JP6693575B2

JP6693575B2 - 窒化ケイ素粉末、多結晶シリコンインゴット用離型剤及び多結晶シリコンインゴットの製造方法

Info

Publication number: JP6693575B2
Application number: JP2018556696A
Authority: JP
Inventors: 卓司王丸; 耕司柴田; 猛山尾; 山田　哲夫; 哲夫山田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: TW201829302A; CN110062745A; WO2018110560A1; TWI634071B; JPWO2018110560A1

Description

本発明は、鋳型への密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得る窒化ケイ素粉末に関し、特に多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適な窒化ケイ素粉末に関する。

太陽電池に用いられる多結晶シリコン基板は、通常、縦型ブリッジマン炉を用いて、溶融シリコンを一方向凝固させることにより製造される多結晶シリコンインゴットより採取される。多結晶シリコン基板においては高性能化と低コスト化が要求されており、その要求に応えるには、溶融シリコンの一方向凝固時の多結晶シリコンインゴットへの不純物混入の抑制と、多結晶シリコンインゴットの歩留まりの向上が重要である。縦型ブリッジマン法による溶融シリコンの一方向凝固においては、石英製などの鋳型が用いられるが、多結晶シリコンインゴットの歩留まりを高くするために、鋳型には多結晶シリコンインゴットの離型性が良いことが求められ、窒化ケイ素粉末を含む離型剤が内壁（溶融シリコンと接触する面）に塗布された鋳型が一般的に用いられている。

縦型ブリッジマン炉は、その構造上、鋳型底面より下方に向かって熱が逃げるため、鋳型には上下方向に大きな温度勾配が生じ、鋳型上部の温度が相対的に高くなる。近年太陽電池基板向けの多結晶シリコンインゴットはますます大型化する傾向にあり、鋳型底部のシリコン（融点；１４１４℃）が十分溶融するまで温度を上げると、ブリッジマン炉の構造によっては鋳型上部の温度は１５００℃以上のような高温になることもある。このような場合、温度が高い鋳型上部では、多結晶シリコンインゴットの離型性が悪くなる、また離型層が鋳型から剥がれて多結晶シリコンインゴットに付着する、などの問題が生じることがある。したがって、多結晶シリコンインゴットの離型層には、高い温度、例えば１５００℃以上で一方向凝固を行っても、多結晶シリコンインゴットの離型性や、離型層の鋳型への密着性が良いことが求められる。

このような背景から、太陽電池の基板に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりを向上させるために一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性と、鋳型への密着性が良好な離型層を形成し得る窒化ケイ素粉末の開発が望まれている。また、長尺の多結晶シリコンインゴットを得るために、上下方向に寸法が大きい鋳型を用いると、鋳型上部は特に長時間高温に曝されることになるので、一方向凝固時のシリコンの溶融時間が長くても、多結晶シリコンインゴットの離型性と、鋳型への密着性が良好な離型層を形成し得る窒化ケイ素粉末の開発が望まれている。

特開２００７−２６１８３２号公報特開２０１３−７１８６４号公報

特許文献１には、Ｆｅの濃度とＤ５０を特定の範囲にする窒化ケイ素粉末が、強固な離型層を形成できて、太陽電池の変換効率が高い多結晶シリコンの製造に有用であることは記載されているものの、窒化ケイ素粉末の結晶構造や結晶子径については記載されておらず、シリコンの溶融温度を高くしたり、あるいはシリコンの溶融時間を長くしたりした場合の多結晶シリコンインゴットの離型性や離型層の鋳型への密着性については記載されていない。

また特許文献２には、粒度分布とβ相の比率と特定の金属不純物を特定の範囲とする窒化ケイ素粉末が、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入量を低減させ、離型剤の剥がれを抑制できることは示されているものの、比較的小さいＤ５０とＤ９０を有する窒化ケイ素粉末や、５０質量％のβ相の比率を有する窒化ケイ素粉末が最も離型剤の剥がれを抑制できることが示されているだけで、窒化ケイ素粉末の結晶子径については記載されておらず、シリコンの溶融温度を高くしたり、シリコンの溶融時間を長くしたりした場合の多結晶シリコンインゴットの離型性や離型層の鋳型への密着性については記載されていない。

そこで本発明は、一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くした場合でも、あるいはシリコンの溶融時間を長くした場合でも、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好な、多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適に使用することができる窒化ケイ素粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、特定の比表面積、特定のβ型窒化ケイ素の割合および特定の粒度分布を有し、特定の金属不純物とそれら以外の金属不純物の含有割合が特定の割合より少なく、結晶子径が特定の値より大きい窒化ケイ素粉末を用いて多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型層を形成すると、一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性、および離型層の鋳型への密着性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の事項に関する。

（１）窒化ケイ素粉末であって、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であり、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤ_Ｃとしたときに、Ｄ_Ｃが３００ｎｍ以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。

（２） β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が０．８×１０^−４以下であることを特徴とする上記（１）の窒化ケイ素粉末。

（３）前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤ_ＢＥＴとしたときに、Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｃ（ｎｍ／ｎｍ）が５以下であることを特徴とする上記（１）または（２）の窒化ケイ素粉末に関する。

