JP6778678B2 - ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物
下記一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物
下記一般式(3)で表される少なくとも1種の化合物
(d)成分
下記一般式(4)で表される少なくとも1種の化合物
(c1)成分
下記一般式(5)で表される少なくとも1種の化合物
[5]前記(a)成分のアミノ基(A)と(b)成分のモノカルボン酸基(B)のモル比(A/B)が、実質的に1/1である前記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
[6]リン元素が5ppm以上5000ppm以下となるようにリン化合物が含まれる前記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
[8]前記部材がカテーテル用バルーン又は医療用チューブである前記[7]に記載の医療機器。
[10]前記プレポリマーに前記(c)成分と前記(d)成分を混同し反応させる前記[9]に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
[11]少なくとも前記(i)及び(ii)の工程における各成分を溶融混練法で反応させる前記[9]又は[10]に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
[12]前記(i)及び(ii)の工程のうち少なくとも1方において、前記(a)乃至(c)成分又は(a)乃至(d)成分の合計量に対して10ppm以上10000ppm以下となるようにリン化合物を含有させる前記[9]〜[11]のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
尚、特にR1の炭素鎖が長くなるにしたがい、ポリアミドエラストマーの靱性が向上する傾向にある。
数平均分子量がこのような範囲であることで、機械的特性に優れたブロック共重合体となる。
尚、(a)成分の数平均分子量は、例えばゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)により算出することができる。また、この場合、数平均分子量は10%程度の測定のバラツキがあることが知られている。したがって、本発明において、数平均分子量をGPC基づき算出する場合は、複数回の測定結果の平均値を数平均分子量とする。また、複数回の測定が不可能な場合は、1回の測定結果の10%程度の幅を考慮して、この範囲に上記数平均分子量が含まれる場合は、本発明の(a)成分の数平均分子量の条件を満足するものとする。
直鎖状飽和炭化水素基としては、炭素数が1以上であれば特に限定はないが、重合反応性および得られるポリアミドエラストマーの力学的特性の観点で、炭素数が2以上10以下であることが好ましい。
このような(b)成分として用いることが可能な化合物としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのジカルボン酸は、1種でもよいし、2種以上でもよい。
飽和炭化水素基としては、炭素数が1以上であれば特に限定はないが、柔軟性に優れる観点で、炭素数が1以上10以下であることが好ましく、2以上4以下であることがより好ましい。その構造としては、直鎖状のものでもよいし、分岐鎖を有するものでもよい。
R3は、炭素数1以上の直鎖状、または、分岐状飽和炭化水素基であれば限定はないが、得られるポリアミドエラストマーの力学的特性をより向上させる観点で、炭素数が2以上14以下であることが好ましく、4以上12以下がより好ましい。具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2−4/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチルジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのうち、上記観点から、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンから選択される少なくとも1種の脂肪族ジアミンがより好ましい。
リン化合物の含有量は、リン元素として5ppm以上5000ppm以下が好ましく、20ppm以上4000ppm以下がより好ましく、30ppm以上3000ppm以下がさらに好ましい。
尚、(a)乃至(c)成分又は(a)乃至(d)成分を同時に混合し反応させる製造方法の場合でも、工程(i)及び(ii)を含む製造方法の場合でも、(a)乃至(c)成分又は(a)乃至(d)成分の全成分におけるアミノ基とカルボン酸基が実質的に等モルになるように混合することが好ましい。
したがって、工程(i)においては、工程(ii)を考慮して(a)成分と(b)成分の混合量を決定するとよい。但し、上述したように、(a)乃至(c)成分又は(a)乃至(d)成分の全成分におけるアミノ基とカルボン酸基のモル比を考慮するのが好ましく、そのモル比が実質的に等モルになるように混合量を決定することが好ましい。また、(a)成分が縮合重合生成物である場合は、重合前の化合物を基準に混合量を決定することもできる。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程(i)及び工程(ii)のうち少なくとも1方において、(a)乃至(c)成分、(d)成分を用いる場合は(a)乃至(d)成分の合計重量に対して、好ましくは10以上10000ppm以下であり、より好ましくは100ppm以上5000ppm以下である。また、この時(a)成分が縮合重合生成物である場合は、縮合重合前の化合物の添加量を基準とすることができる。なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミドエラストマー中のリン元素含有量は同じでなくても良い。得られるポリアミドエラストマー中のリン元素含有量が、5ppm以上5000ppm以下となるように含有させるのが好ましく、20ppm以上4000ppm以下がより好ましく、30ppm以上3000ppm以下がさらに好ましい。
特に、本発明のポリアミドエラストマーは、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ等が挙げられる。
ポリアミドエラストマーを用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成型、溶融紡糸成形などが挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、95〜165℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は400%以上900%以下が好ましく、500%以上800%以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率(%)=(成形時バルーン拡張時の内径/パリソン内径)×100
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
メルトフローレート(MFR)は、メルトインデクサーG−01(東洋精機製作所製)によりASTM−D3418に準拠して測定した。その際、樹脂の乾燥は80℃、4時間のオーブンで実施した。
