JP5518584B2 - 離型剤用窒化珪素粉末。 - Google Patents

Description

本発明は窒化珪素粉末及びその用途に関する。

太陽電池については各種の材料により構成されているタイプがあるが、発電総量の観点で現在の主力となっているのは多結晶シリコンを基板として使用するタイプである。この多結晶シリコン基板は原料シリコンを石英や黒鉛ルツボ中に投入し、不活性雰囲気中において１５００℃付近で過熱溶解し、インゴット化された多結晶シリコンをスライスすることにより作成されている。
この多結晶シリコンを使用した太陽電池の発電効率は、多結晶シリコン内部に存在する不純物に依存している。鉄とアルミニウムなどの金属不純物、特に鉄はライフタイムキラーとして発電効率を低下させる元素であることが知られている。太陽電池用に使用されているシリコンの純度はＬＳＩなどに使用されているシリコンよりも低純度でも使用可能と言われているが、それでも７Ｎ程度の高純度シリコンが必要とされている。高温下で加熱して原料シリコンを溶解して多結晶のシリコンインゴット化するプロセスは溶融シリコンの高い活性により周辺部材からの不純物を特に取り込みやすい。このため、シリコンインゴットを作成するプロセスには不純物混入防止対策が行われている。

具体的に述べると、シリコンを溶解し多結晶シリコンインゴットを作成する場合、石英ルツボや黒鉛ルツボが溶解用ルツボとして使用されているが、ルツボ自身に含まれる不純物が溶融シリコンに拡散することを防止することや、シリコンインゴットとルツボが張り付いてしまいインゴットにダメージを与えることを防止する目的として、ルツボ内壁にあらかじめ塗布する離型剤として窒化珪素粉末が一般的に使用されている（例えば特許文献１）。 溶融シリコン離型用に用いられる離型剤は不純物混入防止の理由からシリコンを主成分とし、かつ高温で化学的に安定な成分を含む粉末が望ましい。この条件を満たすものの代表が窒化珪素である。また離型層の強度を高めることを目的として酸化珪素も一部添加されることもある。また、離型性の向上を目的として非晶質の酸窒化珪素を使用することもある。（特許文献２）
ルツボ内では溶融シリコンが窒化珪素粉末に接することになるため、不純物拡散防止を目的として不純物含有量の少ない高純度窒化珪素粉末が使用されている。例えば、特許文献３では鉄不純物が２０ｐｐｍ程度の窒化珪素粉末を用いることで太陽電池の特性向上を図っている。

現在市販されている窒化珪素粉末の合成法はガスを原料とした気相法によるイミド分解法と金属シリコンを窒化して粉砕する直接窒化法に大別できる。特にイミド熱分解法により合成された窒化珪素粉末はビルドアップ法により粉体が合成される粉末であることから、インゴット粉砕工程が必須となる直接窒化法よりも粉体中の不純物（特に鉄などの金属）が少なく高純度粉末であるため多結晶シリコンインゴット用離型剤として使用されている。
しかし、高純度が特徴であるイミド熱分解法による窒化珪素粉末でも化学分析を行うと約１０ｐｐｍ程度の鉄やアルミニウム不純物が検出されており、このような低不純物量であってさえも離型剤からシリコンインゴットへの不純物混入は避けられず太陽電池特性に影響を及ぼしている。このため更なる高純度窒化珪素粉末が望まれている。しかし工業的に大量に製造される窒化珪素粉末は粉砕工程や篩工程などによるプロセスからの金属混入は避けられず現状コストを保ったままで高純度化することには自ずと限界がある。このため離型剤粉末の高純度化以外の不純物混入防止対策が必要である。

特表２００９−５１０３８７号公報 特開２００９−２６９７９２号公報 特開２００７−２６１８３２号公報

本発明はかかる課題に対処すべく発明されたものであり、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入量を低減させる窒化珪素粉末の離型剤を提供するものである。またその離型剤が内表面に塗布されたルツボを提供するものである。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）結晶化度が８０質量％以上、当該結晶相のうち酸窒化珪素結晶相の比率が２４〜８９質量％、窒化珪素結晶相の比率が７６〜１１質量％、であり、かつ、鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする離型剤用窒化珪素粉末。
（２）請求項１に記載の離型剤用窒化珪素粉末を離型剤として用いた溶融ルツボ。

本発明の窒化珪素粉末を離型剤として用いて作製されたシリコン溶融用ルツボは、離型剤からの不純物拡散を抑制することができるので、不純物量の少ない多結晶シリコンインゴットを得ることができる。

本発明の実施形態について以下に具体的に説明する。
窒化珪素原料となる金属シリコンは高純度であることが望ましい。
後工程での汚染を考慮に入れて金属シリコンの鉄不純物は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に半導体用途のシリコン端材から得られるシリコン屑などは特に高純度であることから原料として特に好ましい。

