JP5930637B2 - 離型剤用窒化ケイ素粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池用の多結晶シリコンインゴットを製造するルツボに好適に使用される離型剤用窒化ケイ素粉末及びその製造方法に関する。

太陽電池は、クリーンな石油代替エネルギー源として、小規模な家庭用から大規模な発電システムまでの広い分野でその実用化が期待されている。これらは使用原料の種類によって結晶系太陽電池、アモルファス系太陽電池、及び化合物系太陽電池等に分類され、現在、市場に流通しているものの多くは結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池は、さらに単結晶型と多結晶型に分類されている。単結晶型シリコン太陽電池は、単結晶シリコン基板の品質が良いために変換効率の高効率化が容易であるという長所を有する反面、単結晶シリコン基板の製造コストが高いという短所を有している。

これに対して、多結晶型シリコン太陽電池は、従来から市場に流通してきているが、近年、環境問題への関心が高まる中で、発電総量の観点で現在の主力となっており、その需要は増加しており、より低コストで高い変換効率が求められている。こうした要求に対処するためには、多結晶シリコン基板の低コスト化、高品質化が必要であり、高純度のシリコンインゴットを歩留良く製造することが求められている。

多結晶型シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は、一般にキャスティング法と呼ばれる方法で製造されている。
このキャスティング法は、石英ルツボや黒鉛ルツボ中に原料シリコンを投入し、不活性雰囲気中において、1,500℃付近で加熱溶解し、多結晶シリコンインゴットを形成する方法である。そして、このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出したシリコンインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得ている。

この多結晶シリコン基板を使用した太陽電池の発電効率は、多結晶シリコン基板内部に存在する不純物に依存している。
鉄とアルミニウムなどの金属不純物、特に、鉄は、ライフタイムキラーとして発電効率を低下させる元素であることが知られている。

太陽電池用に使用されているシリコンの純度はＬＳＩなどに使用されているシリコンよりも低純度でも使用可能と言われているが、それでも７Ｎ（セブンナイン）程度の高純度シリコンが必要とされている。

高温下で加熱して、原料シリコンを溶解して多結晶シリコンインゴットを形成する方法は、溶融シリコンの高い活性により、ルツボなど周辺部材からの不純物を取り込みやすい。このため、多結晶シリコンインゴットを形成する方法では、不純物混入防止対策が行われている。

原料シリコンを溶解し、多結晶シリコンインゴットを形成する場合、石英ルツボや黒鉛ルツボが溶解用ルツボとして使用されているが、ルツボ自身に含まれる不純物が溶融シリコン中に拡散することを防止する目的として、また、多結晶シリコンインゴットとルツボが張り付いてしまい、多結晶シリコンインゴットにダメージを与えることを防止する目的として、ルツボ内壁にあらかじめ離型剤を塗布することが行われている（特許文献１）。

この離型剤は、不純物混入防止の観点から、シリコンを主成分とし、かつ、高温で化学的に安定な成分を含む粉末が望ましい。
この条件を満たすものの代表が窒化ケイ素である。また離型層の強度を高めることを目的として酸化ケイ素も一部添加されることもある。さらに、離型性の向上を目的として非晶質の酸窒化ケイ素を使用することもある（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、酸化ケイ素や酸窒化ケイ素は、シリコンと融点が近く、多結晶シリコンインゴットへの拡散が進みやすい。そのため、極力、多結晶シリコンインゴットに不純物の入らない、高い熱的安定性を持つ離型剤が要求されている。

ルツボ内では溶融シリコンが、離型剤の窒化ケイ素粉末に接することになるため、シリコンへの不純物拡散防止を目的として、不純物含有量の少ない、例えば、鉄不純物が20ppm程度の高純度窒化ケイ素粉末を離型剤に使用し、太陽電池の特性向上を図ることが提案された（特許文献３）。
離型剤中の不純物を低減することは、離型剤を使用する際に重要であるが、多結晶シリコンへの不純物の混入を低減するためには、離型剤中の不純物を低減するだけでは、不充分であり、離型剤中の不純物の多結晶シリコンインゴットへの拡散を防ぐ必要がある。

