間で製造することができる。

　本発明の製造方法では、回分式でも、連続式でも実施することができ、また、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。

　本発明の製造法で得られるポリエーテルアミドエラストマーの相対粘度（ηr）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）は、本発明の製造法で得られるポリエーテルアミドエラストマーの安定な機械的特性を確保し、本発明の製造法で長時間を要することなくポリエーテルアミドエラストマー得る観点から、１．２～３．５であることが好ましい。

[本発明の製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー]
　本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーは、本発明の製造方法において添加された成分Ｄが混合されている。以下、本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーとは、成分Ｄが混合されている状態をいい、本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマー混合物又はポリエーテルアミドエラストマー混合物ともいう。

　さらに、本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーは、
　成分Ａ由来の単位、成分Ｂ由来の単位及び成分Ｃ由来の単位から構成される重合体が含まれ、
　成分Ａ由来の単位、成分Ｂ由来の単位及び成分Ｃ由来の単位の合計１００質量％に対して、成分Ｂ由来の単位が、
　１０～９５質量％であることが好ましく、
　１５～９０質量％であることがより好ましく、
　１５～８５質量％であることがさらに好ましく、
　１５～８０質量％であることがさらに好ましく、
　成分Ａ由来の単位及び成分Ｃ由来の単位の合計が、
　５～９０質量％であることが好ましく、
　１０～８５質量％であることがより好ましく、
　１５～８５質量％であることがさらに好ましく、
　２０～８５質量％であることがさらに好ましく、
　成分Ａ由来の単位及び成分Ｃ由来の単位は、成分Ａ由来のアミノ残基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む）と成分Ｃ由来のカルボキシル残基がほぼ等モルであることが好ましい。

　さらに、本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーに混合されている成分Ｄは、ポリエーテルアミドエラストマー中の成分Ａ由来の単位、成分Ｂ由来の単位及び成分Ｃ由来の単位から構成される重合体１００質量部に対して、
　０．００５～０．３質量部であることが好ましく、
　０．０１～０．２質量部であることがより好ましく、
　０．０３～０．１５質量部であることがさらに好ましい。

　ポリエーテルアミドエラストマー中の成分Ａ由来の単位、成分Ｂ由来の単位及び成分Ｃ由来の単位の定性と定量は、加水分解によってモノマーとした後、液クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーＩＲ、Ｈ^１－ＮＭＲ等一般的に高分子の評価に用いられる方法によって測定することができる。
　ポリエーテルアミドエラストマー中の成分Ａ由来の単位、成分Ｂ由来の単位及び成分Ｃ由来の単位の定性と定量は、加水分解によってモノマーとした後、液クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーＩＲ、Ｈ^１－ＮＭＲ等一般的に高分子の評価に用いられる方法によって測定することができる。
　加水分解による組成分析の方法の一例を説明する。
　酸として、ポリアミドを選択的に加水分解できる臭化水素酸、塩酸等を用いる。
　酸の使用量は、ポリエーテルアミドエラストマー混合物０．１ｇに対して、５０～１００ｍｌである。
　より早く加水分解を促進するため、ポリエーテルアミドエラストマー混合物は、例えば凍結粉砕により粉砕してパウダー状で用いる。
　加水分解時の温度は、１００～１３０℃である。
　加水分解した後、濾過又は遠心分離により不溶物を酸溶液から分離する。
　分離した溶液を評価する方法として高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）やガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）等を用いることができる。
　例えばＧＣ／ＭＳの場合であれば、分析機器を島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ型にて、
　カラムをＵｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ＋－１（ＭＳ／ＨＴ）（０．２５φ×１５ｍ、０．１５μｍ）を用い、
　１２０－３９０℃（１２℃／ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）のカラム温度で、
　注入口温度３４０℃、インターフェース温度３４０℃においてキャリアーガスＨｅ　２．０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、
　イオン化法（ＥＩ法７０ｅＶ）、測定範囲２０－９００、注入法スプリット法１：８、注入量１μｌにて測定できる。

　本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材等を添加してポリエーテルアミドエラストマー組成物とすることができる。

　本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーは、ポリエーテルアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性等を改良したポリエーテルアミドエラストマー組成物とすることができる。

　本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーは、ポリアミドエラストマーが本来有する性質を保持したまま、色調、耐熱変色性、透明性に優れ、かつ湿熱処理後の透明性の変化が少ない。
　さらにポリエーテルアミドエラストマー製造時の重合促進効果を維持し、所望の重合度を有するポリマーを生産性良好に得ることが可能である。

　本発明の製造方法によって得られるポリエーテルアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等の公知の成形方法により成形物を得ることができる。得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好ましく使用される。