使用する窒化珪素粉末の製法はイミド熱法、直接窒化法によるものどちらであっても構わないが不純物拡散防止の観点から高純度であることが当然好ましい。
一般的にイミド熱分解法による窒化珪素粉末の鉄不純物は１０ｐｐｍ前後含まれている。一方、直接窒化法による窒化珪素粉末は原料シリコン由来の鉄とアルミニウム不純物に加え、粉砕工程時鉄メディアやラインのＳＵＳ部材、さらにはＳＵＳ網を使用した篩からのコンタミによって鉄やアルミニウム不純物が１００ｐｐｍ以上含まれているものが市販されている。しかしこれらの不純物は高純度シリコン粉の使用やセラミックスメディアの使用やＳＵＳ材のライニング、樹脂篩を使用することで鉄不純物を２０ｐｐｍ程度に低減することができる。このため、粉砕工程が加わる直接窒化法は必ずしも純度の点で不利なプロセスではない。
また、直接窒化法は本発明の特徴である酸窒化珪素結晶相含有量の制御性の点で有利である。その理由は原料シリコンに含まれる酸素を制御することが比較的容易であることや、金属シリコンに対する微粉酸化珪素粉末の添加、窒化時に窒素に対する酸素分圧を制御することでも達成することが可能であるからである。

離型剤に含まれている成分の結晶化度については結晶化度が高いほど離型性の観点から望ましい。特に珪素を含む粉体成分においては、結晶化度が低いと非晶質成分の酸化珪素が含まれることが多く、それは石英ルツボと同様の形態であることから、溶融シリコンに対して濡れてしまうので離型剤として不適である。すなわち、結晶化度は８０質量％以上である。
次に結晶主成分についても石英ルツボと同一成分である酸化珪素結晶相よりも窒化珪素結晶相が離型性の点で望ましい。このことが、結晶化度がほぼ１００質量％である高結晶窒化珪素粉末が離型剤として主に利用されている理由である。
一方、窒化珪素結晶単体ではそれ自身に含まれる不純物の混入が発生してしまう。その対策として実施例に示すように、離型剤の結晶相に含まれる酸窒化珪素結晶相が多いほど濡れ性が悪く粉体に含まれる不純物金属、特に鉄の拡散が防止される。この場合、全結晶相にうち、酸窒化珪素相の含有比率が１質量％以上で残成分が窒化珪素結晶相であることが好ましい。酸窒化珪素結晶相については多いほど好ましいが、金属シリコンを窒化する直接窒化法では窒化珪素相が不可避的に含まれることから、窒化珪素結晶相は９９質量％以下の範囲となる。

ここで、離型剤に存在する酸窒化珪素結晶相と溶融シリコンへの不純物拡散量関係について発明者らが見出したメカニズムについて以下に述べる。
酸窒化珪素結晶相は溶融シリコンに対する濡れ性に乏しい。このことは溶融シリコンとルツボとが直接的に接することがなく冷却後のルツボとの離型性は良好になることを示している。
ルツボ内の溶融シリコンと離型剤が接触している部分では、溶融シリコン自体の自重圧力により離型剤の隙間に溶融シリコンが浸透している。このとき、離型剤に含まれる金属異物などの不純物は溶融シリコンに接触して拡散してしまう。溶融シリコンに取り込まれる不純物量は浸透深さが深いほど多くなる。もし濡れが悪い場合、溶融シリコンは窒化珪素粉末に弾かれてしまい、深くは浸透せず不純物の拡散量も少ない。逆に濡れが良い場合には深く浸透してしまい、不純物拡散量も多くなる。すなわち、濡れ性が悪い酸窒化珪素結晶相が多いほど溶融シリコンに取り込まれる不純物が少ないことになる。
このようにして本発明者らは上記の不純物拡散のメカニズム解明することで一見関係がないような拡散不純物と酸窒化珪素結晶相との間の関係を見出し、本発明を発明するに至った。