数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出した。GPCの測定は、GPC測定装置として島津製作所社製GPCユニット(システムユニット:SCL−10Avp、送液ユニット:LC−10ADvp、カラムオーブン:CTO−10Avp、検出器:RID−10A)を用い、カラムにSHODEX社製LFー404を用い、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い行い、数平均分子量は、得られた分子量分布からPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準物質による検量線で、PMMA換算分子量として算出した。
尚、数平均分子量は、10%程度の測定のバラツキがあり、2〜3回測定した平均値とした。
引張試験は、ASTM−D638(TYPE5)に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミドエラストマーのペレットを小型プレス機(東洋精機製作所社製、製品名MP−2FH)を用いて190℃にてプレスし、冷却させた厚み1(mm)のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は80℃、4時間とした。引張試験は速度200(mm/min)で行った。
ショアDの測定は、ASTM−D2240に準拠し、厚み6mmのシートを用いて、23℃恒温室で実施した。厚み6mmのシートは、実施例及び比較例のポリアミドエラストマーのペレットを用いて前記プレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器D型を用いた。
実施例10、11で得られたポリアミドエラストマーを用いて、それに含まれるリン元素を測定した。
前処理法として、試料約0.1gを分解容器に精評し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置(マイルストーンゼネラル社製、製品名ETHOS One)で加圧酸分解を行った。分解液を50mlにして測定液とし、ICP発光分光分析法(島津製作所ICPS−8100)により算出した。
実施例で成形したパリソンを用いてブロー成形した後のバルーン表面を、20倍ルーペを用いて目視により観察し、0.0005mm2以上の大きさのクラックの有無を評価した。
実施例及び比較例のポリアミドエラストマーのペレットを用いて得られたブロー成形体の片方をヒートシールし、37℃湯浴中で、バーストリークテスター(Crescent Design社製、製品名MODEL1000)を用いて測定した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が4100となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸43.8g(0.30mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600、一般式(4)中、x+zは1以上3.8以下、yは1以上9.2以下である。数平均分子量は500〜700である。)を180g(0.300mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに5時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が6800となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸25g(0.17mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を103g(0.172mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに5時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が9900となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸17.5g(0.12mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を72g(0.117mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5000となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてヘキサメチレンジアミン22.3g(0.19mol)、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を28.8g(0.048mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5200となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてヘキサメチレンジアミン19.5g(0.17mol)、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を43.2g(0.072mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5400となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてヘキサメチレンジアミン14g(0.12mol)、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を72g(0.12mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が5100となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてヘキサメチレンジアミン8g(0.069mol)、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を101g(0.168mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに5時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が4900となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてヘキサメチレンジアミン3g(0.026mol)、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を130g(0.217mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行った。その後、4時間減圧で重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し数平均分子量が5100となるまで重合し、ハードセグメントとなる(a)成分を得た。