現在市販されている窒化ケイ素粉末の合成法は、ガスを原料とした気相又は液相法によるイミド熱分解法と金属シリコンを窒化して粉砕する直接窒化法に大別できる。

イミド熱分解法により合成された窒化ケイ素粉末は、ガス状物質を粒状物質に成長させるビルドアップ法により粉体が合成された粉末であることから、インゴット粉砕工程が必須となる直接窒化法よりも粉体中の不純物（特に鉄等の金属）が少なく、高純度粉末であるため多結晶シリコンインゴット用離型剤として使用されている。

しかしながら、高純度が特徴であるイミド熱分解法による窒化ケイ素粉末でも、化学分析を行うと約10ppm程度の鉄やアルミニウムの不純物が検出されており、このような低不純物量であってさえも、離型剤からシリコンインゴットへの不純物混入は避けられず、太陽電池特性に影響を及ぼしている。このため、さらなる高純度窒化ケイ素粉末が望まれている。

Ｄ50を1.1μｍ以下、Ｄ90を４μｍ以下の高純度シリコンの加工屑を原料として、窒化して、高純度の窒化ケイ素微粉末を製造する方法が提案された（特許文献４）。
しかしながら、特許文献４には、Ｄ50、Ｄ90、及びＤ100を規定した窒化ケイ素粉末を、ルツボの内面に塗布する離型剤として使用することによって、太陽電池用のシリコンインゴットへの不純物混入を防止することや歩留まりを向上することについては全く記載されていない。

一般に、工業的に大量に製造される窒化ケイ素粉末は、粉砕工程や篩工程等のプロセスからの金属混入は避けられず、現状コストを保ったままで高純度化することには自ずと限界がある。このため離型剤粉末の高純度化以外の不純物混入防止対策も必要である。

特表２００９−５１０３８７号公報 特開２００９−２６９７９２号公報 特開２００７−２６１８３２号公報 特開２０１１−０５１８５６号公報

本発明はかかる課題に対処すべく発明されたものであり、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入量を低減させ、離型剤の剥がれを抑制した離型剤用窒化ケイ素粉末を提供するものである。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）粒度分布が、Ｄ50で1.6〜3.0μｍ、Ｄ90で3.9〜14.0μｍ、及びＤ100で11〜68μｍであり、β相の比率が30〜70質量％であることを特徴とする離型剤用窒化ケイ素粉末である。
（２）不純物であるFe、Al、及びCaが各々100ppm以下であることを特徴とする前記（１）の離型剤用窒化ケイ素粉末である。
（３）直接窒化法によって、製造された窒化ケイ素粉末を、振動ミル又はジェットミルを使用して粉砕することを特徴とする前記（１）又は（２）の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法である。

本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として用いると、離型剤からの不純物拡散を抑制することができるので、不純物量の少ない多結晶シリコンインゴットを歩留まりよく得ることができる。

図１は、窒化ケイ素粉末の粒度分布を示すグラフである。

図２は、本発明の窒化ケイ素粉末のＳＥＭ写真である。α相の無定形粒子と、β相の針状粒子が混在している。

図３は、本発明の振動ミルにより粉砕した窒化ケイ素粉末からなる離型剤用窒化ケイ素粉末を用いたルツボ内壁とシリコンインゴット表面である。

図４は、本発明のジェットミルにより粉砕した窒化ケイ素粉末からなる離型剤用窒化ケイ素粉末を用いたルツボ内壁とシリコンインゴット表面である。

図５は、市販の窒化ケイ素粉末を用いたルツボ内壁とシリコンインゴット表面である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に断らない限り質量規準で示す。

窒化ケイ素粉末の製法は、イミド熱分解法や直接窒化法が挙げられ、どちらであっても構わないが、粒度分布の調整が容易という観点から高純度の窒化ケイ素粉末が製造できる窒化法であることが好ましい。

直接窒化法は本発明に適した粒度分布が得られる点で有利である。
その理由は、粉砕することで、幅広い粒度分布を持たせることができ、離型剤としての分散性や細密充填の粒度分布を持つことが、離型剤の焼結特性や強度増加により有利となるからである。