　自動車部品としては、等速ジョイントブーツ、ラックアンドオピニオヨンブーツ、サスペンションブーツ等のブーツ類、ボールジョイントシール、安全ベルト部品、バンパーフェイシア、エンブレム、モール、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバー等、電気及び電子部品としては、電線被覆材、光ファイバー被覆材、ギア、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、スイッチケース、時計バンド、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器のキートップ、消音ギア等、工業部品としては、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、ギア、カム、軸受、ベアリングパッキング、ガスケット、パッキン、Ｏ－リング、コンベアベルト、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム、ファスナー、バルブ、ジョイント、グリップ、キャスターローラー、クリップ、等、スポーツ用品としては、ゴルフ、野球、サッカー、陸上競技等のスポーツシューズ底、スキー靴球技用ボール等、意匠性や装飾性を要する部品としては、サングラス、メガネ等、メディカル用品としては、メディカルチューブ、輸血パック、カテーテル等が挙げられる。また、その他、弾性繊維、弾性シート、チューブ、ホース、パイプ、ロッド、フィルム、シート、ブラシ類、魚網、ネット、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素材等が挙げられる。

　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［物性測定、成形、評価方法］
　物性測定、成形、評価は次のようにして行った。

１）相対粘度（ηｒ）
　試薬特級品のｍ－クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。

２）末端カルボキシル基濃度
　重合物約１ｇに４０ｍＬのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定した。

３）末端アミノ基濃度
　重合物約１ｇを４０ｍＬのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。

４）リン原子濃度の分析
　試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系又は硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ－３０００）で測定して比色定量した。

５）ナトリウム原子濃度の分析
　試料を白金ルツボにて、灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光光度計（（株）島津製作所製、ＡＡ－６６０）で定量した。

６）機械的物性
　以下に示す（１）～（３）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１）引張降伏強さ及び引張破壊ひずみ：厚み４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１，２に準拠し、２３℃で測定した。
（２）曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：厚み４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ　１７８に準拠し、２３℃で測定した。
（３）シャルピー衝撃強度（ノッチ付）：ノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ　１７９－１ｅＡ（エッジワイズ衝撃試験）に準拠し、２３℃及び－４０℃で測定した。

７）ヘイズ（曇り度）
　射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に準拠し、直読式ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ－２ＤＰ）を用いて測定した。

８）熱水処理後の透明性
　射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを８０℃の熱水中に浸漬し、２４時間保持した。その後、サンプルを取り出し、上記７）ヘイズ（曇り度）と同様の方法にて、熱水処理後サンプルのヘイズを測定し、初期ヘイズとの差からヘイズの変化値を求め、熱水処理後の透明性を評価した。ヘイズの変化値が１２％以下の場合、熱水処理後の透明性に優れていると判断した。

９）色調
　得られたペレットを、カラーコンピューター（スガ試験機（株）製、ＳＭ－５－ＩＳ－２Ｂ）を使用して、黄色度ＹＩを測定した。

１０）耐熱変色性
　得られたペレットを１００℃のオーブンにセットし、２４時間保持した。その後、ペレットを取り出し上記９）色調と同様の方法にて、熱処理後ペレットの黄色度ＹＩを測定し、初期黄色度ＹＩとの差から黄色度の変化値（ΔＹＩ）を求め、熱処理後の耐変色性を評価した。ΔＹＩが１０．０以下の場合、熱処理後の耐熱変色性に優れていると判断した。

［使用した原材料］
（成分Ｄ）リン原子含有化合物
（Ｄ－１）亜リン酸（太平化学産業（株）製）
（Ｄ－２）次亜リン酸（太平化学産業（株）製）
（Ｄ－３）リン酸（太平化学産業（株）製）
（Ｄ－４）次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業（株）製）
（Ｄ－５）亜リン酸ナトリウム（太平化学産業（株）製）

［実施例１］
　攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、
　１２－アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．０００ｋｇ、
　アジピン酸（旭化成（株）製）０．７４７ｋｇ、
　ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製：ＸＴＪ－５４２、アミン価：１．９６ｍｅｑ／ｇ）３．５６４ｋｇ、
　イソホロンジアミン（エボニック社製：ＶＥＳＴＡＭＩＮ　ＩＰＤ）０．２７４ｋｇ、
　（Ｄ－１）亜リン酸２０．４ｇ及び耐熱剤（吉富製薬（株）製：トミノックス９１７）４０．８ｇを仕込んだ。
　容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃にて重合を行った。
　攪拌動力のアンペア値を経時記録し、重合終点は、攪拌動力のアンペア値が４．７５Ａ（アンペア）に到達した時点とした。
　重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。

［実施例２］
　実施例１において、
　１２－アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．５１０ｋｇ、
　アジピン酸（旭化成（株）製）０．５１１ｋｇ、
　ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製：ＸＴＪ－５４２、アミン価：１．９６ｍｅｑ／ｇ）３．５６５ｋｇに変え、
　イソホロンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

［実施例３～４］
　実施例１において、（Ｄ－１）の添加量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

［実施例５］
　実施例１において、（Ｄ－１）を（Ｄ－２）とし、表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

［実施例６］
　実施例１において、（Ｄ－１）を（Ｄ－３）とし、表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