そして、(b)成分として、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのセバシン酸48.5g(0.24mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った(工程(i))。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、(d)成分としてドデカメチレンジアミン24g(0.12mol)、(c1)成分としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を72g(0.12mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た(工程(ii))。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が2800まで重合し、ハードセグメントとなる化合物を得た。GPCの結果、モノマーやダイマー由来のピークも確認した。
そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸58g(0.40mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を240g(0.40mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに3時間重合を行った。しかしながら、3時間の時点で溶融粘度の上昇が止まった。重合を中止するため、撹拌を停止して、ポリマーを得た。取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、数平均分子量が12500となるまで重合し、ハードセグメントとなる化合物を得た。
そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸14.6g(0.10mol)を添加し、220℃で1時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を60g(0.100mol)仕込み、260℃まで昇温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作製された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12アミノドデカン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、全て溶融したら260℃まで降温し、さらに4時間重合を行ってポリマーを得た。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、6−アミノヘキサン酸1200gおよび次亜リン酸0.6gを仕込み、さらにハードセグメントを数平均分子量5000に想定した片末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸35g(0.24mol)とジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600)を144g(0.24mol)仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために280℃で1時間昇温し、その後260℃にし、6時間重合を行った。
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーをひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。得られたペレットについて、MFRと数平均分子量Mnを測定し、結果を表2に示した。
また、得られたペレットを用いて作成された成形体(試験片)を用い、引張試験、ショアD硬度を測定し、結果を表2に示した。
次亜リン酸の添加量を0.13g(100ppm)とした以外は実施例4と同様にして、透明なペレットを得た。そのペレットを用いて押出し成形によりチューブ(パリソン)を得た。そのパリソンを用いてブロー成形を実施し、内径拡張率640%のカテーテル用バルーンを得た。そのときの含有リン元素濃度と得られた成形結果および成形体の耐圧試験結果を表3に示した。尚、次亜リン酸の仕込み時の濃度(100ppm)は、12アミノドデカン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンの合計量を基準として算出したものである。実施例11についても同様である。
次亜リン酸の添加量を1.32g(1000ppm)とした以外は実施例4と同様にして、透明なペレットを得た。そのペレットを用いて押出し成形によりチューブ(パリソン)を得た。そのパリソンを用いてブロー成形を実施し、内径拡張率640%のカテーテル用バルーンを得た。そのときの含有リン元素濃度と得られた成形結果および成形体の耐圧試験結果を表3に示した。
Claims (11)
- 少なくとも下記(a)、(b)及び(c)成分を反応させて得られるポリアミドエラストマーであって、前記(c)成分が下記(c1)成分であり、(a)成分の数平均分子量が4000以上10000以下であり、前記(c1)成分の数平均分子量が500以上700以下であるポリアミドエラストマー。
(a)成分
下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物
(b)成分
下記一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物
(c)成分
下記一般式(3)で表される少なくとも1種の化合物
(c1)成分
下記一般式(5)で表される少なくとも1種の化合物
- 前記(d)成分が、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及び2,2,4/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも1種の脂肪族ジアミンである請求項2に記載のポリアミドエラストマー。
- 前記(a)成分のアミノ基(A)と(b)成分のモノカルボン酸基(B)のモル比(A/B)が、実質的に1/1である請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
- リン元素が5ppm以上5000ppm以下となるようにリン化合物が含まれる請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミドエラストマーを用いて作製された部材を有する医療機器。
- 前記部材がカテーテル用バルーン又は医療用チューブである請求項6に記載の医療機器。
- (i)前記(a)成分と前記(b)成分を反応させてプレポリマーを得る工程と、
(ii)プレポリマーに前記(c)成分を混合し反応させる工程と、を含む請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの製造方法。 - 前記プレポリマーに前記(c)成分と請求項2に記載の(d)成分を混同し反応させる請求項8に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
- 少なくとも前記(i)及び(ii)の工程における各成分を溶融混練法で反応させる請求項8又は9に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
- 前記(i)及び(ii)の工程のうち少なくとも1方において、前記(a)乃至(c)成分又は(a)乃至(d)成分の合計量に対して10ppm以上10000ppm以下となるようにリン化合物を含有させる請求項8〜10に記載のポリアミドエラストマーの製造方法。
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