窒化ケイ素原料となる金属シリコンは高純度であることが望ましい。
後工程での汚染を考慮に入れて金属シリコン中のFeの不純物は10ppm以下であることが望ましい。半導体用途のシリコン端材から得られるシリコン屑は高純度であることから金属シリコン原料として好ましい。

窒化ケイ素粉末は、通常、その鉱物組成がα相であるものが大部分であるが、本発明においては、β相を含有する窒化ケイ素粉末が好ましい。
特に、本発明では、β相の比率は30〜70％である。β相が10％未満では、α相の結晶粒子径が小さくなることから、粒度分布を調整しづらくなり、離型剤の取り外しの際、離型剤が大きく剥がれやすく、90％を超えると、β相の針状結晶が増加し、結晶が発達することになり、粉砕しづらくなり、離型相に金属が浸透し、離型剤が大きく剥がれやすくなる場合がある。

また、本発明で使用する窒化ケイ素粉末のFe、Al、及びCaの不純物は、各々100ppm以下であることが好ましい。この範囲外では、シリコンインゴット中に離型剤から不純物の拡散が起こりやすくなり、シリコンインゴットへのコンタミを生じ、品質低下、シリコンインゴット収率の低下につながる場合がある。

窒化ケイ素粉末の結晶化度については、結晶化度が高いほど離型性の観点から望ましい。特にケイ素を含む粉体成分においては、結晶化度が低いと非晶質成分の酸化ケイ素が含まれることが多く、それは石英ルツボと同様の形態であることから、溶融シリコンに対して濡れてしまうので離型剤として不適である。そのため、結晶化度は80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。

製造した窒化ケイ素を、セラミックスメディア、ライニングしたＳＵＳ材、及び樹脂篩を使用して粉砕・分級などして離型剤用窒化ケイ素粉末を得る。

本発明で使用する窒化ケイ素粉末の粒度分布は、Ｄ50で1.6〜3.0μｍ、Ｄ90で3.9〜14.0μｍ、及びＤ100で11〜68μｍである。Ｄ50で1.6〜2.7μｍ、Ｄ90で7.5〜14.0μｍ、及びＤ100で11〜68μｍが好ましい。この範囲外では離型剤に顕著な剥がれが発生する。

なお、窒化ケイ素結晶単体ではそれ自身に含まれる不純物の混入が発生してしまう。そのため、離型剤の結晶相に、酸窒化ケイ素結晶相を多く含ませることも可能である。酸窒化ケイ素結晶相が多いものほど濡れ性が悪く、窒化ケイ素に含まれる不純物金属、特に鉄の拡散が防止される。

本発明で製造した離型剤用窒化ケイ素粉末は、例えば、ポリビニールアルコール水溶液などの水溶媒と混合してスラリー状にし、へらや刷毛などで塗布したり、スプレー処理したりして、ルツボ内壁に塗布する。

以下、実施例や比較例により、本発明を詳細に説明する。

実験例１
単結晶金属シリコンから円筒研削により削れられた金属シリコンスラッジを使用し、それを乾燥し、平均粒径２〜３μｍに粉砕した金属シリコンを出発原料として、1,450℃、常圧のバッチ炉で、160時間窒化して、窒化ケイ素を製造した。
製造した窒化ケイ素を、ジョークラッシャーとアルミナロールダブルロールクラッシャーで粗粉砕し、内壁に窒化ケイ素ライニングし、かつ、窒化ケイ素ボールを充填した振動ミル又はジェットミルにより粉砕し、表１に示す離型剤用窒化ケイ素粉末を調製した。
調製した窒化ケイ素粉末の粒度分布は図１のとおりである。
調製した離型剤用窒化ケイ素粉末を、５％のポリビニールアルコール水溶液に加え、5,000ｃＰの粘度になるように調整したスラリーを作製し、底面が220mm角で高さが300mmの石英ルツボの内壁に、乾燥後の厚みが0.3mmになるように均一にスラリーを塗布し、120℃×１時間の条件で加熱乾燥した。その後、大気中1,000℃で２時間、脱バインダー処理を行った。
その後、その内部に純度が７Ｎである高純度シリコン粉末を10kg投入し、アルゴン雰囲気中で1,570℃まで加熱し、1,480℃で10時間維持した後冷却した。
生成した高純度シリコンインゴットを取り出した後、石英ルツボ内壁の離型剤を塗布した面積に対する、離型剤が剥がれた面積から、離型剤の剥がれ状態を評価した。
比較のため、製法の異なるイミド熱分解法による窒化ケイ素粉末を使用して同様の実験を行った。結果を表２に示す。