（４）Ｄ５０が３μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかの窒化ケイ素粉末。

（５）Ｄ９０が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかの窒化ケイ素粉末。

（６）Ｄ９０が１３μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかの窒化ケイ素粉末。

（７） β型窒化ケイ素の割合が８０質量％より大きいことを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかの窒化ケイ素粉末。

（８）Ｆｅの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）いずれかの窒化ケイ素粉末。

（９）レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）いずれかの窒化ケイ素粉末。

（１０）上記（１）〜（９）いずれかの窒化ケイ素粉末を含む多結晶シリコンインゴット用離型剤。

（１１）鋳型内に収容された溶融シリコンを凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記鋳型として、前記溶融シリコンとの接触面に上記（１）〜（９）いずれかの窒化ケイ素粉末が塗布された鋳型を用いることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。

本発明の窒化ケイ素粉末によれば、一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くしても、あるいはシリコンの溶融時間を長くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性と、離型層の鋳型への密着性を向上させることができる、多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適な窒化ケイ素粉末を提供することができる。

実施例１〜１３および比較例１〜１０の窒化ケイ素粉末の製造に用いた燃焼合成反応装置の模式図である。

本発明の窒化ケイ素粉末の実施形態について詳しく説明する。

（窒化ケイ素粉末）
本発明の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下の窒化ケイ素粉末であって、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤ_Ｃとしたときに、Ｄ_Ｃが３００ｎｍ以上であることを特徴とする。

本発明の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲であれば、鋳型への密着性が良好な離型層を形成することができる。窒化ケイ素粉末のＢＥＴ法により測定される比表面積は、４．０ｍ^２／ｇ以下、３．０ｍ^２／ｇ以下、２．０ｍ^２／ｇ以下でもよい。

本発明の窒化ケイ素粉末は、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上である。β型窒化ケイ素の割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。この観点から、β型窒化ケイ素の割合は８０質量％より大きいことがさらに好ましい。β型窒化ケイ素の割合は８５質量％より大きいこと、９０質量％より大きいこと、９５質量％より大きいことができ、１００質量％であることもできる。

窒化ケイ素以外の成分は３質量％未満、さらには１質量％未満、特に０．１質量％未満が好ましい。窒化ケイ素以外の成分が存在すると、本願発明のような一方向凝時のシリコンの溶融温度を高くした場合でも、あるいはシリコンの溶融時間を長くした場合でも、多結晶シリコンインゴットの良好な離型性が得られなくなる恐れがある。

本発明の窒化ケイ素粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下である。Ｄ５０がこの範囲であれば、窒化ケイ素粒子同士の密着性も、窒化ケイ素粒子と鋳型との密着性も良くなりやすく、また緻密な離型層を形成しやすいので、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。Ｄ５０は３μｍ以上であることが好ましい。Ｄ５０は、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上であってもよい。また、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ９０は８μｍ以上６０μｍ以下である。Ｄ９０がこの範囲であれば、離型層の表面が平滑になりやすく、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好な離型層を形成することができる。Ｄ９０は５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。Ｄ９０は、１３μｍ以上、１４μｍ以上、１５μm以上、１７μm以上、２０μm以上、３０μm以上であってもよい。

本発明の窒化ケイ素粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。D１０は、０．６μm以上、０．７μm以上、１．０μm以上、２．０μm以上、４．０μm以上、６．０μm以上であってもよい。Ｄ１０がこの範囲であれば、離型層がより緻密化しやすくなり、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性もさらに良好な離型層を形成することができる。

本発明の窒化ケイ素粉末は、Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下である。Ｆｅの含有割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットへのＦｅの混入を抑制することができるので、太陽電池用途に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりが高くなる。Ｆｅの含有割合は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、本発明の窒化ケイ素粉末は、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下である。Ａｌの含有割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットへのＡｌの混入を抑制することができるので、太陽電池用途に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりが高くなる。Ａｌの含有割合は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下である。ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットへのＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の混入を抑制することができるので、太陽電池用途に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりが高くなる。ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤ_Ｃとしたとき、本発明の窒化ケイ素粉末は、Ｄ_Ｃが３００ｎｍ以上である。Ｄ_Ｃがこの範囲であれば、シリコンの溶融温度を高くしたり、溶融時間を長くしたりしても、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。Ｄ_Ｃを３００ｎｍ以上とすることで、例えば１５００℃以上の高温で溶融シリコンと長時間接触しても、本発明の窒化ケイ素粉末は結晶の構造的安定性を維持できるものと推察される。この観点から、Ｄ_Ｃは６００ｎｍ以上であることが好ましく、１０００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明の窒化ケイ素粉末は、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が０．８×１０^−４以下であることが好ましい。β型窒化ケイ素の結晶歪がこの範囲であれば、シリコンの溶融温度をより高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。前記結晶歪を０．８×１０^−４以下とすることで、より高温で溶融シリコンと長時間接触しても、本発明の窒化ケイ素粉末は結晶の構造的安定性を維持できるものと推察される。この観点から、前記結晶歪は０．６×１０^−４以下であることがさらに好ましく、０．５×１０^−４以下、０．４×１０^−４以下、０．３×１０^−４以下であることが特に好ましい。