［比較例１］
　実施例１において、（Ｄ－１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

［比較例２～３］
　実施例１において、（Ｄ－１）の添加量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

［比較例４］
　実施例１において、（Ｄ－１）を（Ｄ－４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

［比較例５］
　実施例１において、（Ｄ－１）を（Ｄ－５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。

　各実施例及び比較例で得たポリエーテルアミドエラストマーについて、重縮合反応に要した時間（重合時間）、当該ポリマーの相対粘度、末端カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度、リン原子濃度、ナトリウム原子濃度の分析結果及び上記評価を行った結果を表１に示す。

　表１から明らかなように、
　成分Ｄを使用しない比較例１は重合完了までに多大の時間を要し、初期の色調や熱処理後の変色度が大きく、耐熱変色性に劣っていた。
　成分Ｄの配合量が規定範囲未満である比較例２は重合完了までに多大の時間を要し、初期の色調や熱処理後の変色度が大きく、耐熱変色性に劣っていた。
　また、成分Ｄの配合量が規定範囲を超える比較例３は、末端基のバランスが崩れることから、重合時間が長く、熱水処理後の透明性に劣っていた。
　本発明の規定以外の成分Ｄを使用した比較例４、５は、熱水処理後の透明性に劣っていた。
　一方、実施例１から６の本発明に規定されているポリエーテルアミドエラストマーは、ポリアミドエラストマーが本来有する性質を保持したまま、色調、耐熱変色性、透明性に優れ、かつ湿熱処理後の透明性の変化が少なく、重合促進効果も十分であることは明らかである。

Claims

　ジアミン化合物（成分Ａ）と、ポリアミド形成性モノマー（成分Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（成分Ｃ）とを溶融重縮合する工程を有するポリエーテルアミドエラストマーの製造方法であって、
　前記工程の前、中、又は後にリン原子含有化合物（成分Ｄ）が添加され、
　前記工程の前又は中で前記成分Ｄが添加される場合は、前記成分Ｄの存在下で、前記溶融重縮合がなされ、
　前記工程の後に前記成分Ｄが添加される場合は、前記工程で溶融重縮合して得た重合体が、前記成分Ｄの存在下で、前記溶融混錬がなされ、
　前記成分Ａが、下記式（１）

（式（１）中、ｘは１～２０の整数、ｙは４～５０の整数、及びｚは１～２０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（成分Ａ１）を含み、
　前記成分Ｂが、下記式（２）

（式（２）中、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表されるアミノカルボン酸化合物（成分Ｂ１）及び／又は下記式（３）

（式（３）中、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表されるラクタム化合物（成分Ｂ２）であり、
　前記成分Ｃが、下記式（４）

（式（４）中、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される化合物であり、
　前記成分Ｄが、下記式（５）

で表される化合物、下記式（６）

で表される化合物、下記式（７）

で表される化合物、下記式（８）

で表される化合物、下記式（９）

で表される化合物、及び下記式（１０）

で表される化合物（式（５）～（１０）中、Ｒ^４～Ｒ^９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｘ^１～Ｘ^１２は水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、金属元素は除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
　前記ポリエーテルアミドエラストマー１００質量部に対して、
　前記リン原子が０．００５～０．３質量部であることを特徴とするポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記工程１において、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００質量％に対して、
　前記成分Ｂの割合が１０～９５質量％である請求項１記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記工程１において、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００質量％に対して、
　前記成分Ｂの割合が１５～８０質量％、
　前記成分Ａ及びＣの合計の割合が２０～８５質量％である請求項１又は２記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記式（２）のＲ^１が、炭素原子数２～２０のアルキレン基を含む請求項１～３のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記式（３）のＲ^２が、炭素原子数が２～２０のアルキレン基を含む請求項１～４のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記式（１）のｘが２～６、ｙが６～１２、そしてｚが１～５である請求項１～５のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記式（１）のｘが２～１０、ｙが１３～２８、そしてｚが１～９である請求項１～５のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記成分Ａが、炭素原子数６～２２の分岐型飽和ジアミン、炭素原子数６～１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（成分Ａ２）をさらに含む請求項１～７のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００質量％に対して、
　前記成分Ａ２の割合が０．５～１０質量％である請求項８記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記炭素原子数６～２２の分岐型飽和ジアミンが、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンである請求項８又は９記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記炭素原子数６～１６の分岐脂環式ジアミンが、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項８～１０のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記ノルボルナンジアミンが、２，５－ノルボルナンジメチルアミン、２，６－ノルボルナンジメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項８～１１のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記成分Ｃが、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸である請求項１～１２いずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記式（４）のｍが１で、Ｒ^３が炭素原子数１～２０のアルキレン基である請求項１～１３のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　前記成分Ｄがリン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～１４のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法。
　請求項１～１５のいずれか記載のポリエーテルアミドエラストマーの製造方法で得られるポリエーテルアミドエラストマー。