＜使用材料＞
金属シリコン：信越半導体社製、円筒研削金属シリコンスラッジ、水分25％、乾燥後の特性：水分0.2％、比表面積8.9m²/g、平均粒径2.9μｍ、純度；Ｏ＜1.0％、Ｃ＜0.1％、Fe、Al、及びCa＜50ppm
市販窒化ケイ素粉末：イミド熱分解法による窒化ケイ素粉末、宇部興産社製高純度窒化ケイ素粉末グレード、商品名「ＳＮ−Ｅ１０」、比表面積９〜13m²/g、純度；Ｏ＜2.0％、Ｃ＜0.2％、Cl＜100ppm、Fe＜100ppm、Al、及びCa＜50ppm、結晶相95％

＜測定方法＞
粒度分布 ：ヘキサメタリン酸ナトリウム20％水溶液２mlを混ぜた純水200cc中に、測定サンプル60mgを投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「ＵＳ−３００」）で３分間分散させた後、マイクロトラック（日機装社製、商品名「ＭＴ３３００ＥＸII）により測定した。マイクロトラックの循環器の溶媒には純水を使用し、測定サンプルが適正濃度になるまで調整した。
β相の含有率：次式のβ化率から求めた。β化率については、粉末Ｘ線回折により、α相の（１０２）面及び（２１０）面の回折線強度I_a102及びI_a210と、β相の（１０１）面及び（２１０）面の回折線強度I_b101及びI_b210から次式により算出した。
β化率＝｛(I_b101＋I_b210)／(I_a102＋I_a210＋I_b101＋I_b210)｝×100％

表２、図３〜図５から明らかなように、振動ミル又はジェットミルを使用して調製した窒化ケイ素を離型剤用窒化ケイ素粉末として使用した場合は、ルツボ内壁の離型剤の剥がれは全くないか、５％未満であり、市販の窒化ケイ素粉末を離型剤用窒化ケイ素粉末として使用した場合は、ルツボ内壁の離型剤の剥がれは酷いものであった。

実験例２
表３に示す粒度分布を持つ、β相比率50％の窒化ケイ素粉末を製造し、振動ミル又はジェットミルを使用して表３に示す離型剤用窒化ケイ素粉末を調製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

粒度構成を、単一分布から幅広い粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を使用することで、離型剤としてのルツボへの付着強度が増加し、溶融した後のシリコンインゴットへの拡散が低減できることがわかる。

実験例３
表４に示す量のβ相を有する窒化ケイ素粉末を製造し、振動ミルを使用して粉砕して、Ｄ50が1.6μｍ、Ｄ90が14μｍ、及びＤ100が68μｍの離型剤用窒化ケイ素粉末を調製したこと以外は実験例１と同様に実験を行った。結果を表４に併記する。

窒化ケイ素粉末には、α相とβ相があり、β相の方が高温での生成で得られることが知られている。離型剤をルツボへ塗布した後、乾燥等の影響があり、β相の方が安定である。β相を好ましくは10〜90％、より好ましくは30〜70％にすることでルツボへの付着強度増加と溶融した後のシリコンインゴットへの拡散が抑えられる。

本発明による離型剤用窒化ケイ素粉末は、シリコンインゴットへの不純物拡散量が少ないことから太陽電池用ルツボの離型剤として特に好適である。

Claims (3)

1. 粒度分布が、Ｄ50で1.6〜3.0μｍ、Ｄ90で3.9〜14.0μｍ、及びＤ100で11〜68μｍであり、β相の比率が30〜70質量％であることを特徴とする離型剤用窒化ケイ素粉末。
2. 不純物であるFe、Al、及びCaが各々100ppm以下であることを特徴とする請求項１に記載の離型剤用窒化ケイ素粉末。
3. 直接窒化法によって、製造された窒化ケイ素粉末を、振動ミル又はジェットミルを使用して粉砕することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法。