本発明の窒化ケイ素粉末は、前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤ_ＢＥＴとしたときに、Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｃ（ｎｍ／ｎｍ）が５以下であることが好ましい。Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｃ（ｎｍ／ｎｍ）は、４以下、３以下であってもよい。Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｃ（ｎｍ／ｎｍ）がこの範囲であれば、シリコンの溶融温度をより高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。その理由は定かではないが、窒化ケイ素粉末を構成する窒化ケイ素の一粒子中の結晶子の界面の面積が小さい方が、高温で溶融シリコンと長時間接触した場合の、窒化ケイ素の結晶の構造的安定性をより高めると推察される。

（多結晶シリコンインゴット用離型剤）
本発明の多結晶シリコンインゴット用離型剤は、本発明の窒化ケイ素粉末を含む。本発明の多結晶シリコンインゴット用離型剤は、本発明の窒化ケイ素粉末が主成分であれば良く、窒化ケイ素以外の成分を含んでいても良いが、本発明の窒化ケイ素粉末のみからなっていても良い。

（多結晶シリコンインゴットの製造方法）
本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法を以下に説明する。本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、鋳型内に収容された溶融シリコンを凝固（特に一方向凝固）させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記鋳型として、前記溶融シリコンとの接触面に本発明の窒化ケイ素粉末が塗布された鋳型を用いることを特徴とする。

（窒化ケイ素粉末の製造方法）
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法の一例を以下に説明する。本発明の窒化ケイ素粉末は、例えば、シリコンの燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により窒化ケイ素を合成する窒化ケイ素の燃焼合成プロセスにおいて、特定の製造条件を用い、具体的には、原料のシリコン粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を特定の割合で混合し、原料のシリコン粉末と希釈剤として窒化ケイ素粉末の金属不純物の含有割合を少なくし、シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合物の充填密度を小さくして燃焼反応を行って圧壊強度が小さい燃焼生成物を作製し、得られた圧壊強度が小さい燃焼生成物を、粉砕エネルギーが小さくかつ金属不純物が混入し難い方法を用いて粉砕することによって、金属不純物の含有割合が少なく、β型窒化ケイ素の含有割合が大きく、本発明で特定する比表面積及び粒径分布を有し、結晶子径が大きく結晶歪が小さい等の特徴を有する窒化ケイ素粉末を製造することができる。以下、その製造方法の一例を具体的に説明する。

＜混合原料粉末の調製工程＞
はじめに、シリコン粉末と、希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合して、混合原料粉末を調製する。燃焼合成反応は１８００℃以上の高温となるため、燃焼反応する部分でシリコンの溶融・溶着が起こることがある。これを抑制する目的で、燃焼反応の自己伝播を妨げない範囲で、原料粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を添加することが好ましい。希釈剤の添加率は、通常、１０〜５０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が９０：１０〜５０：５０）、さらには１５〜４０質量％である。また、燃焼合成反応で得られる燃焼生成物のβ型窒化ケイ素の割合を調整する上で、ＮＨ_４ＣｌやＮａＣｌなどを添加しても良い。これらの添加物は顕熱、潜熱および吸熱反応により反応温度を下げる効果がある。ここで、得られる混合原料粉末における、Ｆｅの含有割合、Ａｌの含有割合、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。したがって、シリコン粉末にも、希釈剤の窒化ケイ素粉末にも、金属不純物の含有割合が少ない高純度な粉末を用いることが好ましい。また、原料粉末の混合に用いる混合容器の内面と混合メディアなどの、原料粉末と接触する箇所は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製の素材であることが好ましい。原料粉末の混合方法は特に制限されないが、例えばボールミル混合を採用する場合は、混合容器の内面は樹脂製であることが好ましく、混合メディアの外面は窒化ケイ素製であることが好ましい。また、混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ^３未満とすることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ^３未満にするには、かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３以下のシリコン粉末を原料粉末として用いることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満ならば、後述する＜燃焼合成反応工程＞にて得られる塊状の燃焼生成物の圧壊強度を４ＭＰａ以下にすることが容易である。

＜燃焼合成反応工程＞
次いで、得られた混合原料粉末を窒素含有雰囲気にて燃焼させて、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を作製する。例えば、混合原料粉末を黒鉛製などの容器に着火剤と一緒に収容し、燃焼合成反応装置内で、着火剤に着火し、着火剤の窒化燃焼熱によって混合原料粉末中のシリコンの窒化反応を開始させ、同反応をシリコン全体に自己伝播させて燃焼合成反応を完了させ、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を得る。

ここで、得られる燃焼生成物は、その圧壊強度が４ＭＰａ以下であることが好ましい。燃焼生成物の圧壊強度が４ＭＰａ以下ならば、後述する＜燃焼生成物の粉砕・分級工程＞にて、金属不純物の混入が多くなるような、また窒化ケイ素粉末の結晶性が低下するような粉砕エネルギーの大きい粉砕を行わなくても、本発明にて特定する比表面積または粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０またはＤ１０）の窒化ケイ素粉末を得ることが容易になる。

＜燃焼生成物の粉砕・分級工程＞
次いで、得られた塊状の燃焼生成物を粗粉砕する。粗粉砕の粉砕手段に特に制限はないが、粉砕メディアとして、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない硬質な非金属製の素材を用いることが好ましく、窒化ケイ素製の粉砕メディアを用いることがさらに好ましい。燃焼生成物が塊状であることから、ロールクラッシャーによる粉砕が効率的であり、ロールクラッシャーとしては、窒化ケイ素などのセラミックス製のロールを供えていることが好ましい。

以上のような粗粉砕によって得られた窒化ケイ素粉末を篩通して、特に粗大な粒子などを除去することで、本発明の窒化ケイ素粉末を得ることができる。篩通しに用いる篩は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製であることが好ましく、樹脂製であることが好ましい。

また、所望の比表面積、Ｄ５０またはＤ９０によっては、得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕することができる。微粉砕の粉砕手段に特に制限はないが、振動ミルによる粉砕が好ましい。振動ミル用のポットの内面と混合メディアなどの、原料粉末と接触する箇所は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製の素材であることが好ましい。ポットの内面は樹脂製であることが好ましく、混合メディアは窒化ケイ素製であることが好ましい。振動ミルの条件（振幅、振動数、粉砕時間）を適宜調節して、所望の比表面積または粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０またはＤ１０）の、本発明の窒化ケイ素粉末を得ることができる。

以上のように、本発明の窒化ケイ素粉末は、シリコン粉末と、希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合し、得られた混合原料粉末を容器に充填して燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により前記シリコン粉末を燃焼させ、得られた燃焼生成物を粉砕する窒化ケイ素粉末の製造方法において、前記混合原料粉末は、Ｆｅの含有割合、Ａｌの含有割合、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の含有割合が、それぞれ１００ｐｐｍ以下で、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満である窒化ケイ素粉末の製造方法により製造されることが好ましく、さらに、前記燃焼生成物の圧壊強度が４ＭＰａ以下であることが好ましく、特に、前記燃焼生成物の粉砕に窒化ケイ素製の粉砕メディアを用いることが好ましい。

以下に具体例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の窒化ケイ素粉末、原料粉末として用いたシリコン粉末、原料混合粉末および燃焼生成物の物性測定と、本発明の窒化ケイ素粉末を鋳型の離型剤に適用した場合の多結晶シリコンインゴットの離型性の評価は、以下の方法により行った。

（窒化ケイ素粉末の比表面積の測定方法、および比表面積相当径Ｄ_ＢＥＴの算出方法）
本発明の窒化ケイ素粉末の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定して求めた。

また、比表面積相当径Ｄ_ＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（１）より求めた。
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ρ_Ｓ×Ｓ）・・・（１）

ここで、ρ_Ｓは窒化ケイ素の真密度（α-Ｓｉ_３Ｎ_４の真密度３１８６ｋｇ／ｍ^３、β-Ｓｉ_３Ｎ_４の真密度３１９２ｋｇ／ｍ^３と、α相とβ相との比により平均真密度を算出し、真密度とした。）、Ｓは比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

（窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の割合の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素粉末の割合は以下のようにして算出した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。窒化ケイ素粉末が窒化ケイ素以外の成分を含む場合には、それらの成分のピークをそれらの成分の標準試料の対応するピークと対比することでそれらの成分の割合を求めることができる。以下のすべての実施例及び比較例では、得られた粉末Ｘ線回折パターンより、本発明の窒化ケイ素粉末がα型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素のみから構成されていることを確認した。その上で、本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の割合は、Ｇ．Ｐ．ＧａｚｚａｒａａｎｄＤ．Ｐ．Ｍｅｓｓｉｅｒ，“ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｈａｓｅＣｏｎｔｅｎｔｏｆＳｉ３Ｎ４ｂｙＸ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ”，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５６［９］７７７−８０（１９７７）に記載されたＧａｚｚａｒａ＆Ｍｅｓｓｉｅｒの方法により、算出した。

（窒化ケイ素粉末のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末の粒度分布は、以下のようにして測定した。前記粉末を、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液中に投入して、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して希薄溶液を調製し、測定試料とした。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定試料の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布曲線とそのデータを得た。得られた粒度分布曲線とそのデータより、本発明の窒化ケイ素粉末のＤ５０、Ｄ９０およびＤ１０と、本発明で原料として使用したシリコン粉末のＤ５０を算出した。

（窒化ケイ素粉末、シリコン粉末および原料混合粉末のＦｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の含有割合の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末、および原料混合粉末のＦｅおよびＡｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、以下のようにして測定した。フッ酸と硝酸とを混合した液を収容した容器に、上記粉末を投入し密栓して、同容器にマイクロ波を照射して加熱し、窒化ケイ素またはシリコンを完全に分解し、得られた分解液を超純水で定容して検液とした。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ５１００型）を用いて、検出された波長とその発光強度から検液中のＦｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物を定量し、Ｆｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の含有割合を算出した。