以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。
使用する窒化珪素粉末は直接窒化法による製法で結晶化度、窒化珪素結晶相、酸窒化物結晶相、鉄不純物の異なるものを用意した。
酸窒化珪素結晶相に関しては、使用する金属シリコン粉末を大気中８００℃で１〜６時間加熱酸化処理を行い、その酸素量が異なるシリコン粉末を原料にすることによって酸窒化珪素相の比率が異なる窒化珪素を作製した。
窒化珪素は窒化後、ジョークラッシャーとアルミナロールダブルロールクラッシャーにて粗粉砕し、内壁に窒化珪素ライニングされ、かつ窒化珪素ボールを充填した振動ミルにより、平均粒径1．５μｍの窒化珪素粉末を作製した。
鉄不純物に関しては、粉砕工程にてＳＵＳ篩を通す回数を調節することで鉄含有量の異なる窒化珪素粉末を作製した。
（実施例３〜５、参考例１、２）
酸化処理時間の異なる金属シリコンを原料として直接窒化法により窒化珪素粉末を合成した。原料の金属シリコン粉末は酸素量が酸化時間と共に増えるため、窒化後の酸窒化物結晶相の比率も増える傾向にある。
（実施例６）
実施例３の窒化珪素粉末５０ｇを１０回０．５ｍｍＳＵＳ篩に通し、鉄不純物を増加させたものを用意した。
（比較例1）
製法の異なるイミド熱分解法による窒化珪素粉末として市販の宇部興産社製高純度窒化珪素粉末（グレード名 Ｅ１０）を用意した。
（比較例２）
結晶化度の低い（８０質量％未満）窒化珪素粉は原料金属シリコン粉に非晶質酸化珪素粉末（電気化学工業 ＳＦＰ−２０Ｍ）を内割で２０質量％添加して窒化珪素粉末を合成することにより作製した。
（比較例３）
鉄不純物量の多い窒化珪素粉末として実施例３の窒化珪素粉末５０ｇを２０回０．５ｍｍＳＵＳ篩に通し、鉄不純物を増加させたものを用意した。

窒化珪素粉末中の不純物分析は、ＪＩＳ Ｒ １６０３に従い、加圧酸分解による前処理とＩＣＰ発光分析法により定量した。
結晶化度の測定と結晶相の定量は粉末Ｘ線回折装置とリートベルト法により行った。使用装置はブルカー社製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧 ４０ｋＶ、管電流 ４０ｍＡ、スキャン速度 １．０°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０°〜７０°、スリット幅 ＤＳ＝０．５°の条件で測定した。結晶化度と定量分析は独立行政法人物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）より配布されているリートベルト法ソフトウェア（ＲＩＥＴＡＮ−２０００）を使用した。リートベルト解析に使用した結晶パラメータは定性分析結果から同定された結晶相 α−Ｓｉ_３Ｎ_４（ＰＤＦ ７１−６４７９）、β−Ｓｉ_３Ｎ_４（ＰＤＦ ３３−１１６０）、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（ＰＤＦ ４７−１６２７）を使用した。結晶化度の測定には内標準物質としてＵＣ社製α−アルミナ（ＴＹＰＥ Ｃ）４０質量％を各試料に添加して測定した。

シリコンインゴット中への鉄不純物拡散量評価方法について述べる。
５質量％のポリビニールアルコール水溶液に窒化珪素粉末を加え、５０００ｃＰの粘度になるように調整したスラリーを作製した。底面が２２０ｍｍ角で高さが３００ｍｍの内部形状の石英ルツボの内壁に乾燥後の厚みが０．３ｍｍになるように均一にスラリーを塗布し、１２０℃×１時間の条件で加熱乾燥した。その後、大気中６００℃で２時間脱バインダー処理を行った。
そして内部に純度が７Ｎである高純度シリコン粉末を１０ｋｇ投入し、アルゴン雰囲気中で１５７０℃まで加熱し、１４８０℃で１０時間維持した後冷却した。
多結晶シリコンインゴットをルツボから取り出し、ワイヤーソーでウエハー状にスライス切断し、その一部（１ｇ）を試験片とし、フッ酸で表面を洗浄後、フッ酸＋硝酸にて完全溶解させ、ＩＣＰ-ＭＳ分析装置により鉄濃度を測定した。この数値を離型剤から多結晶シリコンインゴットへ拡散した鉄の不純物拡散量とした。
評価結果を表１に示す

実施例と比較例を比較することにより、結晶化度が高く（８０質重％以上）且つ全結晶相の内、酸窒化珪素結晶相の含有比率が１質量％以上の窒化珪素粉末の場合、シリコンインゴットへの鉄不純物拡散量が少ないことがわかる。
また、比較例３より結晶度と酸窒化珪素結晶相の比率が高くても、離型剤中の鉄不純物含有量が少なくなければならないことがわかる。

本発明によるシリコン溶解用坩堝に使用される離型剤はシリコンインゴットへの不純物拡散量が少ないことから高性能太陽電池用として特に好適である。

Claims (2)

1. 結晶化度が８０質量％以上、当該結晶相のうち酸窒化珪素結晶相の比率が２４〜８９質量％、窒化珪素結晶相の比率が７６〜１１質量％、であり、かつ、鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする離型剤用窒化珪素粉末。
2. 請求項１に記載の離型剤用窒化珪素粉末を離型剤として用いた溶融ルツボ。