（β型窒化ケイ素の結晶子径Ｄ_Ｃおよび結晶歪の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の結晶子径Ｄ_Ｃおよび結晶歪は、次のようにして測定した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。得られた本発明の窒化ケイ素粉末のＸ線回折パターンより、β型窒化ケイ素の（１０１）、（１１０）、（２００）、（２０１）および（２１０）面のそれぞれの積分幅を算出し、前記積分幅を下記の式（２）のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式に代入した。下記の式（２）における「２ｓｉｎθ／λ」をｘ軸、「βｃｏｓθ／λ」をｙ軸としてプロットし、最小二乗法を用いて、このＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式より得られる直線の切片および傾きを求めた。そして、前記切片よりβ型窒化ケイ素の結晶子径Ｄｃを、また、前記傾きよりβ型窒化ケイ素の結晶歪を算出した。
βｃｏｓθ／λ＝η×（２ｓｉｎθ／λ）＋（１／Ｄｃ）・・・（２）
（β；積分幅（ｒａｄ）、θ；ブラッグ角（ｒａｄ）、η；結晶歪、λ；Ｘ線源の波長（ｎｍ）、Ｄｃ；結晶子径（ｎｍ））

（混合原料粉末のかさ密度の測定方法）
本発明で得られる混合原料粉末のかさ密度は、ＪＩＳＲ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠した方法により求めた。

（燃焼生成物の圧壊強度の測定方法）
本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、以下のようにして測定した。燃焼生成物より、一辺が１０ｍｍの立方体を５個切り出して測定試料とした。手動式圧壊強度測定装置（アイコーエンジニアリング株式会社製、ＭＯＤＥＬ-１３３４型）を用いて前記測定試料の圧壊強度を測定した。台座に載置した測定試料に荷重を印加して圧縮試験を行い、測定された最大荷重より圧壊強度を算出した。本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、５個の測定試料の圧壊強度の平均値とした。

（多結晶シリコンインゴットの離型性の評価方法）
本発明においては、本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として塗布して作製した鋳型を用いて多結晶シリコンインゴットの一方向凝固実験を行い、多結晶シリコンインゴットを鋳型から離型して、以下のようにして本発明の窒化ケイ素粉末を評価した。多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型でき、多結晶シリコンインゴットに離型層の付着が確認されない場合を○、多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型できるものの、多結晶シリコンインゴットに離型層の付着が確認される場合を△、多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型できないか、離型できても多結晶シリコンインゴットに割れまたは欠けが生じる場合を×とした。

（多結晶シリコンインゴットに含まれる金属不純物の測定方法）
一方向凝固実験にて得られた多結晶シリコンインゴットに含まれるＦｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物を、以下のようにして測定した。得られた多結晶シリコンインゴットを、切断面が凝固方向に対して平行になるように二分割し、その切断面の中心軸上で、底から１ｃｍ上の位置を測定位置として、飛行時間型二次イオン質量分析法（アルバック・ファイ社製（ＴＲＩＦＴＶｎａｎｏＴＯＦ型））にて表面分析を行った。Ｆｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の二次質量スペクトルの規格化二次イオン強度が１×１０^−４以上の場合を検出、１×１０^−４未満の場合を未検出とした。ここで、規格化二次イオン強度とは、各スペクトルの二次イオン強度を、検出された全スペクトルの二次イオン強度で除したものである。

（実施例１−１）
Ｄ５０が４．０μｍ、かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末に、希釈剤として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、製品名「ＳＮ−Ｅ１０」（Ｆｅの含有割合；９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；２ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；４ｐｐｍ））を、窒化ケイ素の添加率が２０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が８０：２０）になるように添加して原料粉末とした。前記原料粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填された、内壁面がウレタンでライニングされたナイロン製のポットに収容して、バッチ式振動ミルを用いて、振動数１２００ｃｐｍ、振幅８ｍｍで０．５時間混合し、混合原料粉末を得た。

図１に、本実施例にてシリコンの燃焼合成反応に用いる燃焼合成反応装置１を示す。前記原料粉末を混合して得られた混合原料粉末２を、底面が２００×４００ｍｍで、深さが３０ｍｍで、厚みが１０ｍｍの角サヤ状の黒鉛製容器３に収容した。このとき混合原料粉末のかさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ^３であった。チタン粉末とカーボン粉末とをチタン：カーボンが４：１の質量比で混合し成形して、燃焼合成反応に用いる着火剤４を調製し、着火剤４を混合原料粉末２の上に載置した。次いで、混合原料粉末２および着火剤４が収容された黒鉛製容器３を、着火剤加熱用のカーボンヒータ５を備えた耐圧性容器６内に、着火剤４の直上にカーボンヒータ５が位置するように収容した。

耐圧性容器６内を、真空ポンプ７を用いて脱気した後、前記反応容器内に窒素ボンベ８より窒素ガスを導入して雰囲気圧力を０．６ＭＰａとした。次に、カーボンヒータ５に通電して着火剤４を加熱し、前記混合原料粉末を着火させ、燃焼合成反応を開始させた。燃焼合成反応中、耐圧性容器６の窒素雰囲気圧力は０．６ＭＰａでほぼ一定であった。覗き窓９から耐圧性容器６の内部を観察したところ、燃焼合成反応は、約２０分継続した後、終了した。反応終了後、耐圧性容器６から黒鉛製容器３を取り出し、塊状の燃焼生成物を回収した。

得られた燃焼生成物から着火剤近傍部分を除去し、残りの部分を、内面がウレタンコーティングされ、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーで粗粉砕して、目開きが１００μｍのナイロン製篩で篩通しし、篩下の粉末を回収して、実施例１−１の窒化ケイ素粉末を得た。

実施例１−１における、原料粉末に用いたシリコン粉末および希釈剤の物性値と、混合原料粉末の物性値と、燃焼生成物の圧壊強度を表１に、また、窒化ケイ素粉末の物性値を表２に示す。

実施例１−１の窒化ケイ素粉末の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤としての評価は、以下のように実施した。

実施例１−１の窒化ケイ素粉末を、密栓できるポリエチレン製容器に収容し、水を添加することで窒化ケイ素粉末の混合比が２０質量％となるように調製した。窒化ケイ素粉末と水を収納した容器に、窒化ケイ素製ボールを投入して密栓し、バッチ式振動ミルを用いて、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｃｐｍで５分間混合し、窒化ケイ素スラリーを得た。

得られた実施例１−１の窒化ケイ素スラリーを、予め９０℃に加温した、気孔率１６％で、底面が１００ｍｍの正方形で、深さ１００ｍｍの石英製坩堝の内面にスプレー塗布し、次いで９０℃で１５時間乾燥した。このときの離型層の厚みは約０．２ｍｍであった。さらに、大気雰囲気炉を用いて、空気中１１００℃で３時間保持して加熱処理し、実施例１−１の窒化ケイ素粉末を離型層に適用した多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を得た。

前記鋳型に、純度が７Ｎで、大きさが２〜５ｍｍのシリコン顆粒を３００ｇ充填し、ブリッジマン炉に収容した。大気圧のアルゴン流通下で１５００℃まで５時間かけて炉内を昇温してシリコン顆粒を溶融させた。１５００℃で２４時間保持した後、５０ｍｍ／ｈの引き下げ速度で前記鋳型を引き下げることで、溶融シリコンを一方向凝固させ、さらに室温まで冷却した。また、実施例１−１の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型をもう一つ作製し、その鋳型を用いて、保持温度を１５５０℃に変更したこと以外は、前記一方向凝固実験と同様の方法で一方向凝固実験を行った。

取り出した前記鋳型から多結晶シリコンインゴットを離型し、「多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の評価方法」で説明した方法で、実施例１−１の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型および多結晶シリコンインゴットを評価した。その結果を表３に示す。

（実施例１−２）
粗粉砕後の篩通しを、目開き１２０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−２の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。１５００℃および１５２５℃の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−３）
粗粉砕後の篩通しを、目開き８０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−３の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−３の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−４）
粗粉砕後の篩通しを、目開き１２５μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−４の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−４の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を３個作製した。１５００℃、１５２５℃および１５５０℃の三通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−５）
粗粉砕し篩通しして得られた窒化ケイ素粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填された内壁面がウレタンでライニングされたナイロン製のポットに収容し、バッチ式振動ミルを用いて、振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍ、で２０分微粉砕したこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−５の窒化ケイ素粉末を作製した。なお、バッチ式振動ミルでの粉砕の際には、粉砕助剤として燃焼生成物に対して１質量％のエタノールを添加した。そして、実施例１−５の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−６）
微粉砕の時間を４０分にしたこと以外は実施例１−５と同様にして、実施例１−６の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−６の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−７）
微粉砕の時間を５０分にしたこと以外は実施例１−５と同様にして、実施例１−７の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−７の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−８）
粗粉砕後の篩通しを、目開き２０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１−７と同様にして、実施例１−８の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−８の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−２と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−２と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−９）
粗粉砕して得られた窒化ケイ素粉末を、接吻部に窒化ケイ素製のライナーを備えた気流式粉砕機（日清エンジリング株式会社製ＳＪ−１５００型）を使用して、必要空気量３．０ｍ^３／分、原料供給速度２５０ｇ／分程度の条件で粉砕し、実施例１−９の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−９の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−１０）
原料粉末に、添加剤として、塩化アンモニウム（和光純薬製、純度９９．９％）を、６．９質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が９３．１：６．９になるように）さらに添加したこと以外は実施例１−６と同様にして、実施例１−１０の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−１０の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−１１）
添加剤の塩化アンモニウムの添加割合を、９．２質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムとの質量比が９０．８：９．２となるように）としたこと以外は実施例１−１０と同様にして、実施例１−１１の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−１１の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を３個作製した。実施例１−４と同様の三通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−１２）
原料粉末のシリコン粉末を、Ｄ５０が３．３μｍ、かさ密度が０．３６ｇ／ｃｍ^３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末にし、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍ、希釈剤を、ＳＫＷ社製窒化ケイ素粉末（Ｆｅの含有割合；３１０ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；１４５ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；４２ｐｐｍ）にしたこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−１２の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−１２の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（実施例１−１３）
原料粉末のシリコン粉末を、Ｄ５０が３．３μｍ、かさ密度が０．３６ｇ／ｃｍ^３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末にし、希釈剤を、ＶＥＳＴＡＳｉ社製製窒化ケイ素粉末（Ｆｅの含有割合；２２４ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；５００ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；１７４ｐｐｍ）にしたこと以外は実施例１−７と同様にして、実施例１−１３の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１−１３の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１−１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−１）
粗粉砕後の篩通しを行わなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−１の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−１で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、比表面積が０．２５ｍ^２/ｇと小さく、Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０はそれぞれ１５．５０μｍ、２６．３４μｍ、６２．３４μｍといずれも大きかった。そして、比較例１−１の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。１５００℃の炉内温度での一方向凝固実験のみを、その鋳型を用いて実施例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−２）
微粉砕の時間を６０分にしたこと以外は実施例１−５と同様の方法で、比較例１−２の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−２で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、比表面積が５．７０ｍ^２/ｇ、Ｄ９０が５．６９μｍであり、粒径が小さい粉末であった。そして、比較例１−２の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−３）
原料粉末に、添加剤として塩化アンモニウム（和光純薬製、純度９９．９％）を、１２．３質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムとの質量比が８７．７：１２．３となるように）さらに添加したこと以外は実施例１−７と同様にして、比較例１−３の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−３で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、β型窒化ケイ素の割合が６４％で少ない粉末であった。そして、比較例１−３の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−４）
原料粉末に、Ｄ５０が６．０μｍ、かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３で、Ｆｅの含有割合が４ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が４ｐｐｍのシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１−７と同様にして、比較例１−４の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−４で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、結晶子径Ｄ_ｃが２９０ｎｍと小さく、結晶歪が０．９２×１０^−４と大きい粉末であった。そして、比較例１−４の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−５）
微粉砕の時間を１００分にしたこと以外は比較例１−４と同様にして、比較例１−５の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−５で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、結晶子径Ｄ_ｃが１８２ｎｍと小さく、結晶歪が１．２５×１０^−４と大きい粉末であった。そして、比較例１−５の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−６）
原料粉末に、Ｄ５０が５．０μｍ、かさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３で、Ｆｅの含有割合が２０５ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が２２０ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が５０３ｐｐｍのシリコン粉末を用いたこと以外は比較例１−４と同様にして、比較例１−６の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−６で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ｆｅの含有割合が１０９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が１２７ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が２７１ｐｐｍと、金属不純物の含有割合が多い粉末であった。そして、比較例１−６の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−７）
原料粉末に、Ｄ５０が８．５μｍ、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３で、Ｆｅの含有割合が２ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が１ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が２ｐｐｍのシリコン粉末を用いたことと、原料粉末を、アルミナ製ボールが充填されたナイロン製のポットに収容してエタノールを溶媒として用いて２４時間ボールミル混合したことと、燃焼生成物の粗粉砕を、アルミナ製ロールを備えたロールクラッシャーを用いて行ったことと、粗粉砕後の篩通しを、ステンレス製の目開き１５０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−７の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−７で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ａｌの含有割合が８４６ｐｐｍと、金属不純物の含有割合が多く、比表面積が０．２１ｍ^２/ｇと小さく、Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０はそれぞれ１５．４３μｍ、２６．５０μｍ、６２．４４μｍといずれも大きい粉末であった。そして、比較例１−７の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−８）
原料粉末に、Ｄ５０が５．０μｍ、かさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３で、Ｆｅの含有割合が２０５ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が２２０ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が５０３ｐｐｍのシリコン粉末を用いたことと、原料粉末を、アルミナ製ボールが充填された遊星ボールミルにて１時間混合したこと以外は実施例１−６と同様にして、比較例１−８の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１−８で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ｆｅの含有割合が１０９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４２０ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３１２ｐｐｍと、金属不純物の含有割合が多く、結晶子径Ｄ_ｃ２９０ｎｍと小さい粉末であった。そして、比較例１−８の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−９）
Ｄ５０が２．５μｍ、かさ密度が０．２６ｇ／ｃｍ^３、Ｆｅの含有割合が２ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末を、内径３０ｍｍの金型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で一軸成型し、シリコン粉末の一軸成型体を得た。前記成型体を黒鉛製容器に充填し、それをバッチ式窒化炉に収容して、炉内を窒素雰囲気に置換した後、窒素雰囲気下で、１４５０℃まで昇温し、３時間保持させた。室温まで冷却させた後に、窒化生成物を取り出した。得られた窒化生成物を、内面がウレタンコーティングされた、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーで粗粉砕して、目開きが１００μｍのナイロン製篩で篩通しし、篩下の粉末を回収した。次に、前記粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填され、内面がウレタンでライニングされたアルミナ製のポットに収容して、バッチ式振動ミルで振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍで、３０分間微粉砕することで、比較例１−９の窒化ケイ素粉末を作製した。燃焼合成でない直接窒化法である比較例１−９で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、比表面積が６．１０ｍ^２/ｇと大きく、β型窒化ケイ素の割合が５０％と少なく、Ｄ１０、Ｄ５０はそれぞれ０．４０μｍ、１．６０μｍといずれも小さく、結晶子径Ｄ_ｃが５５ｎｍと小さく、結晶歪が３．０１×１０^−４と大きく、Ｄ_ＢＥＴ/Ｄ_ｃが５．６と大きい粉末であった。そして、比較例１−９の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

（比較例１−１０）
微粉砕の時間を１０分にしたこと以外は比較例１−９と同様にして比較例１−１０の窒化ケイ素粉末を作製した。燃焼合成でない直接窒化法である比較例１−１０で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、β型窒化ケイ素の割合が５８％と少なく、Ｄ１５，Ｄ９０はそれぞれ１．６０μｍ、５．９０μｍといずれも小さく、結晶子径Ｄｃが８８ｎｍと小さく、結晶歪が１．９０×１０^−４と大きく、Ｄ_ＢＥＴ/Ｄ_ｃが６．７と大きい粉末であった。そして、比較例１−１０の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１−１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１−１と同様の方法で行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。

実施例１−２〜１−１３および比較例１−１〜１−１０における、原料粉末に用いたシリコン粉末および希釈剤の物性値と、混合原料粉末の物性値と、燃焼生成物の圧壊強度を表１に、また、窒化ケイ素粉末の物性値を表２に示す。また、実施例１−２〜１−１３および比較例１−１〜１−１０の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型および多結晶シリコンインゴットの評価結果を表３に示す。

（実施例２−１）
以下に述べる手法で、実施例１−１の窒化ケイ素粉末を含む離型層を具えた多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を作製し、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型、およびシリコンインゴットの評価を実施した。

実施例１−１の窒化ケイ素粉末を、密閉できるポリエチレン製容器に収容し、シリカ濃度２０質量％のシリカゾル（扶桑化学社製、製品名「ＰＬ−３」）と水を添加した。このとき、質量比で窒化ケイ素：シリカゾル：水が２０：８：７２となるように混合した。次に、窒化ケイ素粉末とシリカゾルと水を収容した容器に、窒化ケイ素製ボールを投入して密閉し、バッチ式振動ミルを用いて、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｒｐｍの振動ミルで５分間混合し、窒化ケイ素スラリーを得た。

得られた実施例２−１の窒化ケイ素スラリーを、予め９０℃に加温した、気孔率１６％で、底面が１００ｍｍの正方形で、深さ１００ｍｍの石英製坩堝の内壁面にスプレー塗布し、９０℃で１５時間乾燥し、実施例２−１の窒化ケイ素粉末を含む離型層を具えた多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を得た。このときの離型層の厚みは約０．２ｍｍであった。

得られた実施例２−１の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いて実施例１−１と同様にして一方向凝固実験を行い、実施例１−１と同様の方法で実施例２−１の多結晶シリコン鋳造用鋳型および多結晶シリコンインゴットを評価した。その結果を表４に示す。

（実施例２−２〜２−１３、比較例２−１〜２−１０）
表４に示す窒化ケイ素粉末を用いたこと以外は実施例２−１と同様にして、窒化ケイ素スラリーを作製し、多結晶シリコン鋳造用鋳型を製造した。得られた各実施例および各比較例の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いて、実施例１−１と同様にして一方向凝固実験を行い、実施例１−１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型およびシリコンインゴットを評価した。その結果を表４に示す。

以上の通り、本発明の窒化ケイ素粉末は、鋳型に塗布した後に高温で熱処理することで、実質的にそれ単独で密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得ること、また、シリカゾルと混合して鋳型に塗布することで、高温の熱処理を行わなくても密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得ることがわかった。

本発明の窒化ケイ素粉末は、鋳型への密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得る離型剤として有用であり、特に、太陽電池用の高品質なシリコン基板を高い歩留まりで採取し得る多結晶シリコンインゴットの離型剤として有用である。また、本発明の窒化ケイ素粉末は、緻密な離型層を形成し得ること、結晶性が高いことから、高温で高強度を発現する窒化ケイ素焼結体の原料としても有用である。

１燃焼合成反応装置
２混合原料粉末
３黒鉛製容器
４着火剤
５カーボンヒータ
６耐圧性容器
７真空ポンプ
８窒素ボンベ
９覗き窓

Claims

窒化ケイ素粉末であって、
ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であり、
β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、
レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であり、
Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、
Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、
ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、
β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤ_Ｃとしたときに、Ｄ_Ｃが３００ｎｍ以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が０．８×１０^−４以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末。
前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤ_ＢＥＴとしたときに、Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｃ（ｎｍ／ｎｍ）が５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素粉末。
Ｄ５０が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
Ｄ９０が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
Ｄ９０が１３μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
β型窒化ケイ素の割合が８０質量％より大きいことを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
Ｆｅの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、
Ａｌの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、
Ｆｅ及びＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
請求項１〜９いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を含む多結晶シリコンインゴット用離型剤。
鋳型内に収容された溶融シリコンを凝固させるシリコンインゴットの製造方法であって、前記鋳型として、前記溶融シリコンとの接触面に請求項１〜９いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末が塗布された鋳型を用